CN104600353A

CN104600353A - 阴阳离子双嵌入电池

Info

Publication number: CN104600353A
Application number: CN201310534855.8A
Authority: CN
Inventors: 周小平; 易江平
Original assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Current assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明提供了一种阴阳离子双嵌入电池（简称ACDIB），该电池主要包括正极、负极、电解质溶液和隔膜，其中正极材料采用碳材料，负极材料选自碳材料、硫化钼和硫化钨。电解质溶液包括不少于80%的离子化合物，该离子化合物的熔点低于100℃。

Description

阴阳离子双嵌入电池

技术领域

本发明涉及一种阴阳离子双嵌入型电池及其制备方法。

背景技术

可充电电池能够储存和释放电能。充电时，电能被转化为化学能储存在电池中；放电时，化学能转化为电能，输送电流供给外部设备。锂离子电池是一种二次电池，主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。正极一般选自层状金属复合氧化物（锂复合金属氧化物），如LiFePO₄、LiCoO₂、LiCo_xNi_yMn_zO₂(x+y+z=1)，和尖晶石化合物等。负极一般选自石墨、石墨-硅复合材料和钛酸锂。电解液一般为溶解有锂盐的有机溶剂。锂盐一般选自LiPF₆、LiBF₄和LiClO₄。溶剂一般选自DC、EC和PC。电解液提供离子在阳极和阴极之间传输的介质。隔膜一般选自多孔聚合物膜，如多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜和多孔聚偏二氟乙烯膜等。隔膜置于正极和负极中间，以避免短路。

在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间迁移。锂离子迁移进入到正负极的过程一般称为嵌入。锂离子迁移出正负极的过程一般称为脱嵌。充电时，锂离子从正极脱嵌，在电解液中向负极迁移，嵌入到负极材料中。放电时，锂离子从负极脱嵌，在电解液中向正极迁移，嵌入正极材料中。这就是锂离子电池的工作原理。锂离子电池与其它类型电池的区别在于正极活性材料为含锂的复合金属化合物。

可充电锂离子电池，充电时，锂离子通过电解液从正极迁移到负极，电子通过外电路从正极转移到负极；锂离子从正极材料中脱嵌，嵌入负极。放电时则相反。锂离子电池具有如下特征：1）在放电态，锂离子以锂复合金属氧化物（如Ni、Co、Mn）的形式存储在正极材料中；2）在充电态，金属离子（如Ni、Co、Mn）被氧化成髙价态的离子（如Ni³⁺、Co³⁺和Mn³⁺分别被氧化成Ni⁴⁺、Co⁴⁺和Mn⁴⁺），锂离子得到电子向负极材料的层间嵌入。在锂离子电池中，电解液一般是由锂盐和有机溶剂组成的。锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂和二((三氟甲基）磺酰)亚胺(bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide)等。有机溶剂通常为DC、EC、PC和其他添加剂。正极材料通常为LiMO₂(M可选自Ni³⁺、Co³⁺、Mn³⁺)型化合物、LiFePO₄和LiMn₂O₄。负极材料通常为石墨、Li₄Ti₅O₁₂、硅和石墨-硅复合材料。

商业化的锂离子电池一般使用含LiPF₆的溶液作为电解液。电解液是实现锂离子在正极和负极之间迁移的媒介。常规的锂离子电池，正极材料一般为锂金属复合氧化物，如LiCoO₂、LiCo_xNi_yMn_zO₂(x+y+z=1)、LiFePO₄和LiMn₂O₄。电解液中溶解LiPF₆的有机溶剂一般选自DC、EC和PC。常规的锂离子电池，一般采用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏二氟乙烯多孔膜等作为隔膜，将正极和负极分开。

发明内容

本申请提供了一种阴阳离子双嵌入电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中正极材料采用碳材料，负极选自碳材料、硫化钼和硫化钨。本申请提供的一种阴阳离子双嵌入电池（Anion-cation double intercalated batteries），以下简称为ACDIB。

本发明的阴阳离子双嵌入电池的正负电极材料均可以选自碳。上述电极材料碳可以选自天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳。碳中的隧道或层间距与阳离子和阴离子的尺寸相当。通常，碳颗粒中的隧道或层间距尺寸介于0.34nm～2.0nm。碳可以是独立的颗粒，即一次颗粒；也可以是许多颗粒粘结在一起形成的二次颗粒，此时，构成二次颗粒的一次颗粒间有缝隙，该缝隙能够让电解液渗透并润湿碳材料。上述电极材料碳的比表面积通常低于200m²/g。

