CN104576082A - 两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器及其制备方法。本发明在正极室中加入铁***，负极室中加入亚铁***，采用离子交换膜将正负极室隔开，组装成为单体超级电容器或多体超级电容器组。通过固体电极和液体电解质同时提供电容实现了超级电容器与液流电池的有机结合。该电容器的正极实现了氢氧化钴与铁***的赝电容叠加；负极实现了活性炭双电层电容与亚铁***的赝电容叠加。因此，本发明的超级电容器具有非常高的能量密度。本发明在负极室中选择K4Fe(CN)6作为还原剂，降低了自放电，提高了电容器电容性能的稳定性。
Description
技术领域：
本发明属于化学电源技术领域，尤其是非对称超级电容器方面，具体涉及一种两极电解液中分别添加铁***(K3Fe(CN)6)和亚铁***(K4Fe(CN)6)的非对称超级电容器及其制备方法。
背景技术：
传统能源材料的过度使用造成严重的环境污染问题，可持续的清洁能源开发与利用势在必行，能源与环境已经成为21世纪人类面临的重大问题。超级电容器具有功率密度高、绿色环保、使用寿命长、温度特性好等优点，将其用于启动电源，可以保证大功率军事装置的顺利启动，也可以将其作为车辆牵引能源，用于电动汽车、轨道客车等。将超级电容器用于电子器件中，可以作为长时间稳定的电源使用。随着风能、太阳能等可再生能源的大力发展，对于这些储量巨大并且污染较小的新型能源的有效利用显得更加重要。超级电容器作为这些能源的存储与转换装置，将太阳能、风能转化为电能，将所产生的电能进行储存，在需要的时候将这些能量释放，提高可再生能源***和输电***的稳定性，起到有效调控的作用。
相对于电池而言，超级电容器存在能量密度低的缺陷，如何提高超级电容器的能量密度成为超级电容器发展的关键。水系非对称超级电容器具有绿色环保、功率密度高、成本低、操作简便等优点，受到研究者的广泛关注。正极多采用金属氧化物、金属氢氧化物或导电聚合物作为电极活性物质，负极采用活性炭等作为电极活性物质，这种非对称结构可以扩大超级电容器的工作电位窗口，提高超级电容器的能量密度。研究发现，在这种超级电容器电解液中加入氧化还原物质，可以通过体积和浓度的调控，使得电极与电解液对电容产生不同的贡献，因而可以大幅度提高超级电容器的能量密度。
申请人已申请的申请号为2014106901745，名称为“两极电解液分别添加铁***和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法”专利，在氢氧化钴(Co(OH)2)-活性炭(AC)非对称超级电容器中，正极室加入K3Fe(CN)6，与Co(OH)2共存，稳定性和相容性都很好。由于K3Fe(CN)6的高活性和良好的氧化还原可逆性作为正极电解质是个很好的选择。但负极室还原剂的选择有很大的难度，申请人在上述申请中负极还原物质选择的是有机物对苯二胺，它的优点是氧化还原电位较负，与K3Fe(CN)6的氧化还原电位有较大的差距，对放电有利。但对于离子交换膜来讲，难于避免中性有机分子对苯二胺的透过，其自放电增加，且有机分子在水溶液中的溶解度较低，不利于电容器的电容性能。
K4Fe(CN)6作为还原剂，不易透过离子交换膜，使电容器两室的电解质不易互混，因而降低了自放电，提高了电容器电容性能的稳定性。并且K4Fe(CN)6在水中溶解度较高，有利于电解质对电容贡献的提升。因为K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6恰好是一对氧化还原电对，互为反应物和产物，使电解液的处理简化。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题为提供一种两极电解液分别添加铁***和亚铁***的非对称超级电容器及其制备方法，以提供电容器的能量密度。
为了解决以上技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种两极电解液分别添加铁***和亚铁***的非对称超级电容器，包括正极、负极、离子交换膜以及电解液，所述离子交换膜位于正负极之间，将电容器的正极室和负极室隔开；
所述电解液为碱性水溶液，且在正极室的电解液中添加有铁***溶液，铁***溶液浓度为0.01～0.5mol/L；负极室的电解液中添加有亚铁***溶液，亚铁***溶液浓度为0.01～0.5mol/L。
