KR102280793B1 - 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102280793B1
KR102280793B1 KR1020190143663A KR20190143663A KR102280793B1 KR 102280793 B1 KR102280793 B1 KR 102280793B1 KR 1020190143663 A KR1020190143663 A KR 1020190143663A KR 20190143663 A KR20190143663 A KR 20190143663A KR 102280793 B1 KR102280793 B1 KR 102280793B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
organic compound
lithium secondary
secondary battery
manufacturing
Prior art date
Application number
KR1020190143663A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210056781A (ko
Inventor
송재용
신호선
박선화
박지혜
Original Assignee
한국표준과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국표준과학연구원 filed Critical 한국표준과학연구원
Priority to KR1020190143663A priority Critical patent/KR102280793B1/ko
Priority to PCT/KR2020/014818 priority patent/WO2021096113A1/ko
Publication of KR20210056781A publication Critical patent/KR20210056781A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102280793B1 publication Critical patent/KR102280793B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1399—Processes of manufacture of electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지는, 양극 전극; 전해액; 및 음극 전극을 포함한다. 상기 양극 전극은, 탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함하며, 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%의 범위인 양극 활물질; 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%의 도전재; 및 바인더를 포함하며, 상기 양극 전극은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖는다.

Description

밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법{Density controlled organic compounds-based lithium secondary batteries and methods of forming the same}
본 발명의 기술적 사상은 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기 화합물 기반의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 소형 모바일 기기, 전기 자동차 등 다양한 응용 분야에 리튬 이온 전지를 사용하기 위한 요구가 증가함에 따라, 다양한 응용 분야를 위한 다양한 요구 조건에 따라 리튬 이온 전지의 성능을 최적화할 필요성이 대두되고 있다. 특히 대용량 및 큰 에너지 밀도를 갖는 동시에 저가이며 친환경적인 새로운 양극 활물질 후보 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈코발트망간 산화물 등과 같은 종래에 사용되는 전이 금속 산화물 기반의 양극 활물질은 대용량화에 한계를 갖는다. 또한 이러한 물질의 생산 및 재활용 과정에서 환경 오염을 유발하는 문제가 있어 대안의 물질에 대한 연구가 필요하다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 페나진 유도체를 포함하는 유기 화합물 기반의 양극 활물질을 사용한 이차 전지가 제안되었으나, 상용 이차 전지의 양극 전극으로 채용 가능한 수준으로 전극 제조 방법을 최적화할 필요가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 전기 화학적 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 유기 화합물 기반의 양극 전극을 형성하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 전기 화학적 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 유기 화합물 기반의 양극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지는, 양극 전극; 전해액; 및 음극 전극을 포함하며, 상기 양극 전극은, 탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함하며, 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%의 범위인 양극 활물질; 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%의 도전재; 및 바인더를 포함하며, 상기 양극 전극은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖는다.
예시적인 실시예들에서, 상기 유기 화합물은 레독스 활성을 갖는 폴리머, 유기 황 화합물, 및 카르보닐기 함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.
예시적인 실시예들에서, 상기 유기 화합물은 디메틸페나진, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 테트라에틸 티우람 디설파이드, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 및 플라반트론(flavanthrone)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 리튬 금속을 상기 음극 전극으로 사용하여 상기 이차 전지를 충전할 때, 상기 양극 전극은 3.0 내지 3.2 V에서 제1 플래토(plateau)를 나타내고, 3.6 내지 3.8 V에서 제2 플래토를 나타낼 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 바인더는 비드 형태의 PTFE를 포함하고, 상기 바인더는 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 10 내지 30%의 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 도전재는 super P, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극 내에 포함된 상기 양극 활물질의 중량이 상기 양극 전극 내에 포함된 상기 도전재의 중량보다 더 클 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 500 나노미터 내지 60 마이크로미터의 평균 입자 사이즈를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극은 양극 집전체를 포함하지 않는 프리 스탠딩(free standing) 타입일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법은 양극 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 양극 전극을 형성하는 단계는, 30 내지 50 중량%의 양극 활물질 및 30 내지 50 중량%의 도전재를 고상 혼합하여 제1 예비 양극 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 예비 양극 전극과 10 내지 30 중량%의 바인더를 고상 혼합하여 제2 예비 양극 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 예비 양극 전극을 롤 프레스에 의해 압착하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 활물질은 탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 예비 양극 전극을 압착하는 단계는 복수 회 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극이 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖도록 상기 제2 예비 양극 전극을 압착하는 단계가 복수 회 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 제1 입자 사이즈를 가지며, 상기 도전재는 제2 입자 사이즈를 가지며, 상기 바인더는 상기 제1 입자 사이즈 및 상기 제2 입자 사이즈보다 더 큰 제3 입자 사이즈를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 입자 사이즈는 500 나노미터 내지 60 마이크로미터이며, 상기 제2 입자 사이즈는 10 내지 100 나노미터이며, 상기 제3 입자 사이즈는 1 내지 5 밀리미터일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 압착하는 단계에 의해, 상기 양극 전극은 양극 집전체를 포함하지 않는 프리 스탠딩(free standing) 타입으로 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극을 형성하는 단계는 유기 용매의 첨가 없이 전 고체 상태에서(all solid-state) 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전 고체 상태에서 수행되는 유기 화합물 기반의 양극 활물질의 제조 방법에 의해, 유기 화합물의 화학적 및 열적 손상이 방지될 수 있고, 이러한 양극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 전기 화학적 특성을 가질 수 있다. 또한 양극 전극은 종래의 알루미늄 호일과 같은 양극 집전체가 없이도 프리 스탠딩 타입으로 사용될 수 있으므로, 상기 양극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극을 나타내는 개략도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 양극 전극의 주사 전자 현미경(scanning microscopy, SEM) 이미지이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 사이클 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 내부 저항을 나타내는 그래프들이다.
