CN1045971C - 一种制备聚氨酯－丙烯酸酯共聚乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种制备聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的方法，其特征是用马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲(A)与丙烯酸酯类单体(B)进行乳液共聚。聚氨酯聚脲(A)是指聚酯型、聚醚型或聚酯聚醚型聚氨酯聚脲与表卤醇反应后，再与马来酸酐反应，或者直接与马来酸酐反应，然后用碱中和，制得(A)。丙烯酸酯类单体(B)是指：丙烯酸烷基酯或环氧酯，或甲基丙烯酸烷基酯或环氧酯，或者能够与丙烯酸酯类单体共聚的其它带乙烯基的化合物。

Description

一种制备聚氨酯—丙烯酸酯共聚乳液的方法
本发明涉及一种马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲与丙烯酸酯类共聚，制备聚氨酯——丙烯酸酯共聚乳液的新方法。
被广泛地用作涂料和胶粘剂的丙烯酸树脂乳液，虽然有许多优良特性。但是，其胶膜存在热粘冷脆，不耐有机溶剂的缺点，使其应用受到了一定的限制。目前，改性这种热塑性丙烯酸树脂的方法有三种：一是用带活性基团的不饱和单体与丙烯酸酯单体共聚，以获得轻度自交联的热固型树酯。二是采用共混方法或外加交联剂的方法。三是直接用其它高分子化合物或单体与丙烯酸树脂接枝或共聚的方法。
在第三种改性方法中，最引入注目的是聚氨酯—丙烯酯共聚物(简写为PU-A)。因为PU-A兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优良特性，同时又能协调原材料成本的最好方法。因此，被誉为第三代水性聚氨酯。
制备PU-A共聚物的方法有四种：一是通过丙烯酸羟烷基酯与多异酯氰酸反应，制得PU-A。二是通过不饱和多羟基或硫醇基化合物与多异氰酸酯反应，制得PU-A。三是通过不饱和异氰酸酯生成聚氨酯，再与丙烯类单体共聚，制得PU-A。四是通过不饱和酸生成不饱和聚酯型聚氨酯，再与丙烯酸单体共聚，制得PU-A。在这四种方法中，用得最多的是第一种方法。其特点是：丙烯酸羟烷基酯的不饱和键反应活性高，容易制得PU-A。但是，这种活性单体的价格高，毒性也较大。第四种方法用得最多是通过马来酸酐或富马酸生成不饱和聚酯型聚氨酯，制得PU-A。这种方法与用丙烯酸羟烷基酯方法比较，活性单体的价格便宜，毒性较小，并且在聚氨酯链上带有-COOH，可生成反应性自交联的水性PU-A。不过，用此法生成的PU-A共聚物的胶膜硫化速度较慢。因为制备不饱和聚酯时，聚合温度较高，不饱和键易遭破坏，使之与丙烯酸单体可共聚的几率减少，所以实用不多。
本发明的目的是针对上述情况，采用的是就地取材的价廉的马来酸酐作为聚氨酯与丙烯酸共聚桥梁。但是，不是通过生成不饱和聚酯型聚氨酯后，再与丙烯酸酯共聚，制备PU-A。而是生成马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲，再用碱中和制成水性聚氨酯，然后再与丙烯酸酯单体共聚，制得PU-A。
制作工艺过程：本发明中使用的聚氨酯聚脲为聚酯型聚氨酯聚脲，或聚醚型聚酯聚脲，或聚酯聚醚混合型聚氨酯聚脲，采用聚氨酯聚脲与表卤醇反应，然后与马来酸酐反应，或者直接与马来酸酐反应，再用中和剂中和，制得以马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲(简写为PU-U-MAB)(A)。
本发明采用的马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲(简写PU-U)(A)采用专利申请人申请的“制革用阴离子型水性聚氨酯制备方法”专利号ZL911088102.X申请日91.7.8，制备工艺生产的产品，在本专利申请日前早已在该专利共同申请人南京皮革化工厂生产销售，产品名称为APU-I复鞣填充树脂(APU-I型水性聚氨酯)。投入生产有许多用户使用，并经过科委技术鉴定。多次获奖，并在中国皮革杂志上发表文章。
中和剂可用氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH、氨水NH4OH等无机碱类，也可用有机碱，如：三甲胺、三乙胺和乙醇胺之类等。
将马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲(A)与丙烯酸类单体(B)进行乳液共聚并加入保护剂、引发剂、乳化剂，制得聚氨酯—丙烯酸酯共聚乳液PU-A。无皂乳液聚合可不加乳化剂。单体为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或者丙烯酸环氧酯，或甲基丙烯酸环氧酯。其中烷基为C1～C8的一元醇、二元醇、三元醇和四元醇的烷基部分。其它含乙烯基的可与丙酸类共聚的单体，如：醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺类、苯乙烯类等均好适用。
本发明中参与共聚反应的单体(A)和(B)的用量比为：(A)∶(B)＝1～99％∶99～1％百分比为重量百分比，(B)可以是单一的丙烯酸类单体，也可以是丙烯酸类单体混合物。
本发明乳液聚合中，因为参与共聚反应的(A)是一种具有两性表面活性的反应型聚氨酯，本身具有一定的乳化性能。因此，可以进行无皂乳液聚合。但是也可按传统的乳液聚合加入乳化剂。常用的阴离子型表面活性剂，如：十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，石油磺酸钠等。常用的非离子型表面活性剂，如：平平加类，吐温-60，吐温-80，司盘-60，司盘-80等，一般乳化剂用量为乳胶重量的1～10％。此外还可选用胶体保护剂，如：聚乙烯醇，纤维素类，明胶等，用量为乳胶重量的1～8％，百分比为重量百分比。
本发明中使用的乳液共聚的引发剂为常用的过硫酸钾、过硫酸铵，或者用氧化还原引发剂，要求还原剂/过氧化物的摩尔比小于1。引发剂用量为参与共聚单体的0.2～0.8％，百分比为重量百分比。
本发明中乳液聚合反应温度为30～100℃，反应时间为3～20h(小时)。
本发明制备的PU-A共聚物明显地改善了丙烯酸树脂胶膜的热粘冷脆和不耐溶剂的缺点。皮革、纺织、造纸、建筑、机械等许多工业部门，可广泛地用作涂料、胶粘剂及密封膏等。
以下为本发明的具体实施例：
1.聚氨酯-丙烯酸酯共聚物PU-A制备：在装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，温控装置的一立升四口烧并中，用种子滴加法，乳液共聚配方为：马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲(A)-200g/丙烯酸类单体(B)为一种混合单体，其组成为：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-30g/苯乙烯(St)-30g/丙烯酸丁酯(BA)-60g/丙烯酸羟丙酯(HPA)-4g。乳化剂为：十二烷基硫酸钠(SLS)-1.5g和平平加-2g。胶体保护剂为：聚乙烯醇(PVA-124)(5％水溶液)-210g。蒸馏水-100g。引发剂为：(NH4)2S2O8-1.25g，溶解在50g的水中。聚合温度为85±5℃，聚合时间10h，制得乳液粒子细腻，室温贮存一年以上仍很稳定的PU-A共聚乳液。
2.性能测试：将PU-A和市售的丙烯酸树脂皮革涂饰剂：软-1，中-1和SB树脂乳液分别浇在玻璃板上，室温干燥成膜。将制得的胶膜放在纸上，放入-30℃冰箱中冷冻3h，再放入100℃烘箱中烘焙1h。实验结果如下表所示。
共聚PU-A与丙烯酸涂饰剂薄膜耐冷热性比较
薄膜类别 PU-A SB 中-1 软-1
抗冷性 挠曲性好 折断 折断 折断
耐热性 挠曲性好 发粘 粘纸 粘纸

