CN101921380B - 一种聚丙烯酸酯-氨酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种丙烯酸酯-氨酯共聚物，其结构式
其中n＝3～200；R1的碳原子数小于25；R’为聚丙烯酸酯。首先制备分子量为500～10000且分子量分布较窄的线形或支化的一端为Br另一端为羟基的聚丙烯酸酯，再以N-甲基单乙醇胺对聚丙烯酸酯的端基溴进行亲核取代，得到端羟基聚丙烯酸酯。然后以端羟基聚丙烯酸酯R(HO)n为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类R1(OCN)n，在一定温度，加入一定量催化剂或无催化剂条件下反应，制备了具有分子量8000以上且分子主链中含有丙烯酸酯和氨酯结构的新型聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。本发明制备的聚合物的分子量可控和结构明晰。聚合物有较好的溶解性，机械性能、粘结性能和热稳定性能具有丙烯酸酯与聚氨酯的各自优点。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的端羟基聚丙烯酸酯类聚合物为原料制备主链中含有丙烯酸酯及氨酯结构的丙烯酸酯-氨酯共聚物。
背景技术
聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及聚合物软硬度可调节、耐有机溶剂等优点，被广泛应用于汽车、建筑、机械、轻工业、医用设备、安全防护和航天等领域。但是，聚氨酯树脂有价格相对较高，耐老化性不佳等不足。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不黄变、耐水性好等优点，但又存在耐有机溶剂性较差、高温易发粘、低温易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优点，使综合性能得到明显改善。
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型、前沿的高分子合成方法。它具有适用单体范围广，反应条件温和，分子设计能力强等多种优点，是现有其他活性聚合无法比拟的。利用ATRP可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及基团和分子组装方面，进行分子设计合成，因此以ATRP法制备的聚合物具有很大的优势，如以这些聚合物为原料进行相关高分子的合成，会大大改进这些高分子聚合物的性能，具有重要意义。
ATRP法是一种新型的高分子合成方法，ATRP法可以控制聚合物分子量，合成出了各种预定结构的聚合物(嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、梳型聚合物、超支化聚合物、交联网络聚合物、端官能团聚合物等)。用ATRP方法制备支化聚合物最简单的是采用多官能团度化合物作为引发剂。此方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，例如用有机化合物a、b、c、d可分别制得2、3、4和6臂的聚合物，其中a制备的聚合物为线形，b、c、d制备的聚合物为支化聚合物。
在现有丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备方法中，可分为以下几种工艺，一种是制备侧基带有羟基的聚丙烯酸酯，然后与带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应，制备得到丙烯酸酯-氨酯共聚物。另一种是利用带羟基的丙烯酸酯(如丙烯酸羟丙酯)与异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应，制得带有双键的聚氨酯，然后再与丙烯酸酯单体反应制得丙烯酸酯-氨酯共聚物(具体可见，化学工业出版社，虞兆年主编《涂料工艺》第二分册)。在所有这些方法中，都没有采用线性端羟基丙烯酸酯齐聚物作为聚氨酯的原料来制备聚丙烯酸酯-氨酯，且所得到的聚氨酯-丙烯酸树脂是交联和支化的。本发明是以ATRP法制备的端羟基聚丙烯酸酯为原料与多异氰酸酯反应，制备线性聚丙烯酸酯-氨酯共聚物，在共聚物的主链上引入了聚丙烯酸酯的链段。通过本方法制备的丙烯酸酯-氨酯共聚物是一种线性聚合物，在性能与结构上都具有明显的优点，如具有良好的溶解性，较好的热稳定性，机械性能等。通过这种方法制备的高分子聚合物其性质兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯二者的优点，具有一定的研究意义和应用价值。目前以ATRP法制备的端羟基聚丙烯酸酯为原料进行聚氨酯合成的研究国内外没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以ATRP法制备的线形或支化的端羟基聚丙烯酸酯为原料制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物及其制备的方法。
本发明以ATRP法制备的分子量为500～10000且分子量分布较窄(聚丙烯酸酯的分子量可以根据需要设计，具体设计方法见具体实施方式，分子量分布＜2.0)的线形或支化的一端为Br另一端为羟基的聚丙烯酸酯，再以N-甲基单乙醇胺对聚丙烯酸酯的端基溴进行亲核取代，得到端羟基聚丙烯酸酯。然后以端羟基聚丙烯酸酯R’(HO)n为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类R1(OCN)n，在一定温度，加入一定量催化剂或无催化剂条件下反应，制备了具有分子量8000以上且分子主链中含有丙烯酸酯和氨酯结构的新型聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。
聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的合成路线如下：
其中异氰酸酯类R1(NCO)n为：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。
其中R’为聚丙烯酸酯，其结构如下图式I(聚丙烯酸酯)或式II(聚甲基丙烯酸酯)所示，如：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等的线形或支化的均聚物或共聚物，
式I 式II
其中R为烷基，其碳原子数目为1～8；聚丙烯酸酯的分子量为500～10000，聚合度n对应为3～200。
一种聚丙烯酸酯-氨酯共聚物，其结构式为
其中n＝3～200，其分子量8000以上；其中R1为烷基或芳基，其碳原子数目小于25；R’为聚丙烯酸酯，其分子量为500～10000。
一种丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：
A)端羟基丙烯酸酯的制备：
(1)将丙烯酸酯类单体、有机卤代物引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50℃～120℃，磁力搅拌下反应6～15小时；
其中(1)所述的引发剂为有机卤代化合物，如α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸乙酯，季戊四醇四α-溴代异丁酸酯等；其中若以α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯等一个端基为Br的有机卤代物为引发剂则合成的为线形聚丙烯酸酯，若以季戊四醇四α-溴代异丁酸酯等多个端基为Br的有机卤代物为引发剂则合成的为支化的端羟基聚丙烯酸酯；再进行步骤(3)的反应，即可以分别得到线形或支化的端羟基聚丙烯酸酯；催化剂为低价金属卤化物催化剂，如CuBr、FeCl2、FeBr3等；配体为五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；其中所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃等。
其中(1)所述的丙烯酸酯类单体∶引发剂＝2～100∶1(摩尔比)，低价金属卤化物催化剂∶丙烯酸酯类单体＝1～2∶100(摩尔比)，低价金属卤化物催化剂∶配体＝1∶2(摩尔比)，溶剂用量＝体系质量的20％～35％。
(2)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到聚丙烯酸酯类齐聚物。
(3)将上述聚丙烯酸酯类齐聚物、改性剂、三乙胺加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50℃～120℃，磁力搅拌下反应8～48小时；其中(3)所述的改性剂为N-甲基单乙醇胺；其中N-甲基单乙醇胺∶聚合物＝25～100∶1(摩尔比)，三乙胺∶聚合物＝5～20∶1(摩尔比)。
(4)所得产物进行酸洗，水洗，萃取，以除去过量的N-甲基单乙醇胺，干燥得到端羟基聚丙烯酸酯R’(HO)n，其分子量为500-10000，分子量分布＜2.0；
B)聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备
(5)在反应容器中加入上述制备得到端羟基聚丙烯酸酯R’(HO)n、溶剂，加热并搅拌使聚合物完全溶解于溶剂中；
(6)待体系温度升至60℃～70℃，加入一定质量的异氰酸酯R1(OCN)n，并加入催化剂或不加催化剂，继续升温至80℃～110℃，并保持该温度反应3～8h，待反应结束后，可得到淡黄色的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物；其中所述的R’(HO)n与R1(OCN)n按照-NCO/-OH＝1∶1(摩尔比)进行投料；其中(6)所述的催化剂为：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺中的一种或一种以上的混合物；其中所述的异氰酸酯类物质可以为二异氰酸酯或多异氰酸酯，如：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)等。其中所述的溶剂为：醋酸乙酯、丁酮、甲苯等有机溶剂，其用量为R’(HO)n质量的0～10倍。
本发明具有如下优点和有益效果：
1.端羟基聚丙烯酸酯，利用ATRP方法制备，能够保证聚合的聚合物的分子量可控和结构明晰。
2.本发明提出的利用端羟基聚丙烯酸酯为原料制备聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的方法，首先根据不同需要设计制备不同分子量、不同种类的端羟基聚丙烯酸酯，分子量从500～10000不等，如端羟基聚丙烯酸乙酯，端羟基聚丙烯酸丁酯，端羟基聚丙烯酸异辛酯及端羟基嵌段丙烯酸酯类聚合物等，再以制备的端羟基聚丙烯酸酯为原料与异氰酸酯类反应，从而得到了主链中含有丙烯酸酯和氨酯结构的新型聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。
3.本发明提出的利用端羟基聚丙烯酸酯为原料制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的分子量在8000以上，聚合物有较好的溶解性，机械性能、粘结性能和热稳定性能等，具有丙烯酸酯与聚氨酯的各自优点。
附图说明
图1表示实例1中分子量2000的端羟基聚丙烯酸乙酯的GPC分析；其中测试结果为Mn＝2493，Mw＝3302，Mw/Mn＝1.32；
图2表示实例2中分子量2000的端羟基聚丙烯酸丁酯的GPC分析；其中测试结果为Mn＝1990，Mw＝2464，Mw/Mn＝1.24；
