CN100413901C - 阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 - Google Patents
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100413901C CN100413901C CNB2005100301141A CN200510030114A CN100413901C CN 100413901 C CN100413901 C CN 100413901C CN B2005100301141 A CNB2005100301141 A CN B2005100301141A CN 200510030114 A CN200510030114 A CN 200510030114A CN 100413901 C CN100413901 C CN 100413901C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- flame retardant
- flame
- consumption
- double key
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims description 32
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims description 32
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 76
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 37
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 26
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 17
- -1 4,4 '-methylene Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SLKPORNFSBUSRF-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Sb].[P] Chemical compound [Cl].[Sb].[P] SLKPORNFSBUSRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 claims description 6
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxy-2-methylidenebutanoate Chemical compound COC(=O)C(=C)C(C)O VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N (2E,4E)-2,4-hexadien-1-ol Chemical compound C\C=C\C=C\CO MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N 0.000 claims description 4
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHUGKEQJSLOLHL-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(bromomethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CBr)CBr CHUGKEQJSLOLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical group CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical group [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 2
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 5
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 5
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001044039 Homo sapiens Lipase member N Proteins 0.000 description 1
- 102100021612 Lipase member N Human genes 0.000 description 1
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 1
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000013332 literature search Methods 0.000 description 1
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
一种化工技术领域的阻燃型聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，本发明采用分子设计手段，制得含双键的阻燃型聚氨酯种子乳液；再利用粒子设计手段，将阻燃聚氨酯种子乳液和丙烯酸酯进行核壳共聚，然后与偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合即得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本发明赋予阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制品一定的内阻燃效果，避免了外加阻燃剂对聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液性能的影响，扩大了聚氨酯水性分散体的应用范围，尤其满足家具工业与建筑工业对阻燃性能日益提高的要求。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法。
背景技术
随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性有机物(VOC)含量的严格限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液已广泛用作涂料、油墨、胶粘剂的基料，但其性能通常难以与相应的溶剂型树脂媲美。然而PU和PA两类乳液的性能有很强的互补性，如PU乳液涂膜具有优异的耐磨性、耐溶剂型、耐划伤性，但稳定性、固含量、光泽、成本等方面不尽如人意；PA乳液涂膜的优点是硬度大、耐候性和外观好以及相对低的成本，但耐磨性、耐化学品性较差。改进乳液性能的有效方法是将两种乳液化学共聚，所得产物为聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)共聚乳液，其涂膜性能综合了两者的优点，目前已越来越受到重视并被广泛的应用。随着PUA材料应用面的扩大，各工业部门，尤其是家具工业、造纸行业和建筑工业，对阻燃性能的要求越来越高，而同时阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备却鲜有报道。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号为03113854.3的专利，该专利采用种子乳液聚合工艺，制备了环氧树脂交联改性的丙烯酸酯聚氨酯共聚乳液，其涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、高硬度和良好的外观，但未提出有关阻燃的问题。检索中还发现，中国专利申请号为200410012458.5的专利，该专利采用LIPN聚合，制备了聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液，可用于皮革涂饰剂、木器漆、汽车阻尼材料等，但其仍未满足木器等材料对阻燃性能的要求。在进一步的检索中，尚未发现与本发明主题“阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法”相同或者类似的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种制备阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法。使其通过“粒子设计”，将阻燃型聚氨酯与丙烯酸酯共聚，赋予PUA水性分散体涂膜内阻燃性，以满足家具工业、造纸行业和建筑工业等对阻燃要求的提高，并扩大PUA的应用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用分子设计手段，制得含双键的阻燃型聚氨酯种子乳液；再利用粒子设计手段，将阻燃聚氨酯种子乳液和丙烯酸酯进行核壳共聚，然后与偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合即得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。方法步骤如下：
