CN104617309A - 一种炭基氧还原电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种炭基氧还原电极材料及其制备方法 Download PDF

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杨俊和
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Abstract

本发明公开了一种炭基氧还原电极材料及其制备方法，其中制备方法是，将竹子切块后在保护性气体或者真空环境中以1℃/min-50℃/min的升温速度加热到600-1200℃，之后保温0.5小时-6小时，然后冷却至室温，研磨过筛得到细颗粒状炭基氧还原电催化剂。本发明所用原料来源广泛、制备方法简单、环境友好、成本低，是一种极具商业价值的制备高性能氧还原催化剂的方法。

Description

一种炭基氧还原电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及炭基氧还原电极材料及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有工作温度低、无污染、结构简单、比功率高和启动快等优点，在汽车、交通、军事、通讯等领域均具有广阔的应用前景，成为世界各国研究的热点。但质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应慢，过电位较高，即使是使用铂或铂合金作为氧还原电催化剂，其过电位也高于300mV。铂作为一种稀缺资源，价格昂贵，显著提升了燃料电池的制造成本。
迄今为止，研究较多且催化活性较好的非铂类氧还原电催化剂主要是过渡金属大环化合物，其中以含有MN4结构的金属卟啉和金属酞菁为主。中国专利02135326.3和02135327.1中公开了一系列桥联面面结构的双卟啉金属和取代卟啉金属配位化合物来用作氧还原电催化剂。另外，中国专利200310114576.2和200710118949.1中分别公开了一种分子内含有大π键的聚合型金属酞菁化合物作为氧还原电催化剂和一系列卤素取代的双核酞菁铁化合物来用作燃料电池用氧还原电催化剂。以上所述的金属卟啉和金属酞菁氧还原电催化剂一般是含有大环结构的过渡金属大环化合物，如过渡金属卟啉单体、过渡金属取代卟啉、过渡金属酞菁、过渡金属取代钛菁或过渡金属聚合酞菁，其制备步骤多，合成工艺复杂，副反应多，产率低，而且合成大环配体的原材料成本高，这些都将大大提高燃料电池的制造成本，阻碍其商业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种炭基氧还原电极材料及其制备方法，制作简单，成本低廉。
根据本发明的第一方面，提供一种炭基氧还原电极材料的制备方法，包括步骤：
(1)预处理：选取竹子，将竹子切块；
(2)控温热处理：将竹块在保护性气氛或真空环境中以1℃/min-50℃/min的升温速度加热，加热到600-1200℃后保温0.5小时-6小时；
(3)研磨筛选：将控温热处理后的竹块降至室温后进行研磨，筛选，得到炭基氧还原电极材料。
优选情况下,所述保护气体为惰性气体、氮气或二氧化碳。
根据本发明的第二方面，提供一种炭基氧还原电极材料，采用上方法制得。
本发明的制备方法，原料来源广泛、制备方法简单、环境友好、成本低，是一种极具商业价值的制备高性能氧还原电催化剂的方法。
附图说明
图1：制备过程中竹子形态变化图；
图2：炭基氧还原电催化剂的扫描电子显微镜图；
图3：炭基氧还原电催化剂的X-射线光电子能谱图；
图4：炭基氧还原电催化剂在0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图；以及
图5：炭基氧还原电催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的极化曲线图
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明炭基氧还原电极材料及制备方法。本领域技术人员应当理解，下面描述的具体实施方式只是用于解释本发明，并非用于对其作出任何限制。
实施例1
参见图1，从自然界中选取方竹，将方竹切成块，切成块的大小以能放入加热器皿中充分加热即可。切成块的方竹装入石英舟中，将石英舟放置在石英管内，通氮气保护，也可以通入氦气、氩气等惰性气体。以1℃/min的升温速度加热石英管，温度加热到600℃，在600℃将石英管保温6小时，使方竹块充分碳化。之后对石英管进行降温处理，降至室温。取出碳化的竹块，对其研磨，而后用100目的筛网过筛，得到颗粒均匀的炭材料，即炭基氧还原电催化剂。
实施例2