本发明的阴阳离子双嵌入电池的隔膜可以选自多孔聚合物膜，选自含有聚酯、聚胺、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯、聚四氢呋喃和聚碳酸盐等官能团的隔膜。

在充放电过程中，电解质溶液提供的阴离子和阳离子分别嵌入电池正极和负极。阴阳离子双嵌入电池中的电解液包括离子液体，离子液体在电解液中的含量不低于80wt%。上述离子化合物为季铵盐和/或季磷盐，离子液体的熔点低于100°C。通常，离子液体可以选自Q⁺BF₄ ^-、Q⁺PF₆ ^-、Q⁺ ₂SiF₆ ^2-、Q⁺(N(CF₃SO₂)₂)^-和Q⁺F^-，其中Q⁺为季铵盐阳离子。

本发明的阴阳离子双嵌入电池的电解液进一步包括非离子有机化合物。通常，非离子有机化合物可以选自PC、DE和EC。

本申请还提供了一种制备阴阳离子双嵌入电池的方法，该电池包括电极材料、导电剂、粘合剂、集流体、电解液、隔膜和电池外壳，该制备方法包括：

(a)制备电极；

(b)将电极、隔膜、电解液和电池外壳组装成电池。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请进行详细地介绍，但是本申请并不局限于以下的具体实施方式。

本申请提供了一种阴阳离子双嵌入电池，包括：正极、负极、电解液和隔膜，其中正极材料采用碳材料，负极选自碳、硫化钼和硫化钨。

本申请的ACDIB与其它电池的区别特征在于，在充电过程中，ACDIB中的阳离子和阴离子均发生迁移。碳材料的隧道或层间距与阳离子和阴离子的尺寸相当。通常，碳电极材料选自大部分碳颗粒中的隧道或层间距尺寸介于0.34nm～2.0nm的碳。电荷载体，即阳离子和阴离子，能够嵌入碳的隧道或层间。电解液浸润碳材料表面，电荷载体能够嵌入碳电极材料的隧道和层间。

碳电极材料碳可以是独立的颗粒，即一次颗粒；也可以是许多颗粒粘结在一起形成的二次颗粒，此时，构成二次颗粒的一次颗粒间有缝隙，该缝隙能够让电解液渗透并润湿碳材料。通常，碳电极材料的一次颗粒大小或晶体大小为10nm～5000nm，二次颗粒大小为100nm～50μm。进一步地，碳电极材料一次颗粒或晶体大小优选10nm～2000nm，二次颗粒的大小优选100nm～30μm。更进一步地，碳电极材料颗粒或晶体大小优选10nm～1000nm，二次颗粒的大小优选100nm～10μm。

根据本发明的一种实施方式，碳材料的比表面积低于200m²/g。进一步地，上述碳材料的比表面积优选低于150m²/g。更进一步地，碳材料的比表面积低于100m²/g。

在电池充放电过程中，电解质溶液提供的阴离子和阳离子分别嵌入电池的正极和负极。电解质溶液含有不少于80wt%的离子化合物。根据本发明的一种实施方式，采用100%的离子化合物作为ACDIB的电解质溶液。

上述离子化合物选自熔点低于100°C的离子液体。进一步，上述的离子化合物选自季铵盐和/或季磷盐。

根据本发明的一种实施方式，离子化合物的阳离子选自季铵盐和/或季磷盐阳离子，离子化合物的阴离子选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^2-、^-N(CF₃SO₂)₂、CH₃OSO₃ ^-、辛烷硫酸根离子、对甲苯磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子、双（五氟乙烷磺酰基）亚胺离子和三（三氟甲烷磺酰）碳负离子。进一步地，上述季铵盐和/或季磷盐阳离子选自其中，X为N（氮原子）或P（磷原子）。

根据本发明的一种实施方式，电解液进一步包含非离子化合物。上述非离子化合物选自PC、EC和EC。

本发明的ACDIB选用极性多孔隔膜。隔膜是为了避免正极板和负极板接触形成短路。隔膜本身有孔能够让阳离子和阴离子从膜的一边迁移到另一边。聚合物隔膜能够被季铵盐或季磷盐溶液润湿，以保证含有离子化合物的电解质溶液与固体膜之间保持良好的接触。

由于ACDIB中的电解液主要由离子化合物组成，因此，极性多孔膜能够更好地被润湿以保证离子电解质溶液与固体膜之间保持良好的接触，上述极性多孔膜可以选自由聚酯、聚胺、聚乙烯氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚四氢呋喃或聚碳酸酯等形成的多孔膜。