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 다양한 밀도를 갖는 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프들이다.
도 10은 1회 충전 용량과 1회 방전 용량을 나타내는 그래프들이다.
도 11 및 도 12는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 밀도에 따른 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 내부 저항을 나타내는 그래프들이다.
도 14는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 15는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들에 대한 설명은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "상에" 있다거나 "접하여" 있다고 기재된 경우, 다른 구성 요소에 상에 직접 맞닿아 있거나 또는 연결되어 있을 수 있지만, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "바로 위에" 있다거나 "직접 접하여" 있다고 기재된 경우에는, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 예를 들면, "～사이에"와 "직접 ～사이에" 등도 마찬가지로 해석될 수 있다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 표현하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하기 위한 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들이 부가될 수 있는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)는 음극 전극(anode electrode)(20), 양극 전극(30), 분리막(separator)(50), 전해액(60), 케이스(72, 74), 및 밀봉 부재(76)를 포함할 수 있다. 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)는 리튬을 전하 전달 매체로 사용하는 리튬 이차 전지일 수 있다. 양극 집전체(40) 상에 양극 전극(30)이 부착될 수 있고, 양극 전극(30)과 음극 전극(20) 사이에 분리막(50)이 개재될 수 있다. 음극 전극(20), 양극 전극(30), 및 분리막(50)은 전해액(60)에 적셔진 채 케이스(72, 74) 내부에 수용될 수 있다. 하부 케이스(72)와 상부 케이스(74)는 서로 전기적으로 연결되지 않도록 밀봉 부재(76)에 의해 고정될 수 있다. 양극 전극(30)은 하부 케이스(72)와 전기적으로 연결되고, 음극 전극(20)은 상부 케이스(74)와 전기적으로 연결되어 상부 케이스(74)와 하부 케이스(72)가 각각 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)의 전기적 단자들로 작용할 수 있다.
음극 전극(20)은 리튬 금속, 흑연, 실리콘-계 물질, 주석-계 물질, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 음극 전극(20)이 리튬 금속을 포함하는 경우, 도 1에 도시된 것과 같이 단일층으로 구성될 수 있다. 그러나, 음극 전극(20)이 흑연, 실리콘-계 물질, 주석-계 물질, 이들의 혼합물 등을 포함하는 경우, 음극 전극(20)은 예를 들어 구리 호일 등으로 구성되는 음극 집전체(도시 생략) 상에 부착될 수도 있다.
양극 전극(30)은 유기 화합물 기반의 양극 활물질 입자들을 포함할 수 있다. 양극 전극(30)은 프리 스탠딩 타입일 수 있고, 따라서 양극 집전체에 부착되지 않을 수 있다. 그러나 다른 실시예들에서, 양극 전극(30)이 알루미늄 호일, 또는 니켈 호일의 양극 집전체 상에 부착되거나, 양극 전극(30)을 지지하기 위하여 양극 집전체가 양극 전극(30) 하부에 배치될 수도 있다. 양극 전극(30)에 대하여, 아래 도 2를 참조로 상세히 설명하도록 한다.
분리막(50)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(50)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전해액(60)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A+는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도 1에는 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)으로서 코인 타입의 전지를 예시적으로 도시하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 것과는 달리, 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)는 실린더 형상의 케이스 내부에 양극 전극과 음극 전극이 나선형으로 권취된 상태로 수용되는 원통형 전지일 수도 있고, 직사각형 형상의 케이스 내부에 양극 전극과 음극 전극이 권취된 상태로 수용되는 각형 전지일 수도 있다. 이와는 달리, 복수의 양극 전극과 복수의 음극 전극들이 교대하여 스택된 상태로 비닐 파우치 내부에 수용되는 폴리머 전지일 수도 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극(30)을 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 양극 전극(30)은 양극 활물질(32), 도전재(34) 및 바인더(36)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)은 양극 전극의 총 중량에 대하여 약 30 내지 50 중량%의 양극 활물질(32), 양극 전극(30)의 총 중량에 대하여 약 30 내지 50 중량%의 도전재(34), 및 양극 전극(30)의 총 중량의 10 내지 30 중량%의 바인더(36)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 양극 활물질은 탄소 이중 결합과, 질소, 산소 및 황 중에서 적어도 하나를 포함하는 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 화합물에 포함되는 탄소 이중 결합 또는 질소, 산소 및 황 중에서 적어도 하나를 포함하는 작용기가 리튬 이온과의 가역적인 산화 반응 또는 환원 반응의 활성 영역으로 작용할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 유기 화합물은 레독스 활성을 갖는 폴리머(또는 래디컬 폴리머), 유기 황 화합물(organo sulfide compound), 및 카르보닐기 함유 화합물(carbonyl compound)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 래디컬 폴리머는 대략 200 mAh/g 이하의 방전 용량, 대략 3.0 내지 4.0 V의 평균 방전 포텐셜(Li 메탈 기준), 및 대략 800 Wh/kg-1 이하의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 황 화합물은 대략 100 내지 800 