从自然界中选取毛竹，将毛竹切成块后装入石英舟中，将石英舟放置在石英管内，在石英管中通入氩气，以5℃/min的升温速度加热石英管，温度加热到800℃，在800℃将石英管保温1.5小时，之后对石英管进行降温处理，降至室温。取出碳化的竹块，对其研磨，而后用200目的筛网过筛，得到颗粒均匀的炭材料，即炭基氧还原电催化剂。
实施例3：
从自然界中选取淡竹，将淡竹切成块后装入石英舟中，将石英舟放置在石英管内，在石英管中通入氦气，以10℃/min的升温速度加热石英管，温度加热到900℃，在900℃将石英管保温2小时，之后对石英管进行降温处理，降至室温。取出碳化的竹块，对其研磨，而后用325目的筛网过筛，得到颗粒均匀的炭材料，即炭基氧还原电催化剂。
实施例4：
从自然界中选取凤凰竹，将凤凰竹切成块后装入石英舟中，将石英舟放置在石英管内，在石英管中通入氖气，以20℃/min的升温速度加热石英管，温度加热到1000℃，在1000℃将石英管保温1小时，之后对石英管进行降温处理，降至室温。取出碳化的竹块，对其研磨，而后用500目的筛网过筛，得到颗粒均匀的炭材料，即炭基氧还原电催化剂。
实施例5：
从自然界中选取紫竹，将紫竹切成块后装入石英舟中，将石英舟放置在石英管内，在石英管中通入二氧化碳气体，以50℃/min的升温速度加热石英管，温度加热到1200℃，在1200℃将石英管保温0.5小时，之后对石英管进行降温处理，降至室温。取出碳化的竹块，对其研磨，而后用200目的筛网过筛，得到颗粒均匀的炭材料，即炭基氧还原电催化剂。
本发明中的竹子可从自然界中选取各种竹子，如紫竹、方竹、毛竹、刚竹、桂竹、淡竹、佛肚竹、凤凰竹、青皮竹、茶竿竹、苦竿竹等。
参见图2，本发明所得炭基氧还原电极材料的场发射扫描电子显微镜图，从图中可以看出炭基氧还原电极材料是具有层状结构的纳米炭材料。层状结构有助于反应物氧分子的扩散，该层状结构的尺寸范围在5-100nm之间，具有高比表面积，可以提高电极材料的性能。
参见图3，用X射线辐射本发明所得的炭基氧还原电催化剂，得到的X-射线光电子能谱图。从图中可以看出碳化后的毛竹颗粒中碳含量约为86.52％，氧含量约为13.08％，氮含量约为0.41％，证明该炭基氧还原电催化剂是经过氮掺杂的炭基纳米炭材料。氮原子的电负性强又具有给电子能力，氮原子掺杂在炭基纳米材料的基体上，利于吸附的氧分子双键的断裂，从而提高材料的氧还原催化性能。
将制得的颗粒均匀的碳化后的毛竹颗粒作为炭基氧还原电催化剂放在氧气饱和和氮气饱和的0.1M KOH溶液中，以金属铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在-0.8V至0.2V电压范围内进行循环伏安和旋转圆盘电化学测试。
参见图4，以5mV/s速度扫描，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线中有一个很明显的氧还原特征峰，经过扣除在氮气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，其峰值电位为0.623V(vs.NHE)，峰值电流为0.034mA。此电极的稳定性较高，循环24小时催化性能没有明显的下降。说明该炭基氧还原电催化剂对氧还原有较好的催化活性。
参见图5，以900rpm转速，5mV/s扫描速度扫描，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中得到的极化曲线。从极化曲线中可以看出，氧还原反应是分步进行的，分为两步：一步是二电子反应，电位在0.6V至1.0V；另一步是二电子和四电子混合的反应，电位在0.2V至0.6V。
本发明采用天然的竹子为原料制备炭基氧还原电催化剂，无副反应且成品率高，制备工艺简单，克服了传统的氧还原催化剂过渡金属大环化合物中的卟啉或酞菁及其衍生物等配位体的合成成本较高、合成工艺路线长和产率低等缺点，缩短了制备时间、制备条件温和、节省了制备所需要的人力和物力，制备工艺可控性强，从而大大降低了氧还原电催化剂的制造成本。本发明的氧还原电催化剂可应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池阴极材料等领域。

Claims (3)

1.一种炭基氧还原电极材料的制备方法，包括步骤：
(1)预处理：选取竹子，将竹子切块；
(2)控温热处理：将竹块在保护性气氛或真空环境中以1℃/min-50℃/min的升温速度加热，加热到600-1200℃后保温0.5小时-6小时；
(3)研磨筛选：将控温热处理后的竹块降至室温后进行研磨，筛选，得到炭基氧还原电极材料。
2.如权利要求1所述炭基氧还原电极材料的制备方法,所述保护气体为惰性气体、氮气或二氧化碳。
3.一种炭基氧还原电极材料，采用权利要求1或2所述的方法制得。
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