图3表示实例3中分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯的GPC分析；其中测试结果为Mn＝2347，Mw＝2801，Mw/Mn＝1.19；
图4表示实例1中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸乙酯为原料制备的聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物的GPC分析；其中测试结果为Mn＝10106，Mw＝55410，Mw/Mn＝5.48；
图5表示实例2中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的GPC分析；其中测试结果为Mn＝9729，Mw＝44177，Mw/Mn＝4.54；
图6表示实例3中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯为原料制备的聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物的GPC分析；其中测试结果为Mn＝10223，Mw＝32826，Mw/Mn＝3.21；
图7表示实例1中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸乙酯为原料制备的聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物的TGA分析；
图8表示实例2中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的TGA分析；
图9表示实例3中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯为原料制备的聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物的TGA分析；
图10表示实例1中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸乙酯为原料制备的聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物的DSC分析；
图11表示实例2中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的DSC分析；
图12表示实例3中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯为原料制备的聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物的DSC分析。
图13表示实例3中分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯的氢谱核磁共振谱图
图14表示实例3中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯为原料制备的聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物的氢谱核磁共振谱图。
图15表示实例1中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸乙酯为原料制备的聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物的红外吸收谱图。
图16表示实例2中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的红外吸收谱图。
图17表示实例3中以分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯为原料制备的聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物的红外吸收谱图。
具体实施方式
端羟基聚丙烯酸酯原料分子量的设计方法：
Mn聚合物＝M单体×(m单体/M单体)/(m引发剂/M引发剂×引发剂纯度/NBr)+M引发剂
其中：
Mn聚合物：端羟基聚丙烯酸酯原料的分子量
M单体：丙烯酸酯单体分子量
M引发剂：有机卤代物引发剂的分子量
m单体：丙烯酸酯单体质量
m引发剂：有机卤代物引发剂的质量
NBr：引发剂中含有可引发ATRP反应的Br的数量
图1、2、3为设计分子量为2000，不同种的类线形端羟基聚丙烯酸酯的GPC(凝胶渗透色谱仪)测试结果，由测试结果可以看出，制备的端羟基聚丙烯酸酯分子量大小与设计的分子量基本相符，且分子量分布较窄。
通过对制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的GPC测试结果可以看出，利用分子量较低的端羟基聚丙烯酸酯，可以合成出具有较高分子量的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。
通过对制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的DSC(差示扫描量热仪)测试结果可以测试出制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物玻璃化转变温度。
通过对制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的TGA(热重分析仪)测试结果可以看出，制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的热分解过程主要有两个阶段，第一个热分解阶段为主链中氨酯键链段的热分解，第二个热分解阶段为聚丙烯酸异辛酯链段的热分解，并且制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物得起始分解温度较高，热稳定性较好。
下面的实例是对本发明的进一步说明。
实施例1：(以分子量2000的线形端羟基聚丙烯酸乙酯为原料制备聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物)
(1)分子量2000线形聚丙烯酸乙酯的制备
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸羟丁酯)∶单体(丙烯酸乙酯)∶催化剂∶配体＝1∶23.3∶0.233∶0.465(摩尔比)，再加入等于单体质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中加入丙烯酸乙酯单体20g(0.2326mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯2.65g(0.01mol，纯度93％)，溶剂甲苯4g，催化剂CuBr0.335g(0.00233mol)，配体PMDETA0.80g(0.00465mol)，混合均匀，将体系抽真空通氮气，在65℃～70℃下反应10h。反应结束后，以醋酸乙酯稀释聚合物，脱除聚合物中的催化剂，然后经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量为20.27g，产率为90.2％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸乙酯的数均分子量Mn＝2185，分子量分布PDI＝1.16。
(2)分子量2000线形端羟基聚丙烯酸乙酯的制备
聚合配方：聚丙烯酸乙酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
聚合步骤：将步骤(1)中制备的聚合物15.68g(0.00784mol)、N-甲基单乙醇胺14.70g(0.196mol)、三乙胺3.96g(0.039mol)加入100ml四口烧瓶中，将体系混合均匀，抽真空通氮气，在氮气保护90℃左右下反应24h。反应结束后，经萃取、无水MgSO4干燥、过滤、过碱性Al2O3柱等过程除去过量的N-甲基单乙醇胺，再经减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后得到淡黄色透明微粘稠产物。产物质量为9.5g，产率61.1％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸乙酯的数均分子量Mn＝2493，分子量分布PDI＝1.32。
(3)聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物的制备
聚合配方：端羟基聚丙烯酸乙酯∶甲苯二异氰酸酯(TDI)＝1∶1(摩尔比)，再加入端羟基聚丙烯酸乙酯2倍质量的丁酮作为溶剂。
聚合步骤：将步骤(2)中制备的端羟基聚丙烯酸乙酯9.56g(0.0038mol)，丁酮10g放入100ml四口烧瓶中，加热搅拌使其完全溶解，在50℃左右加入0.653g(0.0038mol)TDI，并加入催化剂三乙烯二胺，保持80℃左右反应3个小时，反应结束后可得到淡黄色粘稠的聚合物，将制备的淡黄色粘稠状聚合物中的溶剂除去，最后得到具有一定硬度的聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物。对其进行GPC测试，得到制备的聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物数均分子量为10106；DSC测试，得到玻璃化转变温度为-0.83℃(分子量2000的端羟基聚丙烯酸乙酯原料的GPC分析见附图1，丙烯酸乙酯-氨酯共聚物的GPC分析见附图4，TGA分析见附图7，DSC分析见附图10，红外吸收谱图见附图15)。
实施例2：(以分子量2000的线形端羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物)
(1)分子量2000线型聚丙烯酸丁酯的制备
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸羟丁酯)∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶14.4∶0.125∶0.251(摩尔比)，再加入等于单体质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中加入丙烯酸丁酯单体103.95g(0.812mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯13.5g(0.0565mol，纯度90％)，溶剂甲苯20g，催化剂CuBr1.02g(0.00708mol)，配体PMDETA
2.45g(0.0142mol)，混合均匀，将体系抽真空通氮气，在60℃～65℃下反应9h。反应结束后，以醋酸乙酯稀释聚合物，脱除聚合物中的催化剂，然后经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量为105g，产率为90.4％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝2225，分子量分布PDI＝1.18。
(2)分子量2000线形端羟基聚丙烯酸丁酯的制备
聚合配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
聚合步骤：将步骤(1)中制备的聚合物105g(0.0525mol)、N-甲基单乙醇胺98.5g(1.31mol)、三乙胺26.5g(0.262mol)加入500ml四口烧瓶中，将体系混合均匀，抽真空通氮气，在氮气保护90℃左右下反应24h。反应结束后，经萃取、无水MgSO4干燥、过滤、过碱性Al2O3柱等过程除去过量的N-甲基单乙醇胺，再经减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后得到淡黄色透明微粘稠产物。产物质量为53g，产率50.5％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝1990，分子量分布PDI＝1.24。
(3)聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的制备
聚合配方：端羟基聚丙烯酸丁酯∶甲苯二异氰酸酯(TDI)＝1∶1(摩尔比)，再加入端羟基聚丙烯酸丁酯质量2倍的甲苯作为溶剂。
聚合步骤：将步骤(2)中制备的端羟基聚丙烯酸丁酯5.373g(0.0027mol)，甲苯9g放入100ml四口烧瓶中，加热搅拌使其完全溶解，在70℃左右加入0.451g(0.026mol)TDI，保持80℃左右反应3.5个小时左右，反应结束后可得到淡黄色粘稠状聚合物，将制备的淡黄色粘稠的聚合物中的溶剂除去，最后得到具有一定硬度的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。对其进行GPC测试，得到制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物数均分子量为9729；DSC测试，得到玻璃化转变温度为-8.03℃(分子量2000的端羟基聚丙烯酸丁酯原料的GPC分析见附图2，丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的GPC分析见附图5，TGA分析见附图8，DSC分析见附图11，红外吸收谱图见附图16)。
实施例3：(以分子量2000的线形端羟基聚丙烯酸异辛酯为原料制备聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物)
(1)分子量2000线形聚丙烯酸异辛酯的制备
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸羟丁酯)∶单体(丙烯酸异辛酯)∶催化剂∶配体＝1∶10∶0.126∶0.253(摩尔比)，再加入等于单体质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在装有温度计、磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯单体162.13g(0.88mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯21g(0.0879mol，纯度90％)，溶剂甲苯32.35g，催化剂CuBr 1.60g(0.0111mol)，配体PMDETA3.85g(0.0222mol)，混合均匀，将体系抽真空通氮气，在60℃～65℃下反应8h。反应结束后，以醋酸乙酯稀释聚合物，脱除聚合物中的催化剂，然后经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量为170g，产率为93.9％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸异辛酯的数均分子量Mn＝2410，分子量分布PDI＝1.22。
(2)分子量2000线形端羟基聚丙烯酸异辛酯的制备
聚合配方：聚丙烯酸异辛酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
聚合步骤：将步骤(1)中制备的聚合物170g(分子量按照设计值2000计算其摩尔数为0.085mol)、N-甲基单乙醇胺159g(2.12mol)、三乙胺42.9g(0.42mol)加入500ml四口烧瓶中，将体系混合均匀，抽真空通氮气，在氮气保护90℃左右下反应24h。反应结束后，经萃取、无水MgSO4干燥、过滤、过碱性Al2O3柱等过程除去过量的N-甲基单乙醇胺，再经减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后得到淡黄色透明微粘稠产物。产物质量为90g，产率52.9％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸异辛酯的数均分子量Mn＝2347，分子量分布PDI＝1.19。
(3)聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物的制备
聚合配方：端羟基聚丙烯酸异辛酯∶甲苯二异氰酸酯(TDI)＝1∶1(摩尔比)，由于端羟基聚丙烯酸异辛酯粘度较小，因此不必加入溶剂降低反应体系粘度。聚合步骤：将步骤(2)中制备的端羟基聚丙烯酸异辛酯2.976g(0.00127mol)放入50ml三口烧瓶中，加热并搅拌，当温度升至50℃左右聚合物粘度较低时加入0.216g(0.00124mol)TDI，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，保持80℃左右反应3小时左右，再升高温度至95℃左右反应2小时，反应结束后可得到淡黄色粘稠的聚合物，这一淡黄色粘稠状聚合物即为所要制备的聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物。对其进行GPC测试，得到制备的聚丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物数均分子量为10223(分子量2000的端羟基聚丙烯酸异辛酯原料的GPC分析见附图3，氢谱核磁共振谱图见附图13，丙烯酸异辛酯-氨酯共聚物的GPC分析见附图6，TGA分析见附图9，DSC分析见附图12，氢谱核磁共振谱图见附图14，红外吸收谱图见附图17)。
实施例4：(以分子量10000的线形端羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物)
(1)分子量10000线形聚丙烯酸丁酯的制备
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸羟丁酯)∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶79∶1.185∶2.37(摩尔比)，再加入等于体系质量30％的醋酸乙酯做为溶剂。
聚合步骤：在装有温度计、磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中加入0.96g(0.004mol)引发剂α-溴代异丁酸乙酯，48.79g(0.381mol)的单体丙烯酸丁酯，0.68g(0.0047mol)催化剂CuBr，1.64g(0.0095mol)配体PMDETA，20.84g溶剂醋酸乙酯，混合均匀，将体系抽真空通氮气，在90℃的油浴下搅拌反应13小时。反应结束，以醋酸乙酯稀释聚合物，脱除聚合物中的催化剂，然后经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量45g，产率90.5％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝12643，分子量分布PDI＝1.54。
(2)分子量10000线形端羟基聚丙烯酸丁酯的制备
聚合配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
聚合步骤：将步骤(1)中制备的聚合物21.8g(0.0017mol)、9.7g(0.13mol)N-甲基单乙醇胺、2.3g(0.023mol)三乙胺加入反应容器中，混合均匀，抽真空通氮气，在氮气保护90℃左右下反应8小时。反应结束后，经萃取、无水MgSO4干燥、过滤、过碱性Al2O3柱等过程除去过量的N-甲基单乙醇胺，再经减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后得到淡黄色透明微粘稠产物。产品质量为6.9g，产率为31.7％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝13533，分子量分布PDI＝1.48。
(3)聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的制备
聚合配方：端羟基聚丙烯酸丁酯∶异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)＝1∶1(摩尔比)，再加入端羟基聚丙烯酸丁酯质量3倍的甲苯作为溶剂。
聚合步骤：将步骤(2)中制备的端羟基聚丙烯酸丁酯6.5g(0.00065mol)放入50ml三口烧瓶中，加热并搅拌，当温度升至50℃左右时加入0.145g(0.000653mol)IPDI，并加入催化剂辛酸亚锡，保持100℃左右反应3小时左右，反应结束后可得到淡黄色粘稠的聚合物，这一淡黄色粘稠状聚合物即为所要制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。
实施例5：(以分子量3000的线形端羟基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯为原料制备聚甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯-氨酯共聚物)
(1)分子量3000线形甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制备制备甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物时，采用两次加料。
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸羟丁酯)∶单体1(甲基丙烯酸甲酯)∶催化剂1∶配体1∶单体2(丙烯酸丁酯)∶催化剂2∶配体2＝1∶7.5∶0.075∶0.15∶17.6∶0.176∶0.352(摩尔比)，并在反应起始加入等于初始体系质量20％的甲苯做为溶剂。
聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入5.0g(0.021mol)引发剂α-溴代异丁酸(4-羟基丁酯)，15.9g(0.159mol)的单体甲基丙烯酸甲酯，0.21g(0.0015mol)催化剂CuBr，0.5g(0.0029mol)配体PMDETA，3.0g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在50℃的油浴下搅拌反应24小时。24小时后向烧瓶中加入45.4g(0.35mol)丙烯酸丁酯，0.51g(0.0035mol)CuBr，1.22g(0.007mol)配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应24小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量56g，产率85％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝4302，分子量分布PDI＝1.35。
(2)分子量3000线形端羟基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制备
聚合配方：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯嵌段共聚物∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
聚合步骤：在反应容器中加入20.22g(0.0047mol)步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯嵌段共聚物，12.71g(0.169mol)N-甲基单乙醇胺，3.37g(0.037mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，在氮气保护90℃左右下反应24小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到6.5g的淡黄色粘稠透明产物。产率32％。对产物进行GPC测试，得到端羟基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的数均分子量Mn＝2716，分子量分布PDI＝1.84。
(3)聚甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的制备
聚合配方：端羟基聚丙烯酸丁酯∶二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)＝1∶1(摩尔比)，再加入端羟基聚丙烯酸丁酯质量2倍的甲苯作为溶剂。
聚合步骤：将步骤(2)中制备的端羟基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物3.1g(0.00114mol)放入50ml三口烧瓶中，加热并搅拌，当温度升至50℃左右时加入0.287g(0.001145mol)MDI，并加入催化剂三乙撑二胺，保持100℃左右反应3小时左右，反应结束后可得到淡黄色粘稠的聚合物，这一淡黄色粘稠状聚合物即为所要制备的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。
实施例6：(以分子量500线形端羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物)
(1)分子量500线形聚丙烯酸丁酯的制备
聚合配方：引发剂(α-溴代异丁酸羟丁酯)∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶2.4∶0.048∶0.096(摩尔比)，再加入等于体系质量25％的醋酸乙酯做为溶剂。
聚合步骤：在装有温度计、磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中加入128.94g(0.66mol)引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯，202.37g(1.58mol)的单体丙烯酸丁酯，4.59g(0.032mol)催化剂CuBr，11.05g(0.064mol)配体PMDETA，86.74g溶剂醋酸乙酯，混合均匀，将体系抽真空通氮气，在70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束，以醋酸乙酯稀释聚合物，脱除聚合物中的催化剂，然后经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量304.4g，产率91.9％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝583，分子量分布PDI＝1.09。
(2)分子量500线形端羟基聚丙烯酸丁酯的制备
聚合配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶25∶5(摩尔比)。
聚合步骤：将步骤(1)中制备的聚合物19.63g(0.034mol)、69.4g(0.925mol)N-甲基单乙醇胺、19.2g(0.190mol)三乙胺加入反应容器中，混合均匀，抽真空通氮气，在氮气保护90℃左右下反应8小时。反应结束后，经萃取、无水MgSO4干燥、过滤、过碱性Al2O3柱等过程除去过量的N-甲基单乙醇胺，再经减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后得到淡黄色透明微粘稠产物。产品质量为6.7g，产率为34％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝642，分子量分布PDI＝1.09。
(3)聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的制备
聚合配方：端羟基聚丙烯酸丁酯∶二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)＝1∶1(摩尔比)。
聚合步骤：将制备的分子量为642，分子量分布为1.09的端羟基聚丙烯酸丁酯6.5g(0.0101mol)放入50ml三口烧瓶中，加热并搅拌，当温度升至50℃左右时加入2.6g(0.0104mol)MDI，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，保持90℃左右反应3小时左右，反应结束后可得到淡黄色粘稠的聚合物，这一淡黄色粘稠状聚合物即为所要制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。
实施例7：(以分子量6000三支化羟基聚丙烯酸丁酯为原料制备聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物)
(1)分子量6000三端聚丙烯酸丁酯的制备