mAh/g의 방전 용량, 대략 1.5 내지 3.0 V의 평균 방전 포텐셜(Li 메탈 기준), 및 대략 400 내지 1500 Wh/kg-1의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 카르보닐기 함유 화합물은 대략 100 내지 300 mAh/g의 방전 용량, 대략 1.5 내지 3.0 V의 평균 방전 포텐셜(Li 메탈 기준), 및 대략 1000 Wh/kg-1 이하의 에너지 밀도를 을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 디메틸페나진(dimethylphenazine, DMPZ), 페릴렌테트라카르복실산 무수물 (perylenetetracarboxylic dianhydride, PTCDA), 테트라에틸 티우람 디설파이드(tetrathiuramdisulfide, TETD), TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 플라반트론(flavanthrone) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질이 디메틸페나진 또는 그 유도체를 포함하는 경우, 아래의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019115559909-pat00001
예를 들어, 화학식 1에 따른 상기 양극 활물질은 디메틸 페나진(5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine)　일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019115559909-pat00002
예를 들어, 화학식 2에 따른 상기 양극 활물질에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 도전재(34)는 양극 전극(30)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)에 화학 변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어 슈퍼 P, 카본 블랙, 케첸 블랙(예를 들어, Ketjenblack 600JD®, Ketjenblack 700JD®), 아세틸렌 블랙 등의 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 도전재(34)는 양극 전극(30)의 총 중량 기준으로 양극 활물질(32)의 함량보다 더 적게 함유될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질(32)이 양극 전극(30) 내에 제1 함량으로 포함되고 도전재(34)는 양극 전극(30) 내에 제1 함량보다 더 적은 제2 함량으로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 바인더(36)는 양극 활물질(32) 입자들이 서로에 대하여 부착되거나 양극 활물질(32) 입자들을 도전재(34)에 부착시키는 역할을 한다. 또한 바인더(36)는 양극 활물질(32) 입자들이 양극 전극(30)의 표면으로부터 이탈되거나 분리되는 것을 방지하여, 양극 전극(30)이 프리 스탠딩 타입으로 유지될 수 있도록 양극 전극(30)에 기계적 강도를 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 바인더(36)는 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 바인더(36)는 비드(bead) 타입의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 리튬 금속을 음극 전극(20)으로 사용하여 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)를 충전할 때 양극 전극(30)은 약 3.0 V 내지 약 3.2 V에서 제1 플래토(plateau)를 나타내고, 약 3.6 V 내지 약 3.8 V에서 제2 플래토를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질(32)이 디메틸페나진(DMPZ)을 포함할 때, 화학식 1에서 도시된 2개의 질소 원자 중 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제1 플래토가 나타나고, 2개의 질소 원자 중 다른 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제2 플래토가 나타날 수 있다.
DMPZ → DMPZ 2+ + 2e- -(3)
예시적인 실시예들에서, 양극 활물질(32)은 약 500 나노미터 내지 약 60 마이크로미터의 평균 입자 사이즈를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 활물질(32)의 평균 입자 사이즈가 약 500 나노미터보다 더 작을 때, 양극 활물질(32)의 표면적이 상대적으로 증가하여 전해액 내에 양극 활물질(32)이 용출되어 리튬 이차 전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있고, 양극 활물질(32)의 평균 입자 사이즈가 약 6 마이크로미터 보다 더 클 때, 양극 활물질(32) 내부까지 리튬 이온이 효과적으로 전달되기 어려워 리튬 이차 전지(1)의 고율(high rate) 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)은 약 20 내지 200 마이크로미터의 두께(T1)를 가질 수 있고, 양극 전극(30)은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 양극 전극(30)의 밀도는 양극 집전체를 포함하지 않는 프리 스탠딩 타입의 양극 전극(30) 자체의 밀도일 수 있고, 예를 들어, 양극 전극(30)의 부피에 대한 양극 활물질(32), 도전재(34), 및 바인더(36)의 총 중량의 비를 가리킬 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 가짐에 따라 우수한 쿨롱 효율을 나타내는 한편, 상대적으로 높은 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 또한 양극 전극(30)은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 가짐에 따라 상대적으로 작은 전극 저항을 가질 수 있다.
예를 들어, 양극 전극(30)의 밀도가 0.50 g/cm3보다 작은 경우(예를 들어, 약 0.42 g/cm3) 초기 방전 용량이 상대적으로 낮을 수 있다(예를 들어, 약 3.0 V 내지 약 3.2 V에서 제1 플래토가 미미하게 나타나고 약 3.6 V 내지 약 3.8 V에서 제2 플래토가 관찰되지 않을 수 있고, 이는 화학식 3에서의 산화 환원 반응이 가역적으로 발생하지 않음을 의미할 수 있다). 양극 전극(30)의 밀도가 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3인 경우 초기 방전 용량이 우수하고, 10회 사이클 동안 70% 이상의 우수한 쿨롱 효율과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 양극 전극(30)의 밀도가 1.2 g/cm3보다 큰 경우(예를 들어, 약 1.22 g/cm3) 10회 사이클 동안 쿨롱 효율이 50% 이하로 감소되며, 사이클 특성도 우수하지 못할 수 있다.
