CN104592643B - 一种含有受阻酚季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂加入到聚烯烃中，每100份聚烯烃中加入0.1‑0.5份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂，经双螺杆挤出机混炼均匀，制备得到改性聚烯烃。本发明的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂具有与聚烯烃相容良好的季鏻盐和受阻酚基团，提高了蒙脱土与聚烯烃的界面粘结性能，而且不易挥发，耐迁移性能好；本发明制备的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂分子内不仅具有受阻酚抗氧基团，而且还含有季鏻盐基团也具有高效抗氧化性能，对聚烯烃类的抗热氧老化性能优异，效能高。

Description

一种含有受阻酚季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种含有受阻酚季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃及其制备方法。本发明还涉及受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土的制备方法。
背景技术
聚烯烃在储存、加工、使用过程中，受到热、氧、光等的作用，会使聚烯烃的结构和性能发生变化，逐渐失去使用价值，降低使用年限，这种现象称为聚烯烃的老化。特别是聚烯烃中的甲基支链容易受到自由基的攻击，与氧结合，形成过氧自由基，热氧老化问题更加突出。为了抑制聚烯烃老化、保持材料性能、延长使用寿命，最常用和最有效的方法是向其中添加抗氧剂。抗氧剂主要有胺类、酚类、含磷类和含硫类等。
传统抗氧剂中，有些由于稳定性差，毒性大；有些是易迁移，作用时间短，因此使用受到了很大的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有的技术缺陷，提供一种抗氧化性能优异，效能高的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土作为抗氧剂及其制备方法。本发明的目的还在于提供所述受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土在聚烯烃中的应用。
本发明的技术方案是：一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂加入到聚烯烃中，每100份聚烯烃中加入0.1-0.5份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂，经双螺杆挤出机混炼均匀，制备得到改性聚烯烃。
所述聚烯烃为等规共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其接枝共聚物。
受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）含有苄基氯受阻酚的制备：在引发剂的作用下，含有羟基的受阻酚溶解于1#溶剂中，加入多聚甲醛，在70-90℃下滴加盐酸，反应12-24h，得到含有苄基氯的受阻酚：2,6-二叔丁基-4-（氯甲基）苯酚；
（2）含有受阻酚类季鏻盐的制备：含有苄基氯的受阻酚与有机膦溶解于2#溶剂中，在40-60℃下反应2-4h，含有苄基氯受阻酚的苄基位与有机膦的膦发生亲核取代反应得到受阻酚类季鏻盐；
（3）改性蒙脱土的制备：搅拌条件下将蒙脱土悬浮于60-80℃去3#溶剂中，滴加4#溶剂溶解好的受阻酚季鏻盐，60-80℃下反应8h-24h，抽滤，烘干，研磨得到含有受阻酚季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂。
所述1#溶剂为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N,N二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃等有机溶剂及水以及水与上述有机溶剂的混合物，用量为受阻酚质量的0.5-2.5倍。
所述引发剂为加热、光照、氯气、溴素、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述含有羟基受阻酚为2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述引发剂与受阻酚质量比为：0.1:100~3:100；所述多聚甲醛与受阻酚质量比为：10:1~10:5；所述盐酸与受阻酚质量比为0.5:10~3:10；。
所述的2#有机溶剂为为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N,N二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物，用量为苄基受阻酚质量的0.5-1.0倍。
所述含有苄基氯受阻酚与有机膦摩尔比为1:1-1:1.2；所述有机膦通式为P-(R)3,R为苯环、萘环、蒽环、它们的衍生物或C2-C18的直链、支链或环烷烃。
在于：3#溶剂为3#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇等有机溶剂及水以及水与上述有机溶剂的混合物；用量为蒙脱土质量的80-100倍；4#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物。
所述受阻酚类季鏻盐用量为蒙脱土的0.9-1.1倍。
本发明的有益效果：本发明不仅具有受阻酚类抗氧剂效果好、污染小、不易变色的特点，还具有季鏻盐的分散好、效率高、低毒的特点。除此之外，受阻酚类抗氧剂还具有本发明独有的耐加工性能好，不易迁移的优点。
（1）本发明的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂具有与聚烯烃相容良好的季鏻盐和受阻酚基团，提高了蒙脱土与聚烯烃的界面粘结性能，而且不易挥发，耐迁移性能好。
（2）本发明制备的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂分子内不仅具有受阻酚抗氧基团，而且还含有季鏻盐基团也具有高效抗氧化性能，对聚烯烃类的抗热氧老化性能优异，效能高。
（3）本发明的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂制备工艺简单、效率高，反应条件温和，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中原料2，6-二叔丁基苯酚（a）、合成的苄基氯受阻酚（b）、合成的受阻酚类季鏻盐（c）的红外谱图（FT-IR）；
图2为实施例1中合成的受阻酚类季鏻盐的核磁氢谱（1H-NMR）；
图3为实施例1中未改性蒙脱土（e）和受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土（f）的红外谱图（FT-IR）。
具体实施方式
为了更好的了解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
（1）苄基氯受阻酚的合成：在N2保护下，向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的250mL的三口烧瓶中加入10份2，6二叔丁基苯酚（淄博世邦化工有限公司），20份多聚甲醛，5份正庚烷，0.01份引发剂，升温至70℃，磁力搅拌下使2,6酚溶解完全。将3份浓盐酸滴加到上述溶液中，70℃继续恒温反应12h后，将反应液冷却至室温，分液，20份乙酸乙酯萃取水相与有机层混合，有机层去离子水洗至中性，饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏回收溶剂，30℃真空干燥12h得到含有苄基氯的受阻酚。
对合成的苄基受阻酚进行FT-IR（图1），图1的曲线b与图1的曲线a相比，1700cm-1-1900cm-1处苯环取代基的类型由原来的1,2,3的三元取代类型变为1，2，3，5四元取代类型，，在702cm-1处出现了C-Cl的吸收峰，说明合成了含有苄基位的受阻酚。
（2）受阻酚类季鏻盐的合成：在N2保护下，向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的250mL的三口烧瓶中加入上述合成苄基受阻酚10份，5份N,N-二甲基甲酰胺，10份有机膦，油温升至40℃，反应2h后，抽滤，20份石油醚洗涤，30℃真空干燥12h得到受阻酚类季鏻盐，分馏回收溶剂。
对合成的苄基受阻酚季鏻盐进行FT-IR（图1）和1H-NMR（图2）分析，图1的曲线c与曲线b相比，在多了C-P键的吸收峰。分析图2中曲线在δ为7.5ppm-8.0ppm受阻酚类季鏻盐三个苯环上的15质子氢吸收峰，δ为6.5ppm-7.0ppm受阻酚苯环上的2个未被取代的质子氢吸收峰，δ为5.0ppm-5.5ppm接在苯环上的2个亚甲基质子氢吸收峰，δ为1.0ppm-2.0ppm接在苯环上的两个叔丁基的18个质子氢吸收峰。说明成功制备了受阻酚类季鏻盐。
（3）受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土的制备：向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的500mL的三口烧瓶中加入400mL去离子水，5份蒙脱土，60℃水浴加热4h，滴加已用溶剂溶解好的5份受阻酚季鏻盐，继续反应8h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，50%乙醇溶液洗至无氯离子，100℃干燥，研磨过200目筛备用。
对合成的苄基受阻酚季鏻盐改性蒙脱土进行FT-IR（图3）分析，图3中改性蒙脱土曲线f与未改性蒙脱土曲线e相比，在1438cm-1处出现了明显的C-H振动吸收峰，说明受阻酚类季鏻盐已成功的插层到蒙脱土中。
（4）受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的应用：向100质量份的无规共聚聚丙烯加入0.5份的上述合成的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其熔融指数。
双螺杆挤出机温度：一区190℃，二区200℃，三区210℃，四区220℃，五区230℃，机头225℃。
抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0.5份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的无规共聚聚丙烯在挤出不同的次数后，无规共聚聚丙烯的熔融指数几乎无变化，受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的加入有效阻止了无规共聚聚丙烯的热氧老化，说明高分子链并没有加工受热影响而大量断裂。
实施例2：
本实施与实施例1不同之处在于步骤（1）中反应温度改为80℃，反应时间为18h，溶剂改为正己烷，用量17.5份，引发剂为0.3份，多聚甲醛50份，盐酸0.5份，乙酸乙酯50份。步骤（2）中温度为50℃，反应时间3h，有机膦为12份， 溶剂改为N,N二甲基甲酰胺，用量为10份，石油醚50份。步骤（3）中水浴温度70℃，反应时间为24h，溶剂改为无水甲醇500mL，受阻酚类季鏻盐为4.5份。步骤（4）中受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的添加量减少到0.3份。
抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0.3份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的无规共聚聚丙烯在挤出不同的次数后，熔融指数略有升高，但是变化不大，说明无规共聚聚丙烯的分子链稍有断裂，但不会影响其性能。
实施例3：
本实施与实施例1不同之处在于步骤（1）中反应温度改为90℃，反应时间为24h，溶剂改为甲苯25份，引发剂0.1份，多聚甲醛100份，盐酸1.5份，乙酸乙酯30份。步骤（2）中温度为60℃，反应时间4h，溶剂改为四氢呋喃，石油醚30份，有机膦11份。步骤（3）中水浴温度80℃，反应时间12h，去离子水450mL，受阻酚类季鏻盐5.5份。步骤（4）中受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的添加量减少到0.1份。
实施例4：
本实施与实施例1不同之处在于应用基体改为低密度聚乙烯
抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0.5份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的低密度聚乙烯在挤出不同的次数后，熔融指数升高较少，受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的加入有效阻止了低密度聚乙烯的热氧老化，说明高分子链并没有加工受热影响而大量断裂。
实施例5：
本实施与实施例1不同之处在于应用基体改为聚苯乙烯
抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0.5份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚苯乙烯在挤出不同的次数后，熔融指数升高较少，受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的加入有效阻止了聚苯乙烯的热氧老化，说明高分子链并没有加工受热影响而大量断裂。
（1）比较例1：
将无规共聚聚丙烯原料在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其熔融指数。
（2）比较例2：
向100质量份的无规共聚聚丙烯加入0.5份的已有的抗氧剂1010，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其熔融指数。
（3）比较例3：
向100质量份的无规共聚聚丙烯加入1.0份的未改性蒙脱土，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其熔融指数。
（4）比较例4：
向100质量份的低密度聚乙烯加入0.5份的抗氧剂1010，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其熔融指数。
（5）比较例5：
向100质量份的聚苯乙烯加入0.5份的抗氧剂1010，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其熔融指数。
表1 聚烯烃多次加工熔融指数变化
试样 挤出1次 挤出2次 挤出3次 挤出4次 挤出5次
实施例1 0.3858 0.368 0.3658 0.3765 0.413
实施例2 0.3872 0.3963 0.4142 0.4267 0.4849
实施例3 0.3971 0.4318 0.6013 0.7315 0.8026
实施例4 3.5671 3.6011 3.6980 3.7362 3.8021
实施例5 5.5213 5.5983 5.6615 5.7011 5.9852
比较例1 0.3888 0.4523 0.6278 0.876 1.025
比较例2 0.2993 0.3688 0.5023 0.638 0.7988
比较例3 0.6173 0.9198 1.1193 1.3498 1.5958
比较例4 3.4015 4.6899 6.1021 8.3998 9.7062
比较例5 5.5015 6.2982 7.1021 9.5126 11.9165

Claims (9)

1.一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂加入到聚烯烃中，每100份聚烯烃中加入0.1-0.5份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂，经双螺杆挤出机混炼均匀，制备得到改性聚烯烃；
其中受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法：包含以下步骤：
（1）含有苄基氯受阻酚的制备：在引发剂的作用下，含有羟基的受阻酚溶解于1#溶剂中，加入多聚甲醛，在70-90℃下滴加盐酸，反应12-24h，得到含有苄基氯的受阻酚：2,6-二叔丁基-4-（氯甲基）苯酚；
（2）含有受阻酚类季鏻盐的制备：含有苄基氯的受阻酚与有机膦溶解于2#溶剂中，在40-60℃下反应2-4h，含有苄基氯受阻酚的苄基位与有机膦的膦发生亲核取代反应得到受阻酚类季鏻盐；
（3）改性蒙脱土的制备：搅拌条件下将蒙脱土悬浮于60-80℃的3#溶剂中，滴加4#溶剂溶解好的受阻酚季鏻盐，60-80℃下反应8h-24h，抽滤，烘干，研磨得到含有受阻酚季鏻盐改性蒙脱土的抗氧剂；
所述含有苄基氯受阻酚与有机膦摩尔比为1:1-1:1.2。
2.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述1#溶剂为含4-12个碳的直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N,N二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物，用量为含有羟基的受阻酚质量的0.5-2.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氯气、溴素、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
4.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述含有羟基受阻酚为2,6-二叔丁基苯酚。
5.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述引发剂与含有羟基的受阻酚质量比为：0.1:100~3:100；所述多聚甲醛与含有羟基的受阻酚质量比为：10:1~10:5；所述盐酸与含有羟基的受阻酚质量比为0.5:10~3:10。
6.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述的2#溶剂为含4-12个碳的直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N,N二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物，2#溶剂用量为含有苄基氯的受阻酚质量的0.5-1.0倍。
7.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述有机膦通式为P-(R)3,R为苯环、萘环、蒽环、它们的衍生物或C2-C18的直链、支链或环烷烃。
8.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：3#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物；用量为蒙脱土质量的80-100倍；4#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚烯烃的制备方法，其特征在于：受阻酚类季鏻盐质量为蒙脱土的0.9-1.1倍。
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