聚合配方：引发剂(三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯))∶单体(丙烯酸丁酯)∶催化剂∶配体＝1∶45∶0.45∶0.9(摩尔比)，再加入等于体系质量30％的醋酸乙酯做为溶剂。
聚合步骤：在150ml四口烧瓶中加入3.49g(0.006mol)引发剂三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)，34.85g(0.27mol)的单体丙烯酸丁酯，0.39g(0.0027mol)催化剂CuBr，0.93g(0.0054mol)配体PMDETA，12.4g溶剂醋酸乙酯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量32.6g，产率85％。对产物进行GPC测试，得到聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝5487，分子量分布PDI＝1.18。
(2)分子量6000三端羟基聚丙烯酸丁酯的制备
改性配方：聚丙烯酸丁酯∶N-甲基单乙醇胺∶三乙胺＝1∶75∶15(摩尔比)。
改性步骤：在150ml四口烧瓶中加入14.45g(0.0026mol)例13中聚丙烯酸丁酯，15.7g(0.21mol)N-甲基单乙醇胺，4.3g(0.043mol)三乙胺，混合均匀。体系抽真空充氮气，70℃的油浴下搅拌反应8小时。反应结束后酸洗，水洗后萃取油层，利用无水MgSO4干燥后过柱，最后除掉溶剂，得到8.7g的淡黄色粘稠透明产物。产率60％。对产物进行GPC测试，得到端羟基聚丙烯酸丁酯的数均分子量Mn＝5813，分子量分布PDI＝1.3。
(3)聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的制备
聚合配方：端羟基聚丙烯酸丁酯∶甲苯二异氰酸酯(TDI)＝1∶1(摩尔比)。
聚合步骤：将制备的分子量为5813，分子量分布为1.3的三端羟基聚丙烯酸丁酯8.5g(0.00146mol)放入100ml三口烧瓶中，加热并搅拌，当温度升至50℃左右时加入0.256g(0.00147mol)TDI，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，保持90℃左右反应3小时左右，反应结束后可得到淡黄色粘稠的聚合物，这一淡黄色粘稠状聚合物即为所要制备的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
A)端羟基丙烯酸酯的制备：
(1)将丙烯酸酯类单体、有机卤代物引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50℃～120℃，磁力搅拌下反应6～15小时；其中所述的引发剂为有机卤代化合物，所述的有机卤代化合物为α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或季戊四醇四α-溴代异丁酸酯；催化剂为低价金属卤化物催化剂，所述的低价金属卤化物催化剂为CuCl、CuBr、FeCl2或FeBr2；配体为五甲基二亚乙基三胺；所述的丙烯酸酯类单体：引发剂以摩尔比计为2～100∶1，低价金属卤化物催化剂∶丙烯酸酯类单体以摩尔比计为1～2∶100，低价金属卤化物催化剂；配体以摩尔比计为1∶2，溶剂用量＝体系质量的20％～35％；所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃；
(2)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到聚丙烯酸酯类齐聚物；
(3)将上述聚丙烯酸酯类齐聚物、改性剂、三乙胺加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50℃～120℃，磁力搅拌下反应8～48小时；其中所述的改性剂为N-甲基单乙醇胺；其中N-甲基单乙醇胺∶聚合物以摩尔比计为25～100∶1，三乙胺∶聚合物以摩尔比计为5～20∶1；
(4)所得产物进行酸洗，水洗，萃取，除去过量的N-甲基单乙醇胺，得到端羟基聚丙烯酸酯；
B)聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备：
(5)在反应容器中加入上述制备得到的端羟基聚丙烯酸酯R’(OH)n、溶剂，加热并搅拌使聚合物完全溶解于溶剂中；
(6)待体系温度升至60℃～70℃，加入异氰酸酯R(OCN)n，并加入催化剂或不加催化剂，继续升温至80℃～110℃，并保持该温度反应3～8h，反应结束，可得到淡黄色的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物；其中所述的R’(OH)n与R(OCN)n按照-NCO/-OH以摩尔比计为1∶1进行投料；其中所述的异氰酸酯R(OCN)n为二异氰酸酯，其中所述的溶剂为：醋酸乙酯、丁酮或甲苯；溶剂用量为R’(OH)n质量的0～10倍；
其中步骤(6)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙撑二胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备方法，其特征在于步骤(6)反应所采用的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)其中若以α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯一个端基为Br的有机卤代物为引发剂则合成的为线形聚丙烯酸酯，若以季戊四醇四α-溴代异丁酸酯多个端基为Br的有机卤代物为引发剂则合成的为支化的端羟基聚丙烯酸酯；再进行步骤(3)的反应，即可以得到线形或支化的端羟基聚丙烯酸酯。
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