예를 들어, 양극 전극에 대한 임피던스 측정 결과에서, 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖는 양극 전극은 0.50 g/cm3보다 더 작거나 1.2 g/cm3보다 큰 경우에 비하여 더 작은 전극 저항 값을 나타낼 수 있다. 이는, 예를 들어 0.50 g/cm3보다 더 작은 밀도의 양극 전극에서는 양극 활물질과 도전재 사이의 충분한 접촉 및 전기적 경로가 제공되지 않아 양극 전극 전체의 저항값이 증가하고, 1.2 g/cm3보다 큰 밀도의 양극 전극에서는 전해액 및 이를 통한 리튬 이온의 양극 전극 내로의 침투 및 이동 경로가 충분하게 제공되지 않아 양극 전극 전체의 저항값이 증가하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 양극 전극(30)의 밀도에 따른 전기화학적 특성은 도 9 내지 도 13을 참조로 다시 설명하도록 한다.
예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)은 도 3을 참조로 설명할 2-단계 고상 혼합 방법을 포함하는 유기 화합물 기반의 이차 전지의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 2-단계 고상 혼합 방법은 양극 전극(30)의 양극 활물질의 화학적 및 열적 손상을 방지하고 양극 전극(30)이 프리 스탠딩 타입으로 형성될 수 있게 할 수 있고, 이에 따라 양극 전극(30)을 채용하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)의 에너지 밀도를 현저하게 상승시킬 수 있다.
예를 들어, 비교예에 따른 혼합 방법을 사용하여 제조한 양극 전극에 비하여 2-단계 고상 혼합 방법을 사용하여 제조한 양극 전극은 더욱 증가된 초기 방전 용량, 더욱 증가된 쿨롱 효율과 더욱 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 또한 비교예에 따른 혼합 방법을 사용하여 제조한 양극 전극에 비하여 2-단계 고상 혼합 방법을 사용하여 제조한 양극 전극은 임피던스 측정 결과 더 작은 전극 저항 값을 나타낼 수 있다. 따라서, 2-단계 고상 혼합 방법에 의해 활물질 및 도전재가 더욱 균일하게 혼합될 수 있고 이에 의해 양극 전극(30)은 더욱 증가된 초기 방전 용량, 더욱 증가된 쿨롱 효율과 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 2-단계 혼합 방법을 사용한 양극 전극의 전기화학적 특성은 도 5 내지 도 8을 참조로 다시 설명하도록 한다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 3을 참조하면, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 준비한다(S10 단계).
예시적인 실시예들에서, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더는 고체 상태로 제공될 수 있다. 선택적으로, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더 내에 존재할 수 있는 수분을 제거하기 위하여 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 진공 오븐에 넣어 수십 분 내지 수 시간 동안 건조시킬 수 있다.
이후, 혼합 용기 내에 양극 활물질과 도전재를 혼입하고, 양극 활물질과 도전재를 고상 혼합하여 제1 예비 양극 전극을 형성한다(S20 단계).
예시적인 실시예들에서, 혼합 용기 내에서 양극 활물질과 도전재는 액체 용매 등의 첨가 없이 혼합될 수 있다. 상기 고상 혼합의 전체 과정에서 양극 활물질과 도전체는 각각 고체 상태이며, 양극 활물질과 도전재에 막자 등의 혼합 로드(mixing rod)를 사용하여 기계적 전단력을 부여함에 따라 양극 활물질과 도전재는 서로 균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들어 혼합 로드가 고체 덩어리 상태인 양극 활물질과 도전재 각각을 작은 조각으로 붕괴시키는 한편 혼합 로드에 의한 기계적 전단력에 의해 양극 활물질 조각과 도전재 조각들이 뭉쳐 서로에게 부착될 수 있다. 양극 활물질과 도전재가 상대적으로 균일하게 혼합되어 형성된 고체 덩어리를 제1 예비 양극 전극으로 지칭할 수 있다. 제1 예비 양극 전극은 그 내부에서 양극 활물질과 도전재 입자들이 균일하게 분산되고 실질적으로 고체 상태인 상대적으로 높은 점도를 갖는 덩어리 형상으로 형성될 수 있다.
이후, 혼합 용기 내에 바인더를 혼입하여, 제1 예비 양극 전극과 바인더를 고상 혼합하여 제2 예비 양극 전극을 형성한다(S30 단계).
예시적인 실시예들에서, 혼합 용기 내에서 바인더는 액체 용매 등의 첨가 없이 혼합될 수 있다. 상기 고상 혼합의 전체 과정에서 제1 예비 양극 전극과 바인더는 각각 고체 상태이며, 제1 예비 양극 전극과 바인더에 혼합 로드를 사용하여 기계적 전단력을 부여함에 따라 제1 예비 양극 전극과 바인더는 서로 균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들어 혼합 로드가 고체 덩어리 상태인 제1 예비 양극 전극을 작은 조각의 양극 전극 덩어리들로 붕괴시키는 한편 이러한 양극 전극 덩어리들이 바인더와 균일하게 혼합되어 이들이 서로에게 부착될 수 있다. 양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 상대적으로 균일하게 혼합되어 형성된 고체 덩어리를 제2 예비 양극 전극으로 지칭할 수 있다. 제2 예비 양극 전극은 그 내부에서 양극 활물질, 도전재, 및 바인더 입자들이 균일하게 분산되고 실질적으로 고체 상태인 상대적으로 높은 점도를 갖는 덩어리 형상으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질과 도전재는 바인더보다 더 작은 입자 사이즈를 가질 수 있다. 양극 활물질은 약 500 나노미터 내지 60 마이크로미터의 제1 입자 사이즈를 가지고, 도전재는 약 10 내지 100 나노미터의 제2 입자 사이즈를 가지며, 바인더는 약 1 내지 5 밀리미터인 제3 입자 사이즈를 가질 수 있다. 양극 활물질과 도전재를 먼저 고상 혼합한 후 이러한 혼합물을 더 큰 입자 사이즈를 갖는 바인더와 고상 혼합함에 의해 제2 예비 양극 전극 내에서 양극 활물질과 도전재가 균일하게 혼합 분산될 수 있다.
