CN104609476B - 一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化学复合材料领域，提供一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法。该方法经过单壁碳纳米管的悬浊液制备、反应混合物制备、水热处理、分离处理的步骤，以单壁碳纳米管为轴心，使二氧化锰在所述单壁碳纳米管的外部逐步生长，得到所述同轴复合纳米线。本发明采用水热合成的方法，纳米MnO2在表面活性剂的作用下，在单壁碳纳米管上慢慢生长，保证了MnO2较好的结晶度，即保持了单壁纳米碳管的优良的性能，又有效地提高了MnO2的导电性，并提高了复合材料——同轴复合纳米线的结构稳定性；该材料用于锂离子电池负极材料，可有效提高其导电性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机化学复合材料领域，特别涉及一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法。
背景技术
人类对二氧化锰的研究已经有一百多年的历史，由于它所具有优异的物理化学性能，同时由于它资源丰富，无毒，廉价，广泛应用于玻璃工业的脱色剂、电子工业中锰锌铁氧体材料、化学工业的氧化剂、有机合成催化剂、油漆和油墨的干燥剂、防毒面具的吸收剂、火柴的助燃剂、陶瓷、搪瓷的釉药以及水的净化除铁等。
近年来，伴随着能源危机和环境危机的日益加深，可用于汽车动力的锂离子电池和超级电容器越来越受到人们的重视。作为重要的储能材料，MnO2由于具有较高的理论储锂容量，被公认为是一种最具潜力的锂离子电池负极材料之一。此外，以MnO2作为电极材料的超级电容器，即利用了电极表面与电解质液面周围发生高度可逆的化学吸附脱附反应，又利用一定电位内的氧化还原反应来实现电能的存储和释放，从而使其具有很高的比电容，其的比电容是双电层电容器的10-100倍。进一步，如果把MnO2做成纳米材料，提高其比表面积，法拉第准电容器的比电容会呈线性增加。因此，二氧化锰作为储能材料的两大应用——锂离子电池和超级电容器，受到了相关领域的科研工作者的广泛青睐。但是，纳米二氧化锰的导电性差，反复充放电过程中结构容易破坏，大大降低了循环稳定性，从而限制了其在储能领域中的应用。
碳纳米管完全由单一C-C共价键(自然界中最强的作用键之一)组成的一维中空管状结构，其独特的结构使得碳纳米管具有许多优异的物理和化学性能，例如高的导电率、高强度的拉伸力、高硬度、化学特异性和惰性、灵活可变的电学性能、优异的导热性等等。它有望在电子材料和器件、扫描探针术、生物医药、能源等领域发挥重要的作用。
如果把MnO2纳米材料与导电性良好、结构稳定的材料复合，将有可能提高和改善其导电性和循环稳定型。中国专利申请“一种以碳纳米管为核制备同轴复 合纳米材料的方法”(申请号：201310650049.7，公布号：CN 103633304A)提供了一种以碳纳米管为核制备同轴复合纳米材料的方法：(1)碳纳米管分散到无机酸混合溶液中并在一定温度下油浴、搅拌，随后进行抽滤、清洗、干燥，得到酸化处理后的碳纳米管；(2)称取0.3-0.7g酸化处理后的碳纳米管、0.6-1.8g醋酸锰，在超声条件下分别分散到10-30ml、50-90ml有机溶液中，超声处理1-3h，随后将醋酸锰有机溶液逐滴滴入碳纳米管有机溶液中，即得到醋酸锰/碳纳米管有机混合溶液；(3)将上述醋酸锰/碳纳米管有机混合溶液在室温下强力搅拌3-9h后，经抽滤、清洗、干燥，并置于管式炉中气体保护下高温处理，即得到锰的氧化物/碳纳米管同轴复合纳米材料；(4)称取0.1-0.3g高分子有机物溶入10-30ml有机溶液中，将上述氧化锰/碳纳米管同轴复合纳米材料分散到其中，强力搅拌1-3h，置于烘箱内60-80℃下干燥12-72h后，转移到管式炉中保护气体下进行高温处理，冷却至室温，即得到无定形碳/锰的氧化物/碳纳米管同轴复合纳米材料。利用该方法所制备的材料具有大比表面积、高稳定性、高容量、高导电率，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。但是，该方法较为复杂，需要昂贵的设备，产量也不高，很难进一步量产，从而限制了其在工业领域中的应用。
因此，在纳米材料制备领域，需要一种工艺简便的、既能保持了单壁纳米碳管的优良的性能的、又能有效地提高了MnO2的导电性的、并提高了复合材料的结构稳定性的、以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法。
发明内容
本发明提供一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，该方法以单壁碳纳米管为轴心使二氧化锰在其外部逐步生长，得到所述同轴复合纳米线。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，该方法以单壁碳纳米管为轴心，使二氧化锰在所述单壁碳纳米管的外部逐步生长，得到所述同轴复合纳米线。
进一步地，所述同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径3-15nm，优选为5-10nm；所述同轴复合纳米线的直径为5-100nm，长度为100nm-3μm，优选地，直径为50-80nm，长度为200nm-2μm；所述同轴复合纳米线之间相互缠绕。
进一步地，所述同轴复合纳米线中，二氧化锰和单壁碳纳米管的质量比为(5-100)：1，优选为(8-45)：1。
进一步地，该方法包括以下步骤：
单壁碳纳米管的悬浊液制备步骤：称取单壁碳纳米管和表面活性剂，放入水中进行分散处理，得到所述单壁碳纳米管的悬浊液；
反应混合物制备步骤：称取高锰酸钾和乙酸锰，先将所述乙酸锰加入所述单壁碳纳米管的悬浊液中，再进行分散处理，再加入所述高锰酸钾，再进行搅拌处理，得到反应混合物；
水热处理步骤：将所述反应混合物在密封环境下进行水热处理，得到水热混合物；
分离处理步骤：将所述水热混合物进行冷却处理、离心处理、洗涤处理、干燥处理，得到所述同轴复合纳米线。
进一步地，所述单壁碳纳米管的悬浊液制备步骤中，所述单壁碳纳米管和表面活性剂的质量比为1：(5-25)，优选为1：(10-25)。
进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、聚山梨酯中的一种或几种。
进一步地，所述反应混合物制备步骤中，所述乙酸锰和高锰酸钾的摩尔比为3：2。
进一步地，所述水热处理步骤中，加热方式为电加热或微波加热。
进一步地，所述水热处理步骤中，温度为100-250℃，反应容器内部压强为1-5Mpa，时间为0.5-25小时；优选地，温度为150-200℃，反应容器内部压强为2-3Mpa，时间为1-8小时。
进一步地，所述分离处理步骤中，所述干燥处理的温度为50-150℃，时间为3-15小时；优选地，温度为70-120℃，时间为5-10小时。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用水热合成的方法，纳米MnO2在表面活性剂的作用下，在单壁碳纳米管上慢慢生长，保证了MnO2较好的结晶度，即保持了单壁纳米碳管的优良的性能，又有效地提高了MnO2的导电性，并提高了复合材料——同轴复合纳米线的结构稳定性；该材料用于锂离子电池负极材料，可有效提高其导电性和循环稳定性；本发明在锂二次电池电极负极材料、超级电容器、传感器、电子探针等领域具有巨大的应用前景。