一种两极电解液分别添加铁***和亚铁***的非对称超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将碳材料经过有机溶剂超声处理，除去有机杂质；将碳材料经过盐酸或硫酸酸化处理，除去无机杂质提高碳材料比表面积，采用恒电位或恒电流电化学沉积，在经过处理的碳材料上生长氢氧化钴薄膜，得到氢氧化钴电极，将其作为超级电容器正极使用；
步骤2：将泡沫镍或碳材料作为基底，经过有机溶剂、无机酸和去离子水处理，除去有机物和氧化膜，将活性炭与导电剂、粘结剂进行混合，刮涂或喷涂于经过处理的基底上，得到活性炭电极，将其作为超级电容器负极使用；
步骤3：将离子交换膜经过双氧水和无机酸处理，除去表面有机物、无机金属离子杂质，用去离子水洗净后放入所使用的碱性溶液中浸泡待用；
步骤4：将超级电容器正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板，通过螺栓组合成超级电容器单体，或将多个正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板组装成多个电极的超级电容器组；采用医用注射器或真空泵方式，将电解液沿着预留孔道分别注入正极室、负极室，固定后密封；
步骤5：根据需要使用步骤4中组装的超级电容器单体、超级电容器组进行串联或并联，从而达到所要求的电流和电压；
步骤6：采用三电极体系或两电极体系对单电极、单个超级电容器或超级电容器组以及多组超级电容器进行电化学测量，测量方法为循环伏安法，恒电流充放电法或交流阻抗法。
进一步地，在步骤1中，碳材料基底包括碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维纸或石墨，对上述碳材料表面进行处理，得到清洁碳材料基底；具体为，在有机溶剂中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，所述有机溶剂为丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，所述无机酸为盐酸或硫酸；最后，在去离子水中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，除去无机酸。
进一步地，在步骤1中，采用电化学沉积技术，得到碳材料/氢氧化钴电极，作为超级电容器正极使用；在电化学沉积过程中，沉积时间为10min～2h，电解液硝酸钴浓度为0.1～2mol/L，沉积温度为30～60℃，沉积电位选择-0.6V～-1.3V，单位面积沉积电流大小为0.01A～2A/cm2，单位面积活性物质氢氧化钴质量为0.5～15mg/cm2。
进一步地，在步骤2中，对泡沫镍或碳材料表面进行处理，得到清洁的泡沫镍或碳材料基底；泡沫镍或碳材料分别在有机溶剂中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，有机溶剂包括丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，无机酸主要为盐酸或硫酸；最后，在去离子水中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，除去无机酸。
进一步地，在步骤2中，采用刮涂或喷涂方法，得到泡沫镍或碳材料/活性炭电极，作为超级电容器负极使用，活性炭与导电剂、粘结剂按照80～90:5～15:3～7的比例混合，单位面积上刮涂或喷涂于泡沫镍或碳材料上的混合物的质量为1～50mg/cm2。
进一步地，在步骤3中，对超级电容器隔膜离子交换膜进行处理，具体为，双氧水体积分数为2～10％，处理温度为60～80℃，处理时间为0.5～3个小时，除去有机物杂质；无机酸包括稀盐酸或稀硫酸，处理温度为60～80℃，处理时间为0.5～3个小时，除去无机物杂质。
进一步地，在步骤4中，采用端板、螺栓和胶垫对电容器进行组装与密封；超级电容器外壳为方形、长方形或圆形，电解液体积根据外壳尺寸和电极数量的改变而改变，单体超级电容器电解液体积为5ml～2000ml。
进一步地，在步骤4中，电解液为碱性水溶液，含氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的碱性溶质，浓度为0.5～6mol/L；正极室中添加氧化性物质铁***，其浓度为0.01～0.5mol/L；负极室中添加还原性物质亚铁***，其浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步地，在步骤5中，超级电容器包括不同大小电极面积超级电容器和多个或多组超级电容器组装；电极面积为1cm2～2500cm2；超级电容器组由多个超级电容器并联组成，其数量为2～100个或更多，通过串联或并联的方式组成电路，获得所要求的电流和电压。
进一步地，在步骤6中，采用不同扫描速度对电极、超级电容器进行循环伏安测试，扫描速度范围为0.1～100mV/s。采用不同电流密度对电极、超级电容器进行充放电测试，电流密度范围为0.5A/g～100A/g或0.1mA/cm2～100mA/cm2。
本发明的有益效果为：
1、本专利在负极室中选择K4Fe(CN)6作为还原剂，它在水中溶解度较高，有利于负极电解质对电容贡献的提升。且不易透过离子交换膜，使电容器两室的电解质不易互混，因而降低了自放电，提高了电容器电容性能的稳定性。Fe(CN)6 3-和Fe(CN)6 4-是一对氧化还原电对，互为两极室的反应物和产物，电解液处理较简单。
2、本发明中采用电沉积方法制备的纯氢氧化钴薄膜电极，具有高比电容和优异的循环稳定性，为高能量超级电容器提供了关键性元件。
3、本发明中采用纯氢氧化钴电极与活性炭电极匹配，两电极电容性能良好，循环稳定性高。这种电容器不仅能长时间稳定地工作，而且有较宽的电化学工作窗口，具有较高的能量密度。
4、本发明中将高可逆性的氧化还原电解质引入超级电容器电解液中，使电解质和电极材料同时、互不干扰的提供电容，使超级电容器能量密度大幅度提高。这种方法实现了超级电容器中电极和电解质溶液的有机结合，对超级电容器的电容性能提高显著。
5、本发明中在这种新型的超级电容器中，使用离子交换膜作为隔膜，隔膜的作用不单纯是将正负极隔开，使得正负极电绝缘，而且正负极室的电解液不同，正极室含有的氧化性物质和负极室含有的还原性物质不会混合，确保两物质储存的电荷不会因自放电而损耗。
6、本发明中正极电解质加入氧化性物质，负极电解质加入还原性物质，使得在充放电过程中，电极与电解液共同对电容器的电容有贡献，实现了超级电容器与液流电池的结合。由于超级电容器具有较高的功率密度，而液流电池具有较大的能量密度，因此这种装置具有超级电容器与液流电池各自的优点，具有较高能量密度的超级电容器，更能满足目前的实际生产需要。
附图说明：
图1本发明电容器的结构示意图；
图2电极面积为1cm2两极电解液中分别添加0.2mol/L K3Fe(CN)6和0.2mol/L K4Fe(CN)6的非对称超级电容器在扫描速度为25mV/s时的循环伏安曲线；
图3电极面积为1cm2两极电解液中分别添加0.2mol/L K3Fe(CN)6和0.2mol/L K4Fe(CN)6的非对称超级电容器在电流密度为5mA/cm2时的充放电曲线；
图4电极面积为100cm2两极电解液中分别添加0.1mol/L K3Fe(CN)6和0.1mol/L K4Fe(CN)6的非对称超级电容器不同扫速的循环伏安曲线；
图5电极面积为100cm2两极电解液中分别添加0.1mol/L K3Fe(CN)6和0.1mol/L K4Fe(CN)6的非对称超级电容器不同电流密度下的充放电曲线。
图6电极面积为100cm2两极电解液中分别添加不同浓度的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的非对称超级电容器充放电曲线的对比图。
具体实施方式：
下面结合说明书附图，对本发明的具体实施方式作进一步具体说明：
如图1所示，一种两极电解液分别添加铁***和亚铁***的非对称超级电容器，包括正极、负极、离子交换膜以及电解液，所述离子交换膜位于正负极之间，将电容器的正极室和负极室隔开；
所述电解液为碱性水溶液，且在正极室的电解液中添加有铁***溶液，铁***溶液浓度为0.01～0.5mol/L；负极室的电解液中添加有亚铁***溶液，亚铁***溶液浓度为0.01～0.5mol/L。
一种两极电解液分别添加铁***和亚铁***的非对称超级电容器的制备方法，具体实施例如下：
实施实例1：
(1)采用面积1cm2碳纸为基底，分别在丙酮、乙醇、去离子水中浸泡2小时后超声30分钟。采用恒电位电沉积法，制备碳纸/氢氧化钴电极。在电化学沉积过程中，硝酸钴浓度为1.2mol/L，沉积时间为1h，沉积电位为-0.9V，温度为45℃。
(2)采用面积1cm2泡沫镍为基底，分别在丙酮、乙醇、去离子水中浸泡2小时后超声30分钟。采用刮涂法制备泡沫镍/活性炭电极。将活性炭、导电石墨和Nafion溶液按照质量比为85:10:5的比例混合均匀，刮涂于泡沫镍上。
(3)对超级电容器隔膜离子交换膜进行处理，具体为，双氧水体积分数为5％，处理温度为80℃，处理时间为1小时，除去有机物杂质；采用稀硫酸处理，处理温度为80℃，处理时间为1小时，除去无机物杂质。将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，以离子交换膜为隔膜，组装电极非对称超级电容器。
(4)配制50ml 1mol/L KOH与0.2mol/L K3Fe(CN)6的混合溶液作为正极电解质，注入正极室；配制50ml 1mol/L KOH与0.2mol/LK4Fe(CN)6的混合溶液作为负极电解质，组装成电极面积为1cm2的电极非对称、电解质非对称的新型非对称超级电容器。
(5)对上述新型非对称超级电容器进行循环伏安(如图2所示)和充放电测试(如图3所示)，当电流密度为5mA/cm2时，该新型超级电容器的比电容和能量密度分别为256.1F/g和80Wh/kg。
实施实例2：
(1)采用面积100cm2碳纸为基底，分别在丙酮、乙醇、去离子水中浸泡2小时后超声30分钟。采用恒电位电沉积法，制备碳纸/氢氧化钴电极。在电化学沉积过程中，硝酸钴浓度为1.2mol/L，沉积时间为1h，沉积电位为-0.9V，温度为45℃。
(2)采用面积100cm2泡沫镍为基底，分别在丙酮、乙醇、去离子水中浸泡2小时后超声30分钟。采用刮涂法制备泡沫镍/活性炭电极。将活性炭、导电石墨和Nafion溶液按照质量比为85:10:5的比例混合均匀，刮涂于泡沫镍上。
(3)对超级电容器隔膜离子交换膜进行处理，具体为，双氧水体积分数为5％，处理温度为80℃，处理时间为1小时，除去有机物杂质；采用稀硫酸处理，处理温度为80℃，处理时间为1小时，除去无机物杂质。
(4)采用循环伏安与充放电方法对上述电极进行测试。当充放电电流密度为1mA/cm2时，碳纸/氢氧化钴电极的比电容为513F/g，泡沫镍/活性炭电极的比电容为211F/g。
(5)将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，以改性聚丙烯膜为隔膜，组装成非对称超级电容器，加入1mol/L KOH溶液作为电解液。当电流密度为1mA/cm2时，该非对称超级电容器的比电容和能量密度分别为77.2F/g和27.4Wh/kg。(如图6(a)所示)实施实例3：
(1)与实施实例2(1)相同。
(2)与实施实例2(2)相同。
(3)与实施实例2(3)相同。
(4)将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，以离子交换膜为隔膜，正极注入50ml 1mol/L KOH与0.05mol/L的K3Fe(CN)6的混合溶液，负极注入50ml 1mol/LKOH与0.05mol/L的K4Fe(CN)6的混合溶液，组装成两极室分别加入氧化剂和还原剂、电极面积为100cm2的新型氢氧化钴-活性炭非对称电容器。对上述新型非对称电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.6V，电流密度为1mA/cm2，该新型电容器的比电容和能量密度分别为90.2F/g和32.1Wh/kg。(如图6(b)所示)
实施实例4：
(1)与实施实例2(1)相同。
(2)与实施实例2(2)相同。
(3)与实施实例2(3)相同。
(4)将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，以离子交换膜为隔膜，正极注入50ml 1mol/L KOH与0.08mol/L的K3Fe(CN)6的混合溶液，负极注入50ml 1mol/LKOH与0.08mol/L的K4Fe(CN)6的混合溶液，组装成两极室分别加入氧化剂和还原剂、电极面积为100cm2的新型氢氧化钴-活性炭非对称电容器。对上述新型非对称电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.6V，电流密度为1mA/cm2，该新型电容器的比电容和能量密度分别为99.4F/g和35.3Wh/kg。(图6(c)所示)
实施实例5：
(1)与实施实例2(1)相同。
(2)与实施实例2(2)相同。
(3)与实施实例2(3)相同。
(4)将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，以离子交换膜为隔膜，正极注入50ml 1mol/L KOH与0.1mol/L的K3Fe(CN)6的混合溶液，负极注入50ml 1mol/LKOH与0.1mol/L的K4Fe(CN)6的混合溶液，组装成两极室分别加入氧化剂和还原剂、电极面积为100cm2的新型氢氧化钴-活性炭非对称电容器。
上述非对称超级电容器不同扫速的循环伏安曲线，如图4所示；
上述非对称超级电容器不同电流密度下的充放电曲线，如图5所示；从充放电曲线中可以看出，该非对称超级电容器在含有氧化还原物质时，其倍率特性需要进一步改善。
对上述新型非对称电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.6V，电流密度为1mA/cm2，该新型电容器的比电容和能量密度分别为107F/g和38Wh/kg。(图6(d)所示)
实施实例6：
(1)与实施实例2(1)相同。
(2)与实施实例2(2)相同。
(3)与实施实例2(3)相同。
(4)将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，以离子交换膜为隔膜，正极注入50ml 1mol/L KOH与0.4mol/L的K3Fe(CN)6的混合溶液，负极注入50ml 1mol/LKOH与0.4mol/L的K4Fe(CN)6的混合溶液，组装成两极室分别加入氧化剂和还原剂、电极面积为100cm2的新型氢氧化钴-活性炭非对称电容器。对上述新型非对称电容器进行充放电测试，最大电位窗口1.6V，电流密度为1mA/cm2，该新型电容器的比电容和能量密度分别为320F/g和113.8Wh/kg。(和图6(e)所示)。
综上，实施实例1-6中超级电容器的氧化还原物质浓度对电容性能的影响总结如下：
表1
从表中实施实例1和2，可以看出在电容器正负极中分别添加K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6与未填加任何氧化还原物质，电容器比电容和能量密度的差异，加有K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的超级电容器比电容和能量密度明显升高。
从表中实施实例3至6，可以看出超级电容器的比电容和能量密度与K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6浓度的变化关系，随着K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6浓度的增加，充放电时间均增加，超级电容器比电容和能量密度明显升高(如图6所示)。
Claims (10)
1.一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器，包括正极、负极、离子交换膜以及电解液，其特征在于：
所述离子交换膜位于正负极之间，将电容器的正极室和负极室隔开；
所述电解液为碱性水溶液，且在正极室的电解液中添加有铁***溶液，铁***溶液浓度为0.01～0.5mol/L；负极室的电解液中添加有亚铁***溶液，亚铁***溶液浓度为0.01～0.5mol/L。
2.一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：
步骤1：将碳材料经过有机溶剂超声处理，除去有机杂质；将碳材料经过盐酸或硫酸酸化处理，除去无机杂质,提高碳材料比表面积，采用恒电位或恒电流电化学沉积，在经过处理的碳材料上生长氢氧化钴薄膜，得到氢氧化钴电极，将其作为超级电容器正极使用；
步骤2：将泡沫镍或碳材料作为基底，经过有机溶剂、无机酸和去离子水处理，除去有机物和氧化膜，将活性炭与导电剂、粘结剂进行混合，刮涂或喷涂于经过处理的基底上，得到活性炭电极，将其作为超级电容器负极使用；
步骤3：将离子交换膜经过双氧水和无机酸处理，除去表面有机物、无机金属离子杂质，用去离子水洗净后放入所使用的碱性溶液中浸泡待用；
步骤4：将超级电容器正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板，通过螺栓组合成超级电容器单体，或将多个正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板组装成多个电极的超级电容器组；采用医用注射器或真空泵方式，将电解液沿着预留孔道分别注入正极室、负极室，固定后密封；
步骤5：根据需要使用步骤4中组装的超级电容器单体、超级电容器组进行串联或并联，从而达到所要求的电流和电压；
步骤6：采用三电极体系或两电极体系对单电极、单个超级电容器或超级电容器组以及多组超级电容器进行电化学测量，测量方法为循环伏安法、恒电流充放电法或交流阻抗法等。
3.如权利要求2所述的一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：在步骤1中，碳材料基底包括碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维纸或石墨，对上述碳材料表面进行处理，得到清洁碳材料基底；具体为，在有机溶剂中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，所述有机溶剂为丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，所述无机酸为盐酸或硫酸；最后，在去离子水中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，除去无机酸。
4.如权利要求2所述的一种一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：在步骤1中，采用电化学沉积技术，得到碳材料/氢氧化钴电极，作为超级电容器正极使用；在电化学沉积过程中，沉积时间为10min～2h，电解液硝酸钴浓度为0.1～2mol/L，沉积温度为30～60℃，沉积电位选择-0.6V～-1.3V，单位面积沉积电流大小为0.01A～2A/cm2，单位面积活性物质氢氧化钴质量为0.5～15mg/cm2。
5.如权利要求2所述的一种一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：在步骤2中，对泡沫镍或碳材料表面处理，得到清洁泡沫镍或碳材料基底；泡沫镍或碳材料分别在有机溶剂中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，有机溶剂包括丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，无机酸主要为盐酸或硫酸；最后，在去离子水中浸泡1～5小时，然后超声5～60分钟，除去无机酸。
6.如权利要求2所述的一种一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：在步骤2中，采用刮涂或喷涂方法，得到泡沫镍或碳材料/活性炭电极，作为超级电容器负极使用，活性炭与导电剂、粘结剂按照80～90:5～15:3～7的比例混合，单位面积上刮涂或喷涂于泡沫镍或碳材料上的混合物的质量为1～50mg/cm2。
7.如权利要求2所述的一种一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：在步骤3中，对超级电容器隔膜离子交换膜进行处理，具体为，双氧水体积分数为2～10％，处理温度为60～80℃，处理时间为0.5～3个小时，除去有机物杂质；无机酸包括稀盐酸或稀硫酸，处理温度为60～80℃，处理时间为0.5～3个小时，除去无机物杂质。
8.如权利要求2所述的一种一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：在步骤4中，采用端板、螺栓和胶垫对电容器进行组装与密封；超级电容器外壳为方形、长方形或圆形，电解液体积根据外壳尺寸和电极数量的改变而改变，单体超级电容器电解液体积为5ml～2000ml。
9.如权利要求2所述的一种一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其制备方法特征在于，在步骤4中，电解液为碱性水溶液，含氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的碱性溶质，浓度为0.5～6mol/L；正极室中添加氧化性物质铁***，其浓度为0.01～0.5mol/L；负极室中添加还原性物质亚铁***，其浓度为0.01～0.5mol/L。
10.如权利要求2所述的一种一种两极室分别添加铁***和亚铁***非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：在步骤5中，超级电容器包括不同大小电极面积超级电容器和多个或多组超级电容器组装；电极面积为1cm2～2500cm2；超级电容器组由多个超级电容器并联组成，其数量为2～100个或更多，通过串联或并联的方式组成电路，获得所要求的电流和电压。
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