本发明中的ACDIB是一个新的工作原理。本发明的ACDIB与普通二次电池的区别在于，在充电过程中，电解质溶液中的阳离子和阴离子均发生迁移。即ACDIB的典型特征为阴阳离子双嵌入电池。当正负极均为碳材料时，在放电状态下，正极和负极基本是相同的，电荷载体是电解质溶液中的阴阳离子对。在充电时，正极碳材料中的电子输送到负极；正极是带正电，负极是带负电；电解质溶液中带负电的阴离子在电压驱动下向正极迁移并嵌入正极碳材料以平衡正电荷。同时，电解质溶液中带正电的阳离子在电压驱动下向负极迁移并嵌入到负极碳材料以平衡负电荷。完成充电后，电解质溶液中的部分阴离子和阳离子分别嵌入负极和正极。放电的时候，发生相反的过程。

本发明中，从正极和负极中嵌入或脱嵌的阴离子和阳离子来自电解质溶液。通常，电解质溶液包括至少一种盐。本发明中的电化学装置可以称之为电池，是因为它明显区别于电化学电容器。在电化学电容器中，采用大比表面积的活性炭做电极材料。活性炭有较大的比表面积和大孔（孔径分布为几百纳米至微米），它们可以容纳电解质溶液。在充电过程中，阴离子向正极迁移，并吸附在活性炭的孔隙中。在电化学电容器中，电解质溶液中的阴离子和阳离子电荷载体与溶液在活性炭的孔隙中接触，阴阳离子没有嵌入电极材料中。而本发明中没有选用大比表面积的碳材料（比表面积低于200m²/g）做电极材料。在充电过程中，电解质溶液中的阴离子能够嵌入到负极的碳材料、硫化钼或硫化钨中；电解质溶液中的阳离子能够嵌入到正极的碳材料中。

本发明的ACDIB明显区别于目前的商业化锂离子电池和电化学电容器，具有如下特点：1）ACDIB比锂离子电池更稳定，因为碳电极或硫化钼、硫化钨电极是惰性电极，不含易被氧化还原的电解质溶液；2）与电化学电容器相比，ACDIB有较高的体积能量密度，电化学电容器采用活性炭或者石墨烯做电极材料，该类材料孔隙大或层间距宽占据较大的体积；3）锂离子电池的能量密度受正极材料中锂离子量的限制，而ACDIB的能量密度受限于碳材料接纳阴离子或阳离子的能力；因此，如果选择小的离子和适合的碳材料，ACDIB能够达到较高的能量密度。4）ACDIB采用季铵盐等离子化合物作电解液和溶剂，ACDIB不易燃烧；5）ACDIB制作过程简单；正负极均可以采用碳材料，而碳材料储量丰富。6）ACDIB有较高的能量密度，能达到380mAh/g，而常规的锂离子电池只能达到150～200mAh/g。

本申请还提供了一种阴阳离子双嵌入电池的制备方法，上述电池包括碳电极材料、导电剂、粘合剂、集流体、电解液、隔膜和电池外壳，该制备方法包括：

(a)制备电极；

(b)将电极、隔膜、电解液和电池外壳组装成电池。

本申请提供了一种阴阳离子双嵌入碳电池ACDIB，包括：(a)碳正极，是将碳材料流延在集流体上制备的；(b)碳、硫化钼或硫化钨负极，是将碳材料、硫化钼或硫化钨流延在集流体上制备的；(c)多孔隔膜，是由极性聚合物制的，极性聚合物选自聚酯、聚胺、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚四氢呋喃和聚碳酸酯等，(d)季铵盐和/或季磷盐离子液体电解液，(e)将正极、负极、多孔隔膜和电解质溶液组装成电池。

本申请的ACDIB的制备方法如下。将电极材料与有机粘合剂（如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，及其混合物）、有机溶剂、导电添加剂（如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、碳纤维）混合得到混合物；再将混合物搅拌、球磨得到均匀的浆料；把浆料流延到集流体上、干燥得到电极。多孔极性隔膜放置在两个电极中间安装成准电池，将准电池放入电池外壳，填充离子液体电解质溶液，封口得到ACDIB。

为了提高电极材料的导电性，在电极制备过程中，需要向碳材料中加入导电添加剂。根据本发明的一种实施方式，导电添加剂选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、碳纤维。