(1)先将二异氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物先进行预聚合物混合反应，得到阻燃聚氨酯预聚物I；
(2)将预聚物I与含活性双键的单体反应至-NCO含量到规定值，然后加入中和剂和全部丙烯酸酯单体，中和亲水性基团并降低预聚物粘度，制得离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物II和丙烯酸酯单体的混合物；(3)将预聚物II分散到去离子水中，同时加入小分子扩链剂进行扩链，制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体；
(4)将上述水性分散体，加热升温至50～80℃，保温0.5～1.5小时；然后在1～3.5小时内将引发剂、和剩余的丙烯酸酯单体滴加完毕，再继续保温反应1～3小时，降温过滤，然后与一定量的偏二氯乙烯(VdC)/丙烯酸酯(Acrylate)共聚乳液充分混合后得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液；
其中各原料的用量如下：
所述的二异氰酸酯，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的14％～55％；
所述的阻燃性多元醇，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的6.5％～76％；
所述的非阻燃性多元醇，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的0％～54％；
所述的可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物，用量按照其所含羧基质量占离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的1.4％～2.7％；
所述的中和剂，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物中的羧基摩尔量的70％～120％；
所述的含活性双键的单体，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的2.5％～15％；
所述的小分子扩链剂，用量为离子型带活性双键的聚氨酯预聚物总质量的0％～12.5％；
所述的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其用量按其固体份质量为离子型带活性双键的聚氨酯预聚物总质量的0％～100％确定；
所述的丙烯酸酯单体，用量为离子型带活性双键的聚氨酯预聚物总质量的30％～150％；
所述的引发剂，用量为丙烯酸酯单体总质量的0.5％～1.2％。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，12-十二烷基二异氰酸酯(C12DDI)等常见的芳香族和脂肪族二异氰酸酯中的一种。
所述阻燃性多元醇选自含磷、锑、卤素中的一种或一种以上元素的具有阻燃功能的多元醇，如磷酸酯类聚醚多元醇、磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇、卤代聚醚多元醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A中的一种或一种以上的混合物。其中：
所述磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丁二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷、1，1，1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物为原料制备所得的含磷阻燃二元醇；
所述磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷、1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物，以及三氯化锑为原料制备所得的含磷、锑、氯三种阻燃元素的二元醇；
所述卤代聚醚多元醇为4，4，4-三氯-1，2-环氧丁烷或4，4，4-三溴-1，2-环氧丁烷为原料，路易士酸为催化剂，反应制得的各种卤代聚醚二元醇。
所述非阻燃性多元醇选自于常用的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇，聚丁二烯二醇，聚丁烯二醇，丙烯酸酯多元醇，聚己内酯二醇，聚四氢呋喃醚二醇中的一种或一种以上的混合物。
所述可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物选自含羧基结构的二元醇如二羟甲基丙酸、酒石酸及含磺酸结构的二元醇中的一种或一种以上的混合物。
所述中和剂选自能中和羧酸和磺酸的化合物如三乙胺等叔胺类有机碱、氢氧化钠、氨水等无机碱中的一种或一种以上的混合物。
所述含活性双键的单体选自含“C＝C”双键结构的带可与-NCO反应的活性氢的单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺的一种或一种以上的混合物。
所述小分子扩链剂选自小分子的二元胺、多元胺，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼等。
所述偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液为VdC含量在30％～70％的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液。
所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基羧酸，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物。
所述引发剂选自水溶性热引发剂、油溶性热引发剂、氧化还原引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种。
本发明的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备条件和设备与现有的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备条件和设备基本相同。
本发明制备的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液与现有的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液相比具有如下优点：(1)本发明在聚氨酯主链上设计了带有阻燃功能的化学结构，并使之与丙烯酸酯共聚制备了相容性良好的带有阻燃结构的PUA共聚乳液；(2)带阻燃功能的化学结构赋予阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制品一定的内阻燃效果，避免了外加阻燃剂对聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液性能的影响。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方一：
| 原料 | 质量(g) |