이후 제2 예비 양극 전극을 롤 프레싱하여 양극 전극을 형성한다(S40 단계).
예시적인 실시예들에서, 상기 롤 프레싱 단계는 1회 수행될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 롤 프레싱 단계는 2회 이상 수행될 수 있다. 일부 예시에서, 상기 롤 프레싱 단계는 양극 전극이 타겟 두께를 가질 때까지 복수 회 수행될 수 있고, 1회의 롤 프레싱 단계 이후에 수 분 내지 수십 분의 대기 시간이 뒤따르고 그 이후에 1회의 롤 프레싱 단계가 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 제2 예비 양극 전극을 롤 프레싱한 이후에 양극 전극은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
선택적으로, 상기 롤 프레싱 단계 이전에 또는 이후에 양극 전극을 건조하는 단계가 더 수행될 수도 있다. 양극 전극을 형성한 후에 양극 전극을 컷팅하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
일반적으로 통상의 무기 물질 기반의 전극 물질을 형성하기 위하여 유기 용매를 사용한 액상 혼합 방법이 사용될 수 있다. 특히 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기 용매 내에 무기 활물질의 입자들을 혼입하고 이를 혼합하여 전극용 슬러리를 제작한다. 이후 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고 유기 용매를 휘발시키기 위한 베이킹 공정을 수행하여 전극 물질이 제조된다. 그런데 유기 화합물 기반의 양극 활물질은 NMP와 같은 유기 용매에 의해 쉽게 용해되고 화학적 변형이 일어난다. 또한 유기 용매를 휘발시키기 위한 베이킹 공정에서 가해지는 열에 의해 유기 화합물 기반의 양극 활물질에 변형이 일어날 수 있고, 이러한 경우에 양극 활물질로서의 기능을 수행하지 못하거나 성능이 저하될 수 있다. 따라서 유기 활물질 기반의 양극 활물질의 화학적 및 열적 손상을 최소화하는 한편 균질한 전극을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
전술한 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에서는 양극 활물질 및 도전재의 제1 고상 혼합 단계와, 뒤따르는 바인더와의 제2 고상 혼합 단계, 그리고 롤 프레싱을 순차적으로 수행함으로써 전 고체 상태의(all solid-state) 제조 방법을 통해 양극 전극을 형성할 수 있다. 특히 활물질의 혼합 단계에서 유기 용매가 사용되지 않으므로, 유기 용매에 의한 그리고 유기 용매 제거 공정에 의한 양극 활물질의 화학적 및 열적 손상이 방지될 수 있다. 또한 제1 고상 혼합과 제2 고상 혼합의 2단계 고상 혼합 방법을 채용함에 따라 전 고체 상태의 제조 방법에 의하더라도 양극 활물질과 도전재가 양극 전극 내부에 균일하게 분산되고 혼합될 수 있다. 또한 고체 상태의 양극 전극을 롤 프레싱에 의해 형성함에 의해 양극 전극의 두께 조절 및/또는 밀도 조절이 용이할 수 있다.
또한 일반적으로 유기 용매에 혼합된 슬러리를 집전체에 도포하여 형성하는 경우 집전체에 의한 이차 전지의 중량 증가가 불가피하다. 그러나 예시적인 실시예들에 따르면, 전 고체 상태의 제조 방법을 통해 프리 스탠딩 타입의 양극 전극을 형성하고 불필요한 집전체를 생략할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 중량이 감소되고 중량 에너지 밀도가 현저히 향상될 수 있다.
아래의 도 4 내지 도 13에서는, 도 3을 참조로 설명한 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법을 사용하여 제조된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능을 설명하도록 한다.
실험예
1) 양극 전극의 제조
양극 활물질로서 DMPZ(5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine)와 PTCDA가 각각 사용되었다. 도전재 및 바인더로서 각각 ketjen black®, PTFE(polytetrafluoroethylene)가 사용되었다. 양극 활물질, 도전재, 및 바인더는 각각 4:4:2 질량비로 막자사발을 이용하여 혼합되었다. 유발 내에 양극 활물질과 도전재가 우선 혼입되고 제1 고상 혼합되고, 이후 바인더가 혼입되어 제2 고상 혼합되었다. 균일하게 혼합된 양극 전극에 대하여 롤 프레스를 이용하여 다양한 전극 밀도를 갖는 전극들이 제조되었다. 양극 전극들은 1*1 cm2의 크기로 컷팅되었다. 한편 비교예에 따른 양극 전극은 유발 내에 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 동시에 혼입하고 고상 혼합하였다.
2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 전극들을 사용하여 2032 타입의 코인셀이 조립되었다. 음극으로서 리튬 호일이 사용되었다. 유리섬유 여과지(GF/F)가 분리막으로 사용되고, 전해질로서 1.8 M LiTFSI/TEGDME 용액이 각 코인 셀 내에 90 μL씩 첨가되었다. 조립된 코인 셀은 2.5 - 4.0 V 범위에서 충방전 실험이 수행되었다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 양극 전극의 주사 전자 현미경(scanning microscopy, SEM) 이미지이다.
