CN104600313A - 一种锂离子电池高容量石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高容量石墨复合材料及其制备方法,包括:a和b两种材料,其中a为高度石墨化颗粒,b为核壳结构的二次复合颗粒,天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次颗粒,a:b的重量比为90:10-5:95。通过高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺,以及冷却制得,提高了石墨容量,降低了成本,并解决石墨大电流充放性能、压实性能不佳的问题。

Description

一种锂离子电池高容量石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极电极材料制备领域,具体涉及一种锂离子电池高容量石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、自放电小的特点,成为目前先进电子设备优选的电源。随着人们生活多样化,希望电池单次充电后使用时间长,且使用寿命长,因此需要具有更高容量和更长循环寿命的电池为这种设备和装置提供能源。
锂离子电池负极材料,作为锂离子电池的重要组成部分,对电池的电池容量、电池循环寿命影响大,急需提高负极材料的容量、循环性能。
CN103094536A通过以天然石墨为主材,以沥青为改性介质,制作的高容量复合石墨材料。该材料保留了天然石墨高容量的特点,同时改善了天然石墨循环性能差的特点。但由于使用的是单颗粒的天然石墨,石墨颗粒大,增加了锂离子嵌入、脱出路径,同时沥青包覆量低,因而材料的循环性能仍不能满足客户越来越高的要求,特别是稍大电流,如1C电流充放的循环需求。CN102110813A通过粉碎的中间相石墨和人造石墨混合,制得容量、压实密度较高,比表面积低,大电流循环性能好的材料。但由于中间相石墨及人造石墨的容量较天然石墨低,所以混合材料的容量难以做高。另外中间相石墨和人造石墨都较硬,压实性能不佳,实际需要很大的压力才能提高压实度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题提供一种锂离子电池高容量石墨复合材料,旨在提高石墨容量,降低成本,并解决石墨大电流充放性能、压实性能不佳的问题。
本发明另一目的是提供一种锂离子电池高容量石墨复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现:
一种锂离子电池高容量石墨复合材料,包括:a和b两种材料,其中a为高度石墨化颗粒,b为核壳结构的二次复合颗粒,天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次颗粒,a:b的重量比为90:10-5:95。
a:b的重量比优选为90:20-36:95;所述高度石墨化颗粒为粒径为2-20um的高功率电极或坩埚材料,优选粒径为15-20um的高功率电极或坩埚材料。高功率电极或坩埚材料为油系石油焦、煤系石油焦制成。
所述核壳结构的二次复合颗粒,其制备方法为:A、投料:把天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂投至滚筒炉内,投料时要求滚筒边旋转边加料;B、高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节滚筒转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃0.5-10小时,200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时,600℃恒温1-10小时;C、冷却至常温;制得核壳结构的二次复合颗粒。
步骤A所述投料各物质重量比为50%-100%:5%-30%:1%-5%的天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂;天然石墨球粒径为2-15um;
天然石墨球粒径优选为7-13um;所述粘结剂为沥青、煤焦油、树脂的一种或以上;粘结剂粒径为100um以下,优选为15um以下;所述石墨化催化剂为本领域常用的硅、铁、锡的氧化物或碳化物,优选为SiO2、SiC、Fe2O3、SnO2的一种或以上。
一种锂离子电池高容量石墨复合材料的制备方法,包括a、投料:把高度石墨化颗粒、核壳结构的二次复合颗粒、粘接剂投至反应釜内,投料时要求边搅拌边加料;b、高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节搅拌转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃0.5-10小时,200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时,600℃恒温1-10小时;粘接剂在升温过程中,经历软化、熔融的过程,结合搅拌过程,实现高度石墨化颗粒、核壳结构的二次复合颗粒的二次包覆,以上两类颗粒相互复合粘接,形成复合颗粒;再经过600℃恒温1-10小时,实现了粘接剂的炭化、固化,复合颗粒成型;c、冷却至常温;d、惰性气氛保护高温炭化工艺:惰性气体保护下,常温至1100℃0.5-24小时,1100℃恒温1-10小时,实现高温炭化处理,制得本发明所述的锂离子电池高容量石墨复合材料。
所述步骤a投料,高度石墨化颗粒、核壳结构的二次复合颗粒和粘接剂各物质重量比为5%-90%:10%-95%:1%-5%。