| 甲苯二异氰酸酯磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇(羟值50mgKOH/g)二羟甲基丙酸三乙胺甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯引发剂 | 17400g95724g5452g3493g4366g76573g9524g25140g15198g632g |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯，羟值为50mgKOH/g的磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应0.5小时，再升温至75℃反应至-NCO含量达规定值。加入计量的甲基丙烯酸羟乙酯，75℃下保温反应2小时，然后降温至30℃，得到带活性双键阻燃聚氨酯预聚物。加入三乙胺和全部丙烯酸酯单体，搅拌0.5小时得到阴离子型活性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混和物在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至50℃，保温1小时；然后升温至80℃并在1小时内将引发剂滴加完毕，再继续保温反应3小时，降温过滤出料，得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为1.2，-COOH质量含量为1.4％，中和率为85％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为半透明、无机械杂质、无凝聚物乳状液。该乳液具有良好的水解稳定性和贮藏稳定性，涂膜耐水性、耐溶剂性好。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥20min，火燃转播比值≤35，达到二级国内企业生产防火性能。
实施例2
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方二：
| 原料 | 质量(g) |
| 异佛尔酮二异氰酸酯磷酸酯类聚醚二元醇(羟值200mgKOH/g)二溴新戊二醇酒石酸丙烯酸羟丙酯NaOH己二胺甲基丙烯酸甲酯引发剂偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为50％、固含量45％) | 22200g6626g2907g1682g6007g628g5053g12015g120g44500g |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯，羟值为200mgKOH/g的磷酸酯类聚醚二元醇，二溴新戊二醇，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应1小时，再升温至85℃反应至-NCO含量达规定值。加入计量的丙烯酸羟丙酯，80℃下保温反应1～2小时，然后降温至45℃，得到带活性双键阻燃聚氨酯预聚物。加入NaOH和全部甲基丙烯酸甲酯，搅拌1小时得到阴离子型活性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和甲基丙烯酸甲酯单体的混和物。将上述混合物在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，制得甲基丙烯酸甲酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至60℃，保温1小时；然后在3.5小时内将引发剂滴加完毕，再继续保温反应2小时，降温过滤出料，然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀，得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为3.0，-COOH质量含量为2.5％，中和率为70％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为乳白、无机械杂质、无凝聚物乳状液。该乳液具有良好的水解稳定性和贮藏稳定性，涂抹耐水性、耐溶剂性好。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥10min，火燃转播比值≤55，达到三级国内企业生产防火性能。
实施例3
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方三：
| 原料 | 质量 |
| 六亚甲基二异氰酸酯磷酸酯类聚醚二元醇(羟值200mgKOH/g)聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000)二羟甲基丙酸三乙醇胺N-羟甲基丙烯酰胺乙二胺苯乙烯甲基丙烯酸甲酯引发剂偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为70％、固含量45％) | 16800g4058g33272g3502g2639g1545g2541g13570g60609g890g137368g |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入六亚甲基二异氰酸酯，磷酸酯聚醚二元醇，聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000)，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应1.5小时，再升温至90℃反应至-NCO含量达规定值，加入计量的N-羟甲基丙烯酰胺，85℃下保温反应2小时，然后降温至35℃，加入三乙醇胺和全部甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，搅拌1小时后得到阴离子型活性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混合物在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至50℃，保温1.5小时；然后升温至80℃在2.5小时内将引发剂滴加完毕，再继续保温反应2小时，降温过滤，然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀，得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为2.0，-COOH质量含量为1.9％，中和率为100％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为乳白色、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥10min，火燃转播比值≤70，达到三级国内企业生产防火性能。
实施例4
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方四：
| 原料 | 质量 |
| 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)磷酸酯类聚醚二元醇(羟值150mgKOH/g)氯代聚醚二元醇(羟值100mgKOH/g)二羟甲基丙酸丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸羟乙酯三乙胺己二胺甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯 | 25000g6904g10355g4169g2620g1076g2671g3127g55350g13006g10837g |
| 引发剂偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为30％、固含量45％) | 792g35196g |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，磷酸酯聚醚二元醇，氯代聚醚二元醇，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应1小时，再升温至85℃反应至-NCO含量达规定值，加入丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟乙酯，90℃下保温反应2小时，然后降温至55℃，降温至40℃，加入三乙醇胺和全部丙烯酸酯单体及苯乙烯，搅拌1小时后得到阴离子型活性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混合物在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并加入己二胺搅拌反应30分钟，制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至65℃，保温1小时；然后在2小时内将引发剂滴加完毕，再继续保温反应3小时，降温过滤，然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀，得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为1.7，-COOH质量含量为2.7％，中和率为85％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为乳白、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥10min，火燃转播比值≤60，达到三级国内企业生产防火性能。