도 4의 (a)는 프리 스탠딩 타입으로 컷팅된 상태의 양극 전극을 나타낸다. 별도의 집전체 없이도 DMPZ를 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 균일하게 혼합된 양극 전극이 프리 스탠딩 타입으로 사용될 수 있도록 형태를 유지할 수 있다. 양극 전극은 상용 리튬 이차 전지의 제조 공정에서 취급이 가능한 정도의 충분한 구조적 안정성을 가질 수 있다.
도 4의 (b) 및 (c)는 양극 전극의 표면을 나타내는 이미지이며, 대략 구형 또는 타원형의 양극 활물질 입자들과 도전재 입자들이 바인더에 의해 서로 결합되어 상대적으로 매끄러운 표면 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 양극 활물질 입자들은 상대적으로 균일한 분포의 입자 사이즈를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1(EX1)과 비교예(CO1)의 1회 충전 및 1회 방전에서의 전압과 용량이 도시된다. 실시예 1(EX1)은 2단계 고상 혼합 방법에 의해 제조된 DMPZ를 포함하는 양극 전극이고 비교예(CO1)는 양극 전극 물질을 동시에 혼합하는 방식으로 제조된 양극 전극이다. 충전 단계에서, 실시예(EX1) 및 비교예(CO1) 모두 약 3.0 V 내지 약 3.2 V에서 제1 플래토를 나타내고, 약 3.6 V 내지 약 3.8 V에서 제2 플래토를 나타냄을 확인할 수 있다. 예를 들어, DMPZ에 포함된 2개의 질소 원자 중 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제1 플래토가 나타나고, 2개의 질소 원자 중 다른 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제2 플래토가 나타날 수 있다.
DMPZ → DMPZ 2+ + 2e- -(3)
실시예 1(EX1)은 약 235 mAh/g의 방전 용량을 보인 반면 비교예(CO1)는 약 202 mAh/g의 방전 용량을 보였다. 2-단계 고상 혼합 방법에 의해 제조된 실시예 1(EX1)은 비교예(CO1)에 비하여 우수한 초기 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 6은 사이클 횟수에 따른 방전 용량(mAh/g)을 나타내고 도 7은 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(%)을 나타낸다. 쿨롱 효율(%)은 각 사이클에서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 가리킨다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 1(EX1)은 10회 사이클 이후에도 약 172mAh/g의 방전 용량과 약 79%의 쿨롱 효율을 나타낸다. 즉, 실시예 1(EX1)은 10회 사이클 이후에 약 73%의 용량 유지 특성을 나타낸다. 반면, 비교예(CO1)는 10회 사이클 이후에도 약 130mAh/g의 방전 용량과 약 64%의 쿨롱 효율을 나타낸다. 즉, 비교예(CO1)은 10회 사이클 이후에 약 64%의 용량 유지 특성을 나타낸다. 즉 2-단계 고상 혼합 방법에 의해 제조된 실시예 1(EX1)은 비교예(CO1)에 비하여 우수한 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 도 6에서는 2-단계 고상 혼합 방법에 의한 전극 균일성 및 재현성 특성을 더욱 확인하기 위하여 실시예 1(EX1)과 비교예(CO1) 각각에 대하여 3개씩의 컷팅된 양극 전극들에 대하여 사이클에 따른 방전 용량을 테스트하였다. 도 6에서 3개의 양극 전극들의 평균값과 표준 편차를 표시하였다. 실시예 1(EX1)에서의 방전 용량 표준 편차가 비교예(CO1)에서의 방전 용량 표준 편차보다 더 작으며, 특히 사이클 횟수가 증가할수록 더욱 작은 방전 용량 표준 편차를 보임이 확인된다. 이에 의해 2-단계 고상 혼합 방법에 의해 제조된 실시예 1(EX1)은 우수한 전극 균일성 및 재현성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 내부 저항을 나타내는 그래프들이다. 도 8에서는 실시예 1(EX1)과 비교예(CO1)의 임피던스 분석법으로부터 얻어진 Nyquist plot을 도시하였다.
도 8을 참조하면, 실시예 1(EX1)의 임피던스 그래프는 비교예(CO1)의 임피던스 그래프에 비하여 더 작은 반경의 반원형을 갖는다. 일반적으로 임피던스 분석법의 Nyquist plot에서 반원의 반경이 작을수록 작은 저항값을 갖는다. 따라서, 실시예 1(EX1)의 양극 전극은 비교예(CO1)의 양극 전극에 비하여 더욱 작은 내부 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다.
2-단계 고상 혼합 방법에 의해 제조된 실시예 1(EX1)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 균일하게 분산되고 혼합됨에 따라, 비교예(CO1)에 비하여 더욱 작은 전극 내부 저항을 가질 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
도 9 내지 도 13에서는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 밀도에 대한 전기화학적 성능에 대하여 설명하도록 한다. 실험예 21 내지 26(EX21~EX26)은 DMPZ를 포함하며, 각각 0.42, 0.44, 0.45, 0.57, 0.96, 및 1.22 g/cm3의 밀도를 갖도록 제조되었다.