Claims (4)

1.一种制备聚氨酯—丙烯酸酯共聚乳液的方法，其特征是用马来酸酐为端基的聚氨酯聚脲(A)与丙烯酸酯类单体(B)进行乳液共聚；以马来酸盐为端基的聚氨酯聚脲(A)与丙烯酸酯类单体(B)进行有皂或无皂乳液聚合，重量比为A/B＝1～99％/99～1％，乳化剂用量为乳胶重量的1～10％，胶体保护剂用量为乳胶重量1～8％，引发剂用量为单体重量的0.2～0.8％，以上百分比均为重量百分比，聚合温度为30～100℃，反应时间为3～20小时。
2.根据权利要求1所述的制备聚氨酯—丙烯酸酯类单体共聚乳液的方法，其特征是聚氨酯聚脲(A)是指：聚酯型、聚醚型或聚酯聚醚型聚氨酯聚脲与表卤醇反应后，再与马来酸酐反应，或者直接与马来酸酐反应，然后用碱中和，制得(A)。
3.根据权利要求1所述的制备聚氨酯—丙烯酸酯共聚乳液的方法，其特征是丙烯酸酯类单体(B)是指：丙烯酸烷基酯或环氧酯，或甲基丙烯酸烷基酯或环氧酯，或者能够与丙烯酸酯类单体共聚的其它带乙烯基的化合物。
4.根据权利要求1所述的制备聚氨酯—丙烯酸酯共聚乳液的方法，其特征是乳液共聚包括有皂共聚和无皂共聚两种，两种共聚均按丙烯酸酯常规乳液共聚法进行。
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