实施例5
阻燃型聚氨酯水性分散体配方五：
| 原料 | 质量 |
| 4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H<sub>12</sub>MDI)磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇(羟值112mgKOH/g)聚氧化丙烯二醇(平均分子量2000)聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000)二羟甲基丙酸三乙胺丙烯酸羟丙酯 | 26200g14917g9945g4972g4113g2635g3304g |
| 己二胺甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯引发剂偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为50％、固含量45％) | 3681g54312g11774g661g88114g |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯，磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇，聚氧化丙烯二元醇，聚四氢呋喃醚二醇，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应1.5小时，再升温至90℃反应至-NCO含量达规定值，加入计量的丙烯酸羟丙酯，90℃下保温反应3小时，降温至40℃，加入三乙胺和全部丙烯酸酯单体，搅拌1小时后得到阴离子型活性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混合物在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并加入己二胺搅拌反应30分钟，制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至65℃，保温1小时；然后在2小时内将引发剂滴加完毕，再继续保温反应3小时，降温过滤，然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀，得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。将上述预聚体在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，即得阴离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为1.8，-COOH质量含量为2.2％，中和率为85％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为乳白、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥10min，火燃转播比值≤55，达到三级国内企业生产防火性能。
Claims (7)
1. 一种阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将二异氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物先进行预聚合物混合反应，得到阻燃聚氨酯预聚物I；
(2)将预聚物I与含活性双键的单体进行反应，然后加入中和剂和部分或全部丙烯酸酯单体，中和亲水性基团并降低预聚物粘度，制得离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物H和丙烯酸酯单体的混合物；
(3)将预聚物II分散到去离子水中，同时加入小分子扩链剂进行扩链，制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体；
(4)将上述水性分散体加热升温至50～80℃，保温0.5～1.5小时；然后在1～3.5小时内将引发剂、剩余的丙烯酸酯单体滴加完毕，再继续保温反应1～3小时，降温过滤，然后与偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合后得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液；
其中各原料的用量如下：
所述的二异氰酸酯，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的14％～55％；
所述的阻燃性多元醇，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的6.5％～76％，所述阻燃性多元醇选自磷酸酯类聚醚多元醇、磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇、卤代聚醚多元醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A中的一种或一种以上的混合物；所述磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丁二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷、1，1，1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物为原料制备所得的含磷阻燃二元醇；所述磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷、1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物，以及三氯化锑为原料制备所得的含磷、锑、氯三种阻燃元素的二元醇；
所述的非阻燃性多元醇，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的0％～54％，所述非阻燃性多元醇选自于聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇，聚丁二烯二醇，聚丁烯二醇，丙烯酸酯多元醇，聚己内酯二醇，聚四氢呋喃醚二醇中的一种或一种以上的混合物；
所述的可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物，用量按照其所含羧基质量占离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的1.4％～2.7％；
所述的中和剂，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物中的羧基摩尔量的70％～120％；
所述的含活性双键的单体，用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的2.5％～15％；
所述的小分子扩链剂，用量为离子型带活性双键的聚氨酯预聚物总质量的0％～12.5％；
所述的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其用量按其固体份质量为离子型聚氨酯预聚物总质量的0％～100％确定；
所述的丙烯酸酯单体，用量为离子型带活性双键的聚氨酯预聚物总质量的30％～150％；
所述的引发剂，用量为丙烯酸酯单体总质量的0.5％～1.2％。
2. 根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1，5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI、1，12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种。
3. 根据权利要求1或者2所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物选自含羧基结构的二元醇，是二羟甲基丙酸、酒石酸及含磺酸结构的二元醇中的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述中和剂选自能中和羧酸和磺酸的碱性化合物，是三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或一种以上的混合物。
5. 根据权利要求1或者4所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述含活性双键的单体选自含“C＝＝C”双键结构的带可与-NCO反应的活性氢的单体，是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺的一种或一种以上的混合物。