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 다양한 밀도를 갖는 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프들이고, 도 10은 1회 충전 용량과 1회 방전 용량을 나타내는 그래프들이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 0.42 g/cm3의 밀도를 갖는 실시예 21(EX21)은 상대적으로 낮은 충전 용량 및 방전 용량(예를 들어 약 110 mAh/g의 방전 용량)을 나타내고, 제1 플래토가 미미하게 관찰되고 제2 플래토가 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 22 내지 실시예 26(EX22~EX26)은 제1 플래토와 제2 플래토를 모두 나타냈으며 높은 충전 용량 및 방전 용량(대략 200 mAh/g 이상의 방전 용량)을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 11 및 도 12는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 밀도에 따른 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 11은 사이클 횟수에 따른 방전 용량(mAh/g)을 나타내고 도 12은 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(%)을 나타낸다. 쿨롱 효율(%)은 각 사이클에서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 가리킨다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 실시예 21 내지 실시예 25(EX21~EX25)는 10회 사이클 이후에 대략 70% 이상의 쿨롱 효율을 나타내는 반면, 실시예(EX26)는 10회 사이클 이후에 약 47%의 쿨롱 효율을 나타낸다. 또한 실시예 21 내지 실시예 25(EX21~EX25)는 10회 사이클 이후에 초기 용량 대비 대략 70% 이상의 방전 용량을 나타내는 반면 실시예 26(EX26)는 10회 사이클 이후에 약 53%의 방전 용량을 나타낸다. 이에 따르면 1.22 g/cm3의 밀도를 갖는 실시예 26(EX26)은 초기 방전 용량은 높으나, 사이클 횟수가 증가함에 따라 방전 용량이 급격히 감소함을 확인할 수 있다.
도 13은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 내부 저항을 나타내는 그래프들이다. 도 13에서는 실시예 21, 24, 25, 26(EX21, EX24, EX25, EX26)의 임피던스 분석법으로부터 얻어진 Nyquist plot을 도시하였다.
도 13을 참조하면, 실시예 24, 25(EX24, EX25)의 임피던스 그래프는 실시예 21, 26(EX21, EX26)의 임피던스 그래프에 비하여 더 작은 반경의 반원형을 갖는다. 일반적으로 임피던스 분석법의 Nyquist plot에서 반원의 반경이 작을수록 작은 저항값을 갖는다. 따라서, 실시예 24, 25(EX24, EX25)의 양극 전극은 실시예 21, 26(EX21, EX26)의 양극 전극에 비하여 더욱 작은 내부 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다.
도 9 내지 도 13에서의 결과를 함께 분석하면, 예를 들어 0.50 g/cm3보다 더 작은 밀도의 양극 전극에서는 양극 활물질과 도전재 사이의 충분한 접촉 및 전기적 경로가 제공되지 않아 양극 전극 전체의 저항값이 증가하고, 1.2 g/cm3보다 큰 밀도의 양극 전극에서는 전해액 및 이를 통한 리튬 이온의 양극 전극 내로의 침투 및 이동 경로가 충분하게 제공되지 않아 양극 전극 전체의 저항값이 증가하는 것으로 추측할 수 있다. 더욱이 양극 전극의 밀도가 0.50 g/cm3보다 작은 경우(즉, 실시예 21(EX21), 약 0.42 g/cm3) 초기 방전 용량이 상대적으로 낮을 수 있고, 양극 전극의 밀도가 1.2 g/cm3보다 큰 경우(예를 들어, 실시예 26(EX26), 약 1.22 g/cm3) 10회 사이클 동안 쿨롱 효율이 50% 이하로 감소되며, 사이클 특성도 우수하지 못할 수 있다. 양극 전극의 밀도가 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3인 경우(예를 들어, 실시예 22 내지 25(EX22, EX23, EX24, EX25)) 초기 방전 용량이 우수하고, 10회 사이클 동안 70% 이상의 우수한 쿨롱 효율과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도 14는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실시예 3(EX3)의 1회 충전 및 1회 방전에서의 전압과 용량이 도시된다. 실시예 3(EX3)은 2단계 고상 혼합 방법에 의해 제조된 PTCDA를 포함하는 양극 전극이다. 충전 단계에서, 실시예 3(EX3)은 약 2.52 V 내지 약 2.7 V에서 단일 플래토를 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 플래토는 아래 수식 (4)에 표현된 화학 반응에 의해 나타나는 플래토일 수 있다.
PTCDA → PTCDA+ + e- -(4)
실시예 3(EX3)은 약 230 mAh/g의 방전 용량을 보였으며, 이는 도 5를 참조로 설명한 DMPZ를 포함하는 실시예 1(EX1)의 방전 용량과 유사하게 높은 수치임을 확인할 수 있다.