一种锂离子电池负极片,其制备方法为:90-95重量份的锂离子电池高容量石墨复合材料、1-5重量份的粘结剂和1-5重量份的导电溶剂按混合得到浆料,将得到的浆料涂覆在铜箔上,干燥5-24h,然后锟压和切片,得到锂离子电池负极片。
锂离子电池高容量石墨复合材料、粘结剂和导电溶剂的重量比为96:2:2;所述粘结剂为聚偏氟乙烯;导电溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的优点在于:
1、本发明的采用原料之一是高度石墨化的电极、坩埚等材料,因而该颗粒的容量高,成本低,且为人造石墨,循环性能好;同时本发明原料之二是天然石墨球通过包覆、粘接、炭化、石墨化制得的二次复合颗粒,同样经过包覆、炭化工艺,外壳为无定型碳层,起到保护天然石墨的目的,提高石墨表面与电解液的相容性,同时提高了材料的大电流充放电性能好;
2、本发明中采用滚筒边旋转边加料的方法,可以改善石墨、粘接剂和石墨化催化剂的混合效果,让三者混合充分,利于粘接剂和石墨化催化剂对石墨的包覆,粘接剂和石墨化催化剂包覆更均匀有效;
3、本发明采用高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺也可以选用本领域其他常规方法。本发明通过加热捏合使粒径较小的核壳结构一次颗粒在所粘接成的复合石墨颗粒表面朝各个方向排列,具有高的各向同性特点,同时增加了石墨内部孔隙;使得锂离子可以向几个方向运动,利于电解液浸润,形成更多锂离子迁移通道,迁移路径更短,提高了石墨大电流充放、低温性能。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图;图2为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的扣式电池充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步详细的说明本发明,但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1:
选用石墨化度94%左右的高功率电极料,通过机械粉碎为16um的颗粒,制得高度石墨化颗粒。
把天然石墨颗粒(D5011um)222.5kg、煤沥青(D5010um)25kg和石墨化催化剂SiC 2.5kg投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料,投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz,升温程序为:常温至200℃1小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温2小时。冷却至常温。制得核壳结构的二次复合颗粒(D5016.0um)。
把以上高度石墨化颗粒10kg、核壳结构的二次复合颗粒89kg、煤沥青(D508um)1kg投至反应釜内,投料时边搅拌边加料,投料结束后进行加热。调节转速25Hz,升温程序为:常温至200℃0.5小时,200℃至400℃2.5小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温1.5小时。冷却至常温。制得复合颗粒(D5018.0um)。
最后于3000℃石墨化处理,得出复合石墨材料,容量363mAh/g,效率92.4%。
实施例2:
选用石墨化度93%左右的坩埚料,通过机械粉碎为17um的颗粒,制得高度石墨化颗粒。
把天然石墨颗粒(D5010um)225kg、煤沥青(D5010um)26kg和石墨化催化剂SiC 2.8kg投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料,投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz,升温程序为:常温至200℃1.5小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3.5小时,600℃恒温3小时。冷却至常温,制得核壳结构的二次复合颗粒。
把以上高度石墨化颗粒30kg、核壳结构的二次复合颗粒69kg、煤沥青(D508um)1kg投至反应釜内,投料时边搅拌边加料,投料结束后进行加热。调节转速25Hz,升温程序为:常温至200℃1小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温2小时。冷却至常温。再于氮气气氛下1000℃炭化处理。
最后于3000℃石墨化处理,制得复合石墨颗粒(D5016.0um),容量361mAh/g,效率93.0%。
对比例1:
把天然石墨(D5011um)222.5kg、煤沥青(D5010um)25kg和石墨化催化剂SiC 2.5kg投至滚筒炉内,投料时滚筒边旋转边加料,投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz,升温程序为:常温至200℃1小时,200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时,600℃恒温2小时。冷却至常温。再于3000℃石墨化处理。所得石墨化后材料进行筛分,用250目筛网去除大颗粒,制得复合石墨颗粒(D5017.0um),容量360mAh/g,效率92.1%。
对比例2:
将高功率电极料粉碎至D5018um,再于3000℃石墨化处理,制得一次石墨颗粒。容量348mAh/g,效率87.0%。
性能测试:
分别对上述实施例和对比例所得的石墨,和聚偏氟乙烯作为粘接剂,导电炭以93:6:1的比例,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,制浆的浆料、涂覆于铜箔上,烘干制得负极片;正极钴酸锂,和聚偏氟乙烯作为粘接剂,导电炭以96:2:2的比例,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,制浆的浆料、涂覆于铝箔上,烘干制得正极片;把以上极片与隔离膜卷绕在一起,组装成圆柱裸电芯,随后入壳、注液,封装,活化,制成圆柱18650电芯。
同时分别对上述实施例和对比例所得的混合石墨的负极极片以2.5MPa压力下并进行辊压,测试其辊压后厚度,计算石墨压实密度。
同时分别对上述实施例和对比例所得的混合石墨的负极片与锂片与手套箱中按正常工艺制作成扣式电池,测试材料克容量与首次效率。
以上测试各性能见表1:
表1.材料电化学及加工性能测试结果:
通过把两类二次材料复合制得的复合石墨材料具有高容量、高压实、高倍率、循环性能优异的特性,适合高容量、长循环寿命需求的锂离子二次电池。材料首次放电容量达361-363mAh/g,首次库仑效率92.4%-93.0%;特别是充电恒流容量比率明显优于对比例,1C充电恒流容量比93.5%-93.6%,1C/1C 500周循环保持率90.0%以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池高容量石墨复合材料,包括:a和b两种材料,其中a为高度石墨化颗粒,b为核壳结构的二次复合颗粒,所述核壳机构的二次复合颗粒为天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成,a:b的重量比为90:10-5:95。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池高容量石墨复合材料,a:b的重量比为90:20-36:95;所述高度石墨化颗粒为粒径为2-20um的高功率电极或坩埚材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池高容量石墨复合材料,所述核壳结构的二次复合颗粒,其制备方法为:A、投料:把天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂投至滚筒炉内,投料时要求滚筒边旋转边加料;B、高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节滚筒转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃ 0.5-10小时,200℃至400℃ 1-10小时,400℃至600℃ 1-10小时,600℃恒温1-10小时;C、冷却至常温;制得核壳结构的二次复合颗粒。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池高容量石墨复合材料,步骤A所述投料各物质重量比为50%-100%:5%-30%:1%-5%的天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂;天然石墨球粒径为2-15um。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池高容量石墨复合材料,天然石墨球粒径为7-13um;所述粘结剂为沥青、煤焦油、树脂的一种或以上;所述石墨化催化剂为本领域常用的硅、铁、锡的氧化物或碳化物。
6.一种锂离子电池高容量石墨复合材料的制备方法,包括a、投料:把高度石墨化颗粒、核壳结构的二次复合颗粒、粘接剂投至反应釜内,投料时要求边搅拌边加料;b、高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺:调节搅拌转速10-100Hz,炉内加热,升温程序为:常温至200℃ 0.5-10小时,200℃至400℃ 1-10小时,400℃至600℃ 1-10小时,600℃恒温1-10小时;粘接剂在升温过程中,经历软化、熔融的过程,结合搅拌过程,实现高度石墨化颗粒、核壳结构的二次复合颗粒的二次包覆,以上两类颗粒相互复合粘接,形成复合颗粒;再经过600℃恒温1-10小时,实现了粘接剂的炭化、固化,复合颗粒成型;c、冷却至常温;d、惰性气氛保护高温炭化工艺:惰性气体保护下,常温至1100℃ 0.5-24小时,1100℃恒温1-10小时,实现高温炭化处理,制得权利要求1-5任一项所述的锂离子电池高容量石墨复合材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池高容量石墨复合材料的制备方法,所述步骤a投料,高度石墨化颗粒、核壳结构的二次复合颗粒和粘接剂各物质重量比为5%-90%:10%-95%:1%-5%。
8.一种锂离子电池负极片,其制备方法为:90-95重量份的权利要求1-5任一项所述的锂离子电池高容量石墨复合材料、1-5重量份的粘结剂和1-5重量份的导电溶剂按混合得到浆料,将得到的浆料涂覆在铜箔上,干燥5-24h,然后锟压和切片,得到锂离子电池负极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极片,锂离子电池高容量石墨复合材料、粘结剂和导电溶剂的重量比为96:2:2;所述粘结剂为聚偏氟乙烯;导电溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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