2、本发明具有工艺简便、操作方便、易于调节等优点。
附图说明
图1：实施例1的MnO2/SWNT的同轴复合纳米线的扫描电镜照片。
图2：实施例1的MnO2/SWNT同轴复合纳米线的透射电子显微镜照片。
图3：实施例1中利用透射电子显微镜制备基于MnO2/SWNT同轴复合纳米线的电子对的过程的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，以单壁碳纳米管(SWNT)为轴心，将二氧化锰在单壁碳纳米管的外部逐步生长，得到同轴复合纳米线。
该同轴复合纳米线中，二氧化锰和单壁碳纳米管的质量比为(5-100)：1(例如，可以为5：1、6：1、7：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1等中任意或任意两者之间的范围)，优选为(8-45)：1(例如，可以为8：1、10：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1等中任意或任意两者之间的范围)。
该同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径3-15nm(例如，可以为3nm、3.5nm、4nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm等中任意或任意两者之间的范围)，优选为5-10nm(例如，可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等中任意或任意两者之间的范围)。
该同轴复合纳米线的直径为5-100nm(例如，可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、45nm、85nm、90nm、95nm、100nm等中任意或任意两者之间的范围)，长度为100nm-3μm(例如，可以为100nm、150nm、180nm、2.2μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.8μm、3μm等中任意或任意两者之间的范围)；
优选地，该同轴复合纳米线的直径为50-80nm(例如，可以为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm等中任意或任意两者之间的范围)，长度为200nm-2μm(例如，可以为200nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm等中任意或任意两者之间的范围)；该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
步骤一、单壁碳纳米管的悬浊液制备：
称取单壁碳纳米管和表面活性剂，放入水中，在超声波中进行分散处理0.5-2小时，优选为1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
该单壁碳纳米管和表面活性剂的质量比为1：(5-25)(例如，可以为1：5、1：6、1：7、1：8、1：9等中任意或任意两者之间的范围)，优选为1：(10-25)(例如，可以为1：10、1：12、1：14、1：15、1：16、1：18、1：20、1：22、1：24、1：25等中任意或任意两者之间的范围)；
该单壁碳纳米管的悬浊液中，单壁碳纳米管的质量与表面活性剂的质量之和，与水的质量之间的比例为(0.1-1.5)：80(例如，可以为0.1：80、0.2：80、0.5：80、0.7：80、1：80、1.3：80、1.5：80等中任意或任意两者之间的范围)，优选为(1.1-1.2)：80；
该表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮，还可以为十二烷基磺酸钠、聚山梨酯等。
步骤二、反应混合物制备：
按反应方程(1)的摩尔比例2：3称取KMnO4和Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，再在超声波中进行分散处理0.5-2小时，再加入KMnO4，再进行搅拌处理5-15min，优选为10min，使KMnO4与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
2KMnO4+3Mn(CH3COO)2+2H2O→5MnO2↓+2CH3COOK+4CH3COOH (1)
步骤三、水热处理：
将该反应混合物转入密封的反应釜中，进行水热处理，加热方式为电加热或微波加热得到水热混合物。
该水热处理的温度为100-250℃(例如，可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等中任意或任意两者之间的范围)，反应容器内部压强为1-5Mpa(例如，可以为1Mpa、1.5Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa、5Mpa等中任意或任意两者之间的范围)，时间为0.5-25小时(例如，可以为0.5小时、0.8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、12小时、14小时、15小时、16小时、18小时、20小时、23小时、25小时等中任意或任意两者之间的范围)；
优选地，温度为150-200℃(例如，可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等中任意或任意两者之间的范围)，反应容器内部压强为2-3Mpa(例如，可以为2.1Mpa、2.2Mpa、2.4Mpa、2.5Mpa、2.6Mpa、2.8Mpa、3Mpa等中任意或任意两者之间的范围)，时间为1-8小时(例如，可以为1小时、1.5 小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时等中任意或任意两者之间的范围)。
步骤四、分离处理：
将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，取沉淀；离心处理的转速为2000-15000rpm，优选为6000-15000rpm，时间为5-30min，优选为5-10min；
再将上述沉淀进行洗涤处理：用电阻率大于的15MΩ*cm的超纯水和无水乙醇交替反复洗涤；之后将洗涤后的沉淀进行干燥处理，温度为50-150℃(例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等中任意或任意两者之间的范围)，时间为3-15小时(例如，可以为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等中任意或任意两者之间的范围)，得到同轴复合纳米线；
优选地，干燥处理中，温度为70-120℃(例如，可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等中任意或任意两者之间的范围)，时间为5-10小时(例如，可以为5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等中任意或任意两者之间的范围)。
上述各个表面活性剂、KMnO4、Mn(CH3COO)2均为分析纯；
上述制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线的原材料均为市场常规产品，其中，单壁碳纳米管购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
上述方法采用水热合成的方法，纳米MnO2在表面活性剂的作用下，在单壁碳纳米管上慢慢生长，保证了MnO2较好的结晶度，即保持了单壁纳米碳管的优良的性能，又有效地提高了MnO2的导电性，并提高了复合材料——同轴复合纳米线的结构稳定性；该材料用于锂离子电池负极材料，可有效提高其导电性和循环稳定性；上述方法在锂二次电池电极负极材料、超级电容器、传感器、电子探针等领域具有巨大的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为87:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为5-10nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为50-80nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取10mg单壁碳纳米管和0.1g聚乙烯吡咯烷酮，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.004mol KMnO4和0.006mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，再在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为8h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，取沉淀，该离心处理的转速为10000rpm，时间为10min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替反复洗涤；之后于100℃进行干燥处理10小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
采用扫描电子显微镜对最终制得的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品进行形貌表征，结果如图1所示，图1a-b为同轴复合纳米线相互缠绕在一起的照片；从照片中可以看出，这些纳米线直径非常均一，直径大约为50-80nm，长度在200nm-2μm之间，纳米线之间相互缠绕。同轴纳米线的表面非常光滑，并没有看到颗粒状结构存在，说明二氧化锰在碳纳米管的外部结晶较好。图1c-d为单根的MnO2/SWNT的同轴复合纳米线，从图上能明显的看出，由于碳管较长(几个微米到几十个微米)，部分碳管并没有完全被二氧化锰包裹而裸露出来，有的碳管束的端部裸露出来(图1c-d中的箭头所示)，有的是同轴纳米线的中间裸露出碳管来(图1b中的箭头所示)。这样，单壁碳纳米管束就像稻草一样，把几段同轴纳米线连接起来。从裸露出来的碳管束来看，同轴纳米线内部的碳管束 的直径大约为5-10nm。
如图2所示，MnO2/SWNT同轴复合纳米线的透射电镜图片，其中，图3a的放大倍率为12000倍，图3b的放大倍率为600000倍，从图3a中可以看出，MnO2/SWNT同轴复合纳米线直径非常均一，直径大约为50-80nm，长度在0.2-2μm之间，纳米线之间相互缠绕。进一步从图3b可以看出，样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
如图3所示，利用透射电子显微镜制备基于MnO2/SWNT同轴复合纳米线的电子对的过程。图3清楚的揭示了SWNT管束在电子束照射下连续明显的变化过程。在起始状态下(电子束照射约为10s)，两段同轴纳米线被一根SWNT管束相连(图3a)；当用电子束在碳管管束上照射30s后，碳管管束逐渐变细(图3b)；当照射时间增加到1min后，连接同轴纳米线的碳管管束被切断，两段同轴纳米线分离(图3c)，形成电极对；当继续增加照射时间时(1.5min),碳管管束烧蚀的更加厉害，两段同轴纳米线的距离继续增加(图3d)。从上面的实验可以看出，如果合适地控制电子束的照射时间，则可以利用这种方法可以得到距离不同的电极对。
实施例2：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为8.7:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为3-5nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为8-15nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取100mg单壁碳纳米管和1g聚乙烯吡咯烷酮，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.04mol KMnO4和0.06mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，再在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为8h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，取沉淀，该离心处理的转速为15000rpm，时间为10min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替洗涤三次；之后于80℃进行干燥处理8小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
本实施例的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品之间相互缠绕，同轴纳米线的表面非常光滑，外部结晶较好；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线的粒径分布范围窄，粒度均一；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
实施例3：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为87:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为10-15nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为50-80nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取100mg单壁碳纳米管和1g聚乙烯吡咯烷酮，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.04mol KMnO4和0.06mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为20h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温 后，再进行离心处理，取沉淀，该离心处理的转速为3000rpm，时间为30min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替洗涤三次；之后于150℃进行干燥处理5小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
本实施例的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品之间相互缠绕，同轴纳米线的表面非常光滑，外部结晶较好；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线的粒径分布范围窄，粒度均一；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
实施例4：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为43.5:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为5-10nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为30-60nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取20mg单壁碳纳米管和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.004mol KMnO4和0.006mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，再在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为16h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，，取沉淀，该离心处理的转速为8000rpm，时间为15min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替反复洗涤；之后于120℃进行干燥处理4小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
本实施例的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品之间相互缠绕，同轴纳米线 的表面非常光滑，外部结晶较好；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线的粒径分布范围窄，粒度均一；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
实施例5：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为43.5:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为3-5nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为30-50nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取200mg单壁碳纳米管和1g聚乙烯吡咯烷酮，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.04mol KMnO4和0.06mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，再在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为24h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，取沉淀，该离心处理的转速为5000rpm，时间为20min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替反复洗涤；之后于60℃进行干燥处理10小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
本实施例的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品之间相互缠绕，同轴纳米线的表面非常光滑，外部结晶较好；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线的粒径分布范围窄，粒度均一；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
实施例6：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为8.7:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为3-5nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为8-15nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取10mg单壁碳纳米管和0.1g聚乙烯吡咯烷酮，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.004mol KMnO4和0.006mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，再在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为8h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，取沉淀，该离心处理的转速为12000rpm，时间为6min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替反复洗涤；之后于100℃进行干燥处理5小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
本实施例的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品之间相互缠绕，同轴纳米线的表面非常光滑，外部结晶较好；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线的粒径分布范围窄，粒度均一；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
实施例7：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为8.7:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为3-5nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为8-15nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取100mg单壁碳纳米管和1g十二烷基磺酸钠，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.04mol KMnO4和0.06mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，再在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为8h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，取沉淀，该离心处理的转速为15000rpm，时间为10min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替洗涤三次；之后于80℃进行干燥处理8小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
本实施例的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品之间相互缠绕，同轴纳米线的表面非常光滑，外部结晶较好；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线的粒径分布范围窄，粒度均一；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
实施例8：
利用水热合成法，将二氧化锰包裹在单壁碳纳米管的外部，制备MnO2/SWNT同轴复合纳米线，本实施例制备的MnO2/SWNT同轴复合纳米线，MnO2与SWNT的质量比为87:1。
本实施例的同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为10-15nm。
本实施例的同轴复合纳米线的直径为50-80nm，长度为0.2-2μm，该同轴复合纳米线之间相互缠绕。
本实施例的以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法，包括以下步 骤：
(1)、单壁碳纳米管的悬浊液制备：称取100mg单壁碳纳米管和1g聚山梨酯，放入80ml水中，在超声波中进行分散处理1小时，得到单壁碳纳米管的悬浊液。
(2)、反应混合物制备：称取0.04mol KMnO4和0.06mol Mn(CH3COO)2，先将Mn(CH3COO)2加入上述单壁碳纳米管的悬浊液中，在超声波中进行分散处理1小时，再加入KMnO4，再进行剧烈搅拌处理10min，使之与Mn(CH3COO)2充分反应后，得到反应混合物。
(3)、水热处理：将该反应混合物转入100ml的密封的反应釜中，利用电加热或微波加热进行水热处理，温度为200℃，时间为20h，反应釜内部压强为1.8-2.4Mpa，得到水热混合物。
(4)、分离处理：将该水热混合物从反应釜中取出，进行冷却处理至室温后，再进行离心处理，取沉淀，该离心处理的转速为3000rpm，时间为30min；再进行洗涤处理：用超纯水和无水乙醇交替洗涤三次；之后于150℃进行干燥处理5小时，得到目标产物——MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品。
本实施例的MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品之间相互缠绕，同轴纳米线的表面非常光滑，外部结晶较好；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线的粒径分布范围窄，粒度均一；该MnO2/SWNT同轴复合纳米线样品的结晶度较好，呈现为高度晶化。
Claims (10)
1.一种以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：该方法以单壁碳纳米管为轴心，使二氧化锰在所述单壁碳纳米管的外部逐步生长，得到所述同轴复合纳米线；包括以下步骤：
单壁碳纳米管的悬浊液制备步骤：称取单壁碳纳米管和表面活性剂，放入水中进行分散处理，得到所述单壁碳纳米管的悬浊液，所述单壁碳纳米管和表面活性剂的质量比为1：(5-25)；
反应混合物制备步骤：称取高锰酸钾和乙酸锰，先将所述乙酸锰加入所述单壁碳纳米管的悬浊液中，再进行分散处理，再加入所述高锰酸钾，再进行搅拌处理，得到反应混合物；所述乙酸锰和高锰酸钾的摩尔比为3：2；
水热处理步骤：将所述反应混合物在密封环境下进行水热处理，得到水热混合物；所述水热处理的温度为100-250℃，反应容器内部压强为1-5Mpa，时间为0.5-25小时；
分离处理步骤：将所述水热混合物进行冷却处理、离心处理、洗涤处理、干燥处理，得到所述同轴复合纳米线；所述同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径3-15nm；所述同轴复合纳米线的直径为5-100nm，长度为100nm-3μm；所述同轴复合纳米线之间相互缠绕。
2.根据权利要求1所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述同轴复合纳米线内部的单壁碳纳米管束的直径为5-10nm；所述同轴复合纳米线的直径为50-80nm，长度为200nm-2μm。
3.根据权利要求1或2所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述同轴复合纳米线中，二氧化锰和单壁碳纳米管的质量比为(5-100)：1。
4.根据权利要求3所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述同轴复合纳米线中，二氧化锰和单壁碳纳米管的质量比为(8-45)：1。
5.根据权利要求1所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管的悬浊液制备步骤中，所述单壁碳纳米管和表面活性剂的质量比为1：(10-25)。
6.根据权利要求1所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、聚山梨酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述水热处理步骤中，加热方式为电加热或微波加热。
8.根据权利要求7所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述水热处理步骤中，温度为150-200℃，反应容器内部压强为2-3Mpa，时间为1-8小时。
9.根据权利要求1所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述分离处理步骤中，所述干燥处理的温度为50-150℃，时间为3-15小时。
10.根据权利要求9所述以单壁碳纳米管为轴制备锂二次电池电极负极材料同轴复合纳米线的方法，其特征在于：所述分离处理步骤中，所述干燥处理的温度为70-120℃，时间为5-10小时。
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