도 15는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 실시예 3(EX3)은 약 230 mAh/g의 초기 방전 용량, 5회 사이클에서 약 245 mAh/g의 최대 방전 용량을 나타내고, 40회 사이클 이후에도 약 220 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타낸다. 즉, 실시예 3(EX3)은 40회 사이클 이후에도 최대 용량 대비 약 90%의 우수한 용량 유지 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
[사사] 이 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단-미래소재디스커버리사업의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2017M3D1A1039561)
1: 리튬 이차 전지 20: 음극 전극
30: 양극 전극 32: 양극 활물질
34: 도전재 36: 바인더
50: 분리막 60: 전해액
72, 74: 케이스 76: 밀봉 부재

Claims (16)

  1. 양극 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 양극 전극을 형성하는 단계는,
    30 내지 50 중량%의 양극 활물질 및 30 내지 50 중량%의 도전재를 고상 혼합하여 제1 예비 양극 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 예비 양극 전극과 10 내지 30 중량%의 바인더를 고상 혼합하여 제2 예비 양극 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 예비 양극 전극을 롤 프레스에 의해 압착하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 디메틸페나진(dimethylphenazine, DMPZ), 페릴렌테트라카르복실산 무수물(perylenetetracarboxylic dianhydride, PTCDA), 테트라에틸 티우람 디설파이드(tetrathiuramdisulfide, TETD), TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 및 플라반트론(flavanthrone)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 양극 전극을 형성하는 단계는 유기 용매의 첨가 없이 전 고체 상태에서(all solid-state) 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 예비 양극 전극을 압착하는 단계는 복수 회 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전극이 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖도록 상기 제2 예비 양극 전극을 압착하는 단계가 복수 회 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 제1 입자 사이즈를 가지며, 상기 도전재는 제2 입자 사이즈를 가지며,
    상기 바인더는 상기 제1 입자 사이즈 및 상기 제2 입자 사이즈보다 더 큰 제3 입자 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 입자 사이즈는 500 나노미터 내지 60 마이크로미터이며,
    상기 제2 입자 사이즈는 10 내지 100 나노미터이며,
    상기 제3 입자 사이즈는 1 내지 5 밀리미터인 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압착하는 단계에 의해, 상기 양극 전극은 양극 집전체를 포함하지 않는 프리 스탠딩(free standing) 타입으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 디메틸페나진(DMPZ)을 포함하고,
    리튬 금속을 음극 전극으로 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 충전할 때, 상기 양극 전극은 3.0 내지 3.2 V에서 제1 플래토(plateau)를 나타내고, 3.6 내지 3.8 V에서 제2 플래토를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA)을 포함하고,
    리튬 금속을 음극 전극으로 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 충전할 때, 상기 양극 전극은 2.52 내지 2.7 V에서 플래토를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 비드 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하고,
    상기 바인더는 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 10 내지 30%의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 슈퍼P(super P), 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjenblack®), 아세틸렌 블랙 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 500 나노미터 내지 60 마이크로미터의 평균 입자 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020190143663A 2019-11-11 2019-11-11 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 KR102280793B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190143663A KR102280793B1 (ko) 2019-11-11 2019-11-11 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
PCT/KR2020/014818 WO2021096113A1 (ko) 2019-11-11 2020-10-28 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190143663A KR102280793B1 (ko) 2019-11-11 2019-11-11 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210056781A KR20210056781A (ko) 2021-05-20
KR102280793B1 true KR102280793B1 (ko) 2021-07-22

Family

ID=76143005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190143663A KR102280793B1 (ko) 2019-11-11 2019-11-11 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102280793B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230085073A (ko) 2021-12-06 2023-06-13 한국표준과학연구원 나노복합체 양극 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004805A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2011165433A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Nec Corp 二次電池
JP2019087363A (ja) 2017-11-06 2019-06-06 株式会社村田製作所 電極活物質、及び二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004805A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2011165433A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Nec Corp 二次電池
JP2019087363A (ja) 2017-11-06 2019-06-06 株式会社村田製作所 電極活物質、及び二次電池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fei Xu et al., Electrochemical properties of poly(anthraquinonyl imide)s as high-capacity organic cathode materials for Li-ion batteries, Materials Chemistry and Physics 214, 2018, 120-125 (2018.04.26.)*
Haiping Wu et al., An organic cathode material based on a polyimide/CNT nanocomposite for lithium ion batteries, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 6366-6372 (2013.03.26.)*
Masahiro Suguro et al., Cationic Polymerization of Poly(vinyl ether) Bearing a TEMPO Radical: A New Cathode-Active Material for Organic Radical Batteries, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1929-1933 (2007.09.06.)*
Minah Lee et al., Multi-electron redox phenazine for redy-to-charge organic batteries, Green Chem., 2017, 19, 2980-2985 (2017.05.08.)*
Yuki Hanyu et al., Rechargeable quasi-solid state lithium battery with organic crystalline cathode, Scientific Reports volume 2, Article number: 453, 2012 (2012.06.12.)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230085073A (ko) 2021-12-06 2023-06-13 한국표준과학연구원 나노복합체 양극 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210056781A (ko) 2021-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2018372708B2 (en) Compositions and methods for energy storage devices having improved performance
US11876223B2 (en) Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
US10637097B2 (en) Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery including the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly
EP2642577B1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including positive electrode active material
US9985291B2 (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
KR102355101B1 (ko) 삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
US20140065489A1 (en) Electrolyte-negative electrode structure, and lithium ion secondary battery comprising the same
US20140154584A1 (en) Sulfide-based solid battery
KR102017112B1 (ko) 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지
CN111837259A (zh) 锂二次电池
KR20180036410A (ko) 전고체 전지
JP6428243B2 (ja) 非水系リチウム二次電池及びその製造方法
KR20190060719A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
Shafique et al. The impact of polymeric binder on the morphology and performances of sulfur electrodes in lithium–sulfur batteries
CN113994512A (zh) 锂二次电池及其制备方法
KR102036665B1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102280793B1 (ko) 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
JP2004158441A (ja) 非水電解質二次電池
KR20220130199A (ko) 황 이차 전지용 염 첨가제
KR101832252B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법
KR20190025482A (ko) 리튬 복합 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101853149B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR20200060063A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210056782A (ko) 조성비 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
KR102327722B1 (ko) 복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right