6. 根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述小分子扩链剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼。
7. 根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征是，步骤(4)中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种；所述偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液为偏二氯乙烯含量在30％～70％的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100301141A CN100413901C (zh) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | 阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100301141A CN100413901C (zh) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | 阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1760224A CN1760224A (zh) | 2006-04-19 |
| CN100413901C true CN100413901C (zh) | 2008-08-27 |
Family
ID=36706467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100301141A Expired - Fee Related CN100413901C (zh) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | 阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100413901C (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9234068B2 (en) * | 2007-10-02 | 2016-01-12 | The Hong Kong University of Science and Technologhy | Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions |
| CN102858844B (zh) * | 2010-03-29 | 2015-01-21 | 宇部兴产株式会社 | 聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法及高纯度的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯 |
| CN102585140B (zh) * | 2011-01-13 | 2014-02-12 | 嘉纳尔科技（北京）有限公司 | 阻燃聚氨酯组合物、阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法 |
| CN102418276A (zh) * | 2011-11-01 | 2012-04-18 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 阻燃型水性聚氨酯的制备方法 |
| CN103554466B (zh) * | 2013-10-31 | 2015-10-21 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 含磷、氯、锑阻燃聚醚多元醇的制备方法 |
| CN103709333B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-05-25 | 武汉海源九天新材料有限公司 | 一种车桥用自磷化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN104292449B (zh) * | 2014-09-29 | 2016-09-28 | 句容宁武新材料发展有限公司 | 一种阻燃聚醚的制备方法及制得产品的应用 |
| US20160280807A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Mark D. Soucek | Preparation of non-isocyanate urethane (meth) acrylates for urethane functional latex |
| CN106589297A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-04-26 | 北京理工大学 | 一种高效本质阻燃水性聚氨酯 |
| CN106986979A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-28 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种阳离子芳香族水性聚氨酯同步扩链制备工艺 |
| TWI629286B (zh) * | 2017-06-13 | 2018-07-11 | 和友紡織股份有限公司 | Method for preparing super soft waterborne polyacrylate urethane core-core copolymer by solventless process |
| CN107286306B (zh) * | 2017-07-25 | 2019-09-10 | 东莞长联新材料科技股份有限公司 | 一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法 |
| CN107652762A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-02-02 | 惠州市舜丰印材科技有限公司 | 一种pet薄膜印刷用水性油墨及其制备方法 |
| CN108231301A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-06-29 | 江苏华友装饰工程有限公司 | 一种耐高温高导热云母带的制备方法 |
| WO2020166660A1 (ja) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | 日信化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂エマルジョン、水性インキ及び記録用紙 |
| CN110684459B (zh) * | 2019-11-01 | 2021-07-13 | 深圳纽沃新材料有限公司 | 一种阻燃型uv-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆 |
| CN115024189A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-09-09 | 大连地拓环境科技有限公司 | 一种多功能立体绿化海绵基质及其制备方法 |
| CN115368521A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-22 | 清华大学 | 含磷共聚物乳液及其制备方法和应用 |
| CN117165140B (zh) * | 2023-09-26 | 2024-04-26 | 北京蓝彬尚科建筑工程有限公司 | 一种具备隔热保温防火功能的涂层及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128387A (en) * | 1987-07-28 | 1992-07-07 | Borden, Inc. | Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal |
| CN1382739A (zh) * | 2001-04-23 | 2002-12-04 | 中国科学技术大学 | 辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法 |