根据本发明的一种实施方式，粘合剂选自苯乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。

根据本申请的一种实施方式，电解质溶液中的非离子液体可以选自PC、EC、THF和丙酮。

根据本申请的一种实施方式，集流体选自铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍和泡沫铜。正极集流体优选铝箔、不锈钢箔，负极集流体优选铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍和泡沫铜。碳或硫化钼或硫化钨电极材料、粘合剂、导电添加剂和溶剂的混合浆料流延在这些金属箔上制备ACDIB的负极。铝箔或不锈钢箔作为正极的集流体。制备正极的方法与制备负极的方法相同。

实施例1：纽扣电池的性能

球形石墨（4.850g，比表面积1.9m²/g，平均粒径10.4μm）、聚偏二氟乙烯(0.150g)、吡咯烷酮（NMP，16.0mL)混合制成浆料，将浆料流延在铝箔上制备正极板和负极板，流延厚度125μm。电极板在120℃下干燥过夜。将极板制成直径为1.4cm的圆片。隔膜为微宏隔膜，电解液为1-乙基-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺。电池充电电压范围为1.0V至4.5V，放电电压范围4.5V至1.0V，电流密度6.5×10^-2mA/cm²。充电比能量377mAh/g。

实施例2：纽扣电池的性能

片状石墨（1.0000g，比表面积2.5m²/g，D(50)8.2μm）、PVDF(0.0638g)、NMP(4.0mL)混合成浆料。将部分浆料流延在铝箔（16μm）上制备正极板，流延厚度150μm；将部分浆料流延在铜箔（10μm）上制备负极板，流延厚度150μm。把流延好的正负极板在120℃下干燥8h得最终极片。将极板拆成直径为1.4cm的圆片。隔膜为微宏隔膜，电解液为1-乙基-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺。电池充电电压范围为1.0V至4.4V，放电电压范围4.4V至1.0V，电流密度6.5×10^-2mA/cm²。充放电比能量200mAh/g。

实施例3

天然石墨（4.0g）、PVDF(0.255g)、NMP(12mL)混合成正极浆料。MoS2（2.0g）、PVDF(0.2g)、VGCF(0.075g)、KS-6(0.15g)、S-P(0.075g)、NMP(10mL)混合成负极浆料。将正、负极浆料流延在铝箔（16μm）上制备成正、负极片，正负极的流延厚度分别为200μm和150μm。把流延好的正、负极片在120℃下干燥8h。将干燥后的正、负极片冲切成直径为1.4cm的圆片，然后120度真空干燥10h得到最终极片。将该正、负极片组装成扣电，其中隔膜为PVDF隔膜，电解液为1-乙基-1-甲基吡咯烷双氟甲基磺酰亚胺。电池充电电压范围为1.0V至4.4V，放电电压范围4.4V至1.0V，电流密度6.5×10^-2mA/cm²。MoS2的充放电克容量为60mAh/g。

Claims

1.一种阴阳离子双嵌入电池，包括正极、负极、电解质溶液和隔膜，其特征在于，正极材料采用碳材料，负极材料选自碳材料、硫化钼和硫化钨。

2.根据权利要求1的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳。

3.根据权利要求2的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料的隧道尺寸和/或层间距介于0.34nm～2.0nm。

4.根据权利要求2的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料的一次颗粒的大小为10nm～5000nm，二次颗粒的大小为100nm～50μm。

5.根据权利要求4的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料的一次颗粒的大小为10nm～2000nm，二次颗粒的大小为100nm～30μm。

6.根据权利要求4的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料的一次颗粒的大小为10nm～1000nm，二次颗粒的大小为100nm～10μm。

7.根据权利要求2的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料的比表面积低于200m²/g。

8.根据权利要求7的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料的比表面积低于150m²/g。

9.根据权利要求8的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述碳材料的比表面积低于100m²/g。

10.根据权利要求1的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述电解质溶液包括不少于80wt%的离子化合物。

11.根据权利要求10的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述离子化合物选自季铵盐和/或季磷盐，它们的熔点低于100℃。

12.根据权利要求11的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述离子化合物的阳离子选自季铵和/或季磷阳离子，阴离子选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^2-、^-N(CF₃SO₂)₂、CH₃OSO₃ ^-、辛烷硫酸根离子、对甲苯磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子、双（五氟乙烷磺酰基）亚胺离子和/或三（三氟甲烷磺酰）碳负离子。

13.根据权利要求12的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述季铵盐和/或季磷盐阳离子选自其中X为N或P。

14.根据权利要求10的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述电解质溶液进一步包括非离子化合物。

15.根据权利要求14的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述非离子化合物选自PC、DC和EC。

16.根据权利要求1的阴阳离子双嵌入电池，其特征在于，所述隔膜为极性多孔膜，选自由聚酯、聚胺、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚四氢呋喃或聚碳酸酯形成的多孔膜。