| CN1465605A (zh) * | 2002-06-12 | 2004-01-07 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法 |
-
2005
- 2005-09-29 CN CNB2005100301141A patent/CN100413901C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128387A (en) * | 1987-07-28 | 1992-07-07 | Borden, Inc. | Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal |
| CN1382739A (zh) * | 2001-04-23 | 2002-12-04 | 中国科学技术大学 | 辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法 |
| CN1465605A (zh) * | 2002-06-12 | 2004-01-07 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 光敏性含磷聚氨酯丙烯酸酯(P - PUA)阻燃预聚物的合成与性能. 李春旭等.精细化工，第22卷第1期. 2005 |
| 光敏性含磷聚氨酯丙烯酸酯(P - PUA)阻燃预聚物的合成与性能. 李春旭等.精细化工，第22卷第1期. 2005 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1760224A (zh) | 2006-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100413901C (zh) | 阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 | |
| CN100335522C (zh) | 阻燃型聚氨酯水性分散体及其制备方法 | |
| EP2834283B1 (en) | Polyurethane/acrylic hybrid dispersions for roof coatings and their preparation | |
| CN101225226B (zh) | 水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 | |
| CN102597040B (zh) | 水性聚氨酯树脂分散体、其制备方法及其使用 | |
| US5916965A (en) | Aqueous polyurethane resin and grafted polymer thereon | |
| CN103130977B (zh) | 一种双组分水性木器漆的聚氨酯多元醇分散体及其制备方法 | |
| CN103597003B (zh) | 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革 | |
| EP3150646B1 (de) | Wässrige dispersionen isocyanat-terminierter phosphorhaltiger präpolymere und daraus hergestellte beschichtungen und deren verwendung | |
| CN105669938A (zh) | 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料 | |
| JP6575520B2 (ja) | 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材 | |
| CN103724574A (zh) | 一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| CN103242504A (zh) | 一种阻燃耐热聚氨酯树脂及其水乳液制备方法 | |
| CN104031232A (zh) | 含水可辐射固化聚氨酯组合物 | |
| CN102702450A (zh) | 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法 | |
| CN101434133A (zh) | 表面处理金属板 | |
| CN1880374A (zh) | 丙烯酸聚氨酯水分散性树脂及其制备方法 | |
| CN107011495A (zh) | 水系聚氨酯分散体 | |
| CN103958558A (zh) | 一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法 | |
| CN105778029A (zh) | 一种超支化聚（异氰脲酸酯-酯）型水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN109942792A (zh) | 一种含磷水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2018012769A (ja) | 塗料組成物 | |
| CN107286312A (zh) | 一种阴离子-非离子水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用 | |
| JP2007023178A (ja) | 活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体 | |
| CN105085890A (zh) | 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20090814 Address after: Qingpu District of Shanghai City, Zhilu No. 1889 zip code: 201708 Co-patentee after: ALLIGATOR COATINGS (SHANGHAI) CO.,LTD. Patentee after: SHANGHAI SHENZHEN ENTERPRISE DEVELOPMENT Co.,Ltd. Address before: Qingpu District of Shanghai City, Zhilu No. 1889 zip code: 201708 Patentee before: SHANGHAI SHENZHEN ENTERPRISE DEVELOPMENT Co.,Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: ALLIGATOR COATINGS (SHANGHAI) CO., LTD. Effective date: 20111231 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20111231 Address after: Huaxin Town, Qingpu District 201708 of Shanghai City, No. 1889 Zhilu Patentee after: SHANGHAI SHENZHEN ENTERPRISE DEVELOPMENT Co.,Ltd. Address before: Qingpu District of Shanghai City, No. 1889 Zhilu 201708 Co-patentee before: ALLIGATOR COATINGS (SHANGHAI) CO.,LTD. Patentee before: SHANGHAI SHENZHEN ENTERPRISE DEVELOPMENT Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170703 Address after: 201703, No. 3966, Shanghai Qing Ping highway, Shanghai Patentee after: ALLIGATOR COATINGS (SHANGHAI) CO.,LTD. Address before: Huaxin Town, Qingpu District 201708 of Shanghai City, No. 1889 Zhilu Patentee before: SHANGHAI SHENZHEN ENTERPRISE DEVELOPMENT Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080827 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |