CN103887085A - 混合型超级钽电容器用高压电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种混合型超级钽电容器用高压电解质及其制备方法，该电解质的原料按质量百分比计算，包括极性有机大分子物质、质子惰性溶剂、咪唑盐、过渡族金属的硫酸盐、浓硫酸、去离子水。本发明电解质有效改善氧化钌电极的表面形态，减小电极内阻，提高氧化钌的附着强度，最终使得电容器原容量提高，ESR降低。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种混合型超级钽电容器用高压电解质及其制备方法。
背景技术
随着高科技产品的发展和应用，便携式化学电源作为提供电能源的重要方式，一直是各国研究的重点。目前常用的化学电源有一次电池、二次电池、燃料电池等。然而近二十年来，一种新型的化学电源：超级电容器引起了人们的广泛关注。
超级电容器，亦称电化学电容器，是一种具有高比能量、高的比功率、快速充放电能力、长的循环寿命等优点的储能组件。它在移动通讯信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。它同时具备电池高能量和电容器高功率的优点。且在性能上又优于两者。
超级电容器按储能机理可以分为3类：采用高比表面积活性炭的电容器的储能机理是基于碳电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容；采用RuO2等贵金属氧化物或PPY等导电高分子聚合物作电极的电容器是在氧化物电极表面基体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，这种电容被称为法拉第赝电容。由于法拉第赝电容的产生机理与电池反应相似，在相同的电极面积的情况下，它的电容量是双电层电容的几十倍左右；但双电层电容器瞬间大电流放电的功率特性比法拉第电容器好，因此两者各有其优势。近年来，第三种超级电容器-混合电容器受到广泛关注，它采用碳材料、金属氧化物材料和导电高分子材料中的两种分别作两个电极，储能机理也比较复杂，尚在研究中，通常认为兼有双电层和法拉第赝电容机理。
近几年来,由于脉冲功率技术的不断推广,作为储能元件,活性炭超级电容器的比功率特性已经满足不了要求,人们又开始借助于活性物质的法拉第氧化还原反应,进行了另一种储能形式的研究，在众多材料中,金属氧化物二氧化钌最突出,不仅具有较高的比电容（高达768F/g）,而且具有优异的循环稳定性，是目前最理想的电极材料,其电容量主要是来自于二氧化钌和电解质溶液之间发生的高度可逆的氧化还原反应。
由于氧化钌材料的价格昂贵，各国对其研究大多仅限于实验室阶段，成熟的产品化生产较为少见。虽然混合型超级钽电容器具有优异的电气性能，然而人们研究的重点集中在提高其阴极氧化钌电极的比容量和其制作方法上，对于钽电解电容器工作过程中阴极和阳极间的媒介――浸渍电解液和工作凝胶电解质很少有人关注，现在大多数混合型超级钽电解电容器使用的浸渍电解液及阴极电解质仍然沿用传统液体钽电解电容器上个世纪八十年代就在使用的电解液和电解质配方，而国内液体钽电解器生产厂家，其所用的电解质多单一的浓硫酸、二氧化硅和硅溶胶休系，其闪火电压低（小于200V），且在负温（-55℃）时粘度大，高温时（125℃）又易挥发，这样使用该体系电解质装配混合型超级钽电解电容器，电容器的漏电流大、负温容量损失大、经历85℃、2000小时寿命试验的考核后产品性能劣化严重，无法满足军工如航天工业上的应用，因此如果能开发出性能优良的与氧化钌电极材料相配合的阴极电解质体系，将对国家和社会都有一定的贡献。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，针对目前国内的高性能混合型超级钽电容器用电解液存在的问题，提供一种适于制造高电压、大容量混合型超级钽电解电容器用的阴极电解质及制备方法。
一种混合型超级钽电容器用高压电解质，其原料按质量百分比计，包括：
极性有机大分子物质 5%-20%；
质子惰性溶剂 5-50%；
咪唑盐 1-10%；
过渡族金属的硫酸盐 0.5-2%；
浓硫酸 20%-36%；
余量：电阻率≥15MΩ.cm的去离子水；
所述咪唑盐具有以下通式：
进一步地，如上所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，所述R1、R2优选n-丙基或p-丁基作为烷基，X为F。
进一步地，如上所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，还包括代替部分去离子水的颗粒大小在5-15纳米的硅溶胶，所述硅溶胶与浓硫酸的质量比为1-2.5：1。
进一步地，如上所述的混合型超级钽电容器用高压凝胶电解质，其原料按质量百分比计，包括：
极性有机大分子物质 10%-15%；
质子惰性溶剂 10%-30%；
咪唑盐 3%-6%；
过渡族金属的硫酸盐 0.5-0.8%；
浓硫酸 26%-32%；
硅溶胶与浓硫酸的质量比为1-2.5：1；
余量：电阻率≥15MΩ.cm的去离子水。
进一步地，如上所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，所述极性有机大分子物质为乙二醇、乙二醇－甲醚、乙二醇－丁醚、苯甲醇、甘油衍生物、聚乙二醇、乙烯醇、聚乙烯醇中的两种或两种以上组合。
进一步地，如上所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，所述质子惰性溶剂为乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙酯、2-甲氧基***、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，如上所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，所述质子惰性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与N－甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合物，两者的混合质量比例均为1：0.5-3.0。
进一步地，如上所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，所述过渡族金属的硫酸盐可以为VOSO4·XH2O、Ag2SO4、CuSO4·5H2O、Fe2（SO4）3、VOSO4中的一种。
一种如上所述的制备混合型超级钽电容器用高压电解质的方法，包括以下步骤：
（1）、按权利要求1中的质量百分比准确量取各组分；
（2）、将极性有机大分子物质按比例加入质子惰性溶剂中在常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
（3）、在80℃的条件下加入咪唑盐，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，形成混合A液；
（4）、取VOSO4·5H2O，将其溶于去离子水中，然后量取浓硫酸，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入VOSO4·5H2O水溶液中使PH控制在2.0-5.0，最终形成电容器芯块浸渍用混合B液；
（5）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液，搅拌均匀后即可获得本发明混合型超级钽电容器用高压电解质。
进一步地，如上述的制备混合型超级钽电容器用高压电解质的方法，所述步骤4包括：称取VOSO4·5H2O，并将其溶于按质量百分比量取的硅溶胶和去离子水中，然后量取浓硫酸，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入上述混合溶液中使PH控制在2.0-5.0，所述硅溶胶与浓硫酸的质量比为1.0-2.5：1，持续搅拌10分钟以上，最终制得电容器工作用混合凝胶电解质B液。
所述极性有机大分子物质具有较低饱和蒸气压，这类有机大分子物质主要是指：乙二醇、乙二醇－甲醚、乙二醇－丁醚、苯甲醇、甘油衍生物、聚乙二醇、乙烯醇、聚乙烯醇等中的两种或两种以上混合。极性有机大分子物质能够屏蔽外加电场，保护介质膜的介电性能，因为这两种或两种以上可互溶的有机大分子共同作用可调节电解质溶液的粘度，降低电容器内部的饱和蒸气压，提高闪火电压，改善稳定性。本发明中极性有机大分子物质的含量为5%-20%之间，最佳为10%-15%。
所述浓硫酸在一定范围内降低工作电解质的酸度。传统的硫酸水体系工作电解质中，酸度一般在38%左右，在这个酸度条件下，电解质闪火电压较低、电导率低，难以满足高压、低ESR电容器对电解质闪火电压的要求。根据日本学者加腾正义的实验结论可知，降低电解质阴离子浓度可以相应提高工作电解质的闪火电压。在一定范围内降低工作电解质的酸度，就是降低了电解质的阴离子浓度，所以能达到提高闪火电压的目的。另外，适当降低电解质的酸度，还能在一定程度上提高电解质的电导率，从而降低电容器的ESR。本发明中浓硫酸的含量为20%-36%之间，最佳为26%-32%。体系的酸度控制在PH2.0-5.0之间，最佳为PH3.0-3.5。
咪唑盐阳离子结合具有化学和电化学稳定性的卤烷基，在-55℃在惰性溶剂中显示出很高的溶解性，且随温度变化很小，这能够保证电容器低温下的工作特性。本发明所使用的咪唑盐具有以下通式：
其中R1是C1-C4为卤烷基，R2是C1-C4为烷基，Y-是BF4-或PF6-阴离子。X是F、Cl、Br或I；本发明中R1、R2优选n-丙基或p-丁基作为烷基，X为F。咪唑盐在整个电解质体系中的重量百分比为1-10%，最佳为3%-6%。
为了保证电解质体系低温下的浸渍性，所使用的质子性惰性溶剂为乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙酯、2-甲氧基***、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物。本发明选用具有高水溶性的N，N-二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种混合，优选N，N-二甲基甲酰胺和其它两种之一混合，混合重量比例为1：0.5-3.0，惰性溶剂在整个电解质体系中的重量百分比为5-50%。最佳为10%-30%。
所述硅溶胶选用纳米硅溶胶，颗粒大小在10-20纳米左右，固含量为28－35%，同时严格控制工作电解质溶液中具有低电极电位、易产生电子发射的阴离子的引入，限制有害阳离子（如Na+，K+,）的引入，Na+含量≤1000mg/L,K+含量≤30mg/L。本发明中浓硫酸与硅溶胶的质量比为1：1-2.5。用硅溶胶代替部分全部去离子水配制电解质混合溶液静置一段时间后会呈现出不流动的凝胶状，所以又叫凝胶电解质，但是该凝胶电解质具有摇溶性，也就是重新搅拌后又可以恢复为粘度很低的流动性液体，随温度升高，流动性也越好。因此，凝胶电解质在使用之前必须经过充分的搅拌并适当的升温，温度一般为30℃-50℃。形成凝胶电解质可以有效地防止电解电容器内部电解液的挥发和泄漏。
所述过渡族金属的硫酸盐类用于减少电容器工作过程中电解质在电极上是的析氢反应，以降低电容器工作过程中内部的的饱和蒸汽压，延长电容器的使用寿命。由于目前的电解质为硫酸***，选用硫酸盐类可以避免引入新的杂质阴离子，如Ag2SO4、CuSO4·5H2O、Fe2（SO4）3、VOSO4等，在电容器工作时，这些盐类的金属阳离子与氢离子一起被吸附在电容器的阴极附近，与阴极上的负电荷构成双电层，由于这些金属阳离子的标准电极电势比氢离子的要高（Eθ[Ag+/Ag]=0.7994V，Eθ[Cu2+/Cu]=0.340V，Eθ[H+/H2]=0V），因此总是它们优先于氢离子在阴极获得电子被还原成为金属原子，附着在电容器阴极电极上或者成为较低价态的离子，使得电极反应：
无法向正方向进行，即抑制了氢离子还原成氢原子，也不可能生成氢分子吸附在电极表面上，这样就始终保持着由氢离子所形成的双电层，厚度由氢离子半径决定，这就阻止了双电层厚度的增加。针对混合钽电解电容器的阴极氧化钌电极，去化极反应还能够有效改善氧化钌电极表面的形态，减小电极内阻，提高氧化钌的附着强度。本发明使用VOSO4·XH2O做为去极化剂，特别选用VOSO4·5H2O，含量小于总重量2%，优选为0.5-0.8%。
7）、除了上述物质外，本发明电解质体系的主溶剂为去离子水，要求去离子水的电阻率≥15MΩ.cm。
本发明制备的电解质用于浸渍阳极多孔烧结钽块，添加有硅溶胶的工作凝胶电解质用于为阴极和阳极提供导电离子转移通道。其闪火电压高（高于230V），且在负温（-55℃）时粘度小，沸点高达180℃，高温时（125℃）基本不会挥发，而且该电解质体系腐蚀性低，这样使用该体系电解质装配混合型超级钽电解电容器，电容器的漏电流小、负温容量损失小，且能长期保持稳定，能够满足航天航空***高频、宽温、高可靠使用要求。
本发明提供混合钽电解电容器用的工作电解质，用于阳极钽芯与阴极氧化钌电极及钽外壳之间作为导电离子的运输中介，由于添加具有较低饱和蒸气压的极性有机大分子物质，能够屏蔽外加电场，保护介质膜的介电性能，降低电容器内部的饱和蒸气压，同时采用较低的酸度，能够提高电解液在阳极钽氧化膜电介质上的闪火电压，改善稳定性。另外，在电解质中添加少许咪唑盐，添加高沸点的质子惰溶剂，这能够保证电容器低温下的工作特性，扩大电容器的使用温度范围。最后本发明的电解质体系中还含有少量的VOSO4作为去极化剂，阴极上去极化反应这就阻止了阴极双电层厚度的增加提高了阴极的双电层的容量，同时去化极反应还有效改善氧化钌电极的表面形态，减小电极内阻，提高氧化钌的附着强度，最终使得电容器比容量提高，ESR降低。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制得电解质的电导率与温度的关系线图；
附图2为本发明实施例2所制得电解质的电导率与温度的关系线图；
附图3为本发明实施例3所制得电解质的电导率与温度的关系线图；
附图4为本发明实施例4所制得电解质的电导率与温度的关系线图；
附图5为本发明实施例5所制得电解质的电导率与温度的关系线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明根据电解质的电导理论、溶液界面理论等相关理论，利用计算机辅助设计法及***的正交试验进行研究，优选出高压、低ESR钽电容器电解质的配方组成。结合混合型超级钽电容器的结构特点，重点提高工作电解质的闪火电压，并综合考虑提高其电导率和对介质膜的修补能力，提高其沸点，降低其饱和蒸汽压，以提高电解质溶液和电容器的电性能。具体研究方法及实施方案如下：
实施例1：
1、浸渍电解液的配制
a）、称取乙二醇－甲醚5g、乙二醇－丁醚5g混合均匀，然后加入N，N-二甲基甲酰胺10g、二甲基亚砜5g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-丙基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐4.2g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取VOSO4·5H2O0.8g，将其溶于44g去离子水中，然后量取浓硫酸26g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入VOSO4·5H2O水溶液中使PH值控制在2.5左右，制得混合B液；
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中，搅拌均匀后即可获得浸渍用电解液。
2、凝胶电解质的配制
a）、称取乙二醇－甲醚5g、乙二醇－丁醚5g混合均匀，然后加入N，N-二甲基甲酰胺10g、二甲基亚砜5g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-丙基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐4.2g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取VOSO4·5H2O0.8g，将其溶于44g硅溶胶混合溶液中，然后量取浓硫酸26g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入VOSO4·5H2O的硅溶胶混合溶液中，制得混合B液。本步骤控制硅溶胶与浓硫酸的质量比为1.69：1；
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中后，继续搅拌30分钟以上，即可制得凝胶电解质。
附图1为本发明实施例1所制得电解质的电导率与温度的关系线图，采用上海雷磁D101型电导率仪测试所配制的电解液和凝胶电解质的电导率，其值如图1所示，结果表明，本发明设计的电解质显示出相当高的电导率，在室温下所得电解质的电导率为42mS/cm，且在-60℃的温度下仍然具有12mS/cm的电导率，表现出良好的温度特性。模拟钽电容器工作过程测试其闪火电压高达235V，性能优异。
实施例2：
1、浸渍电解液的配制
a）、称取聚乙二醇2.5g、乙二醇－丁醚2.5g混合均匀，然后加入N，N-二甲基甲酰胺12.5g、N－甲基吡咯烷酮37.5g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取CuSO4·5H2O0.5g，将其溶于23.5g去离子水中，然后量取浓硫酸20g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入CuSO4·5H2O水溶液中使PH值控制在2.0左右，制得混合B液；
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中，搅拌均匀后即可获得浸渍用电解液。
2、凝胶电解质的配制
a）、称取聚乙二醇2.5g、乙二醇－丁醚2.5g混合均匀，然后加入N，N-二甲基甲酰胺12.5g、N－甲基吡咯烷酮37.5g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取CuSO4·5H2O0.5g，将其溶于3.5g去离子水和20g硅溶胶混合溶液中，然后量取浓硫酸20g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入CuSO4·5H2O水及硅溶胶混合溶液中，制得混合B液。
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中后，继续搅拌30分钟以上，即可制得凝胶电解质。
附图2为本发明实施例2所制得电解质的电导率与温度的关系线图，采用上海雷磁D101型电导率仪测试所配制的电解液和凝胶电解质的电导率，其值如图2所示，结果表明，本发明设计的电解质显示出相当高的电导率，在室温下所得电解质的电导率为38mS/cm，且在-60℃的温度下仍然具有17mS/cm的电导率，表现出良好的温度特性。模拟钽电容器工作过程测试其闪火电压高达236V，性能优异。
实施例3：
1、浸渍电解液的配制
a）、称取乙二醇10g、乙二醇－丁醚10g混合均匀，然后加入二甲基亚砜10g,常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐1g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取VOSO4·5H2O1.5g，将其溶于35.5g去离子水中，然后量取浓硫酸32g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入VOSO4·5H2O水溶液中使PH值控制在2.0左右，制得混合B液；
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中，搅拌均匀后即可获得浸渍用电解液。
2、凝胶电解质的配制
a）称取乙二醇10g、乙二醇－丁醚10g混合均匀，然后加入二甲基亚砜10g,常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐1g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取VOSO4·5H2O1.5g，将其溶于0.5g去离子水和35g硅溶胶混合溶液中，然后量取浓硫酸32g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入VOSO4·5H2O水及硅溶胶混合溶液中，制得混合B液。
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中后，继续搅拌30分钟以上，即可制得凝胶电解质。
附图3为本发明实施例3所制得电解质的电导率与温度的关系线图，采用上海雷磁D101型电导率仪测试所配制的电解液和凝胶电解质的电导率，其值如图3所示，结果表明，本发明设计的电解质显示出相当高的电导率，在室温下所得电解质的电导率为41mS/cm，且在-60℃的温度下仍然具有8.6mS/cm的电导率，表现出良好的温度特性。模拟钽电容器工作过程测试其闪火电压高达232V，性能优异。
实施例4：
1、浸渍电解液的配制
a）、称取乙二醇－甲醚5g、乙烯醇5g、乙二醇－丁醚5g混合均匀，然后加入3-甲氧基丙腈5g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-正丁基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取VOSO4·5H2O2g，将其溶于36g去离子水中，然后量取浓硫酸36g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入VOSO4·5H2O水溶液中使PH值控制在2.0左右，制得混合B液；
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中，搅拌均匀后即可获得浸渍用电解液。
2、凝胶电解质的配制
a）、称取乙二醇－甲醚5g、乙烯醇5g、乙二醇－丁醚5g混合均匀，然后加入-甲氧基丙腈5g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-正丁基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取VOSO4·5H2O2g，将其溶于36g硅溶胶混合溶液中，然后量取浓硫酸36g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入VOSO4·5H2O的硅溶胶混合溶液中，制得混合B液。
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中后，继续搅拌30分钟以上，即可制得凝胶电解质。
附图4为本发明实施例4所制得电解质的电导率与温度的关系线图，采用上海雷磁D101型电导率仪测试所配制的电解液和凝胶电解质的电导率，其值如图2所示，结果表明，本发明设计的电解质显示出相当高的电导率，在室温下所得电解质的电导率为35mS/cm，且在-60℃的温度下仍然具有7mS/cm的电导率，表现出良好的温度特性。模拟钽电容器工作过程测试其闪火电压高达234V，性能优异。
实施例5：
1、浸渍电解液的配制
a）、称取乙二醇－甲醚5g、乙二醇－丁醚8g混合均匀，然后加入3-甲氧基丙腈13.4g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-正丁基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐3g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取Ag2SO40.6g，将其溶于50g去离子水中，然后量取浓硫酸20g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入Ag2SO4水溶液中使PH值控制在2.0左右，制得混合B液；
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中，搅拌均匀后即可获得浸渍用电解液。
2、凝胶电解质的配制
a）、称取乙二醇－甲醚5g、乙二醇－丁醚8g混合均匀，然后加入3-甲氧基丙腈13.4g常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
b)、然后称取1-正丁基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐3g，在80℃的条件下加入，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，制得混合A液；
c）、称取Ag2SO40.6g，将其溶于50g硅溶胶混合溶液中，然后量取浓硫酸20g，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入Ag2SO4的硅溶胶混合溶液中，制得混合B液。
d）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液中后，继续搅拌30分钟以上，即可制得凝胶电解质。
附图5为本发明实施例5所制得电解质的电导率与温度的关系线图，采用上海雷磁D101型电导率仪测试所配制的电解液和凝胶电解质的电导率，其值如图2所示，结果表明，本发明设计的电解质显示出相当高的电导率，在室温下所得电解质的电导率为30mS/cm，且在-60℃的温度下仍然具有13.2mS/cm的电导率，表现出良好的温度特性。模拟钽电容器工作过程测试其闪火电压高达235V，性能优异。
综上所述。本发明的试验结果表明本发明电解质在很宽的工作温度范围内有很高的电导率，其闪火电压高达230V以上。闪火电压的提高，能够有效提高电解质的氧化效率，降低电容器的漏电流，保证了产品寿命试验高可靠性的要求。低温时电导率大，导电离子迁移率大，表明电解质在低温时仍可以保持较低的粘度，从而能明显降低产品的负温容量损失。
本发明的电解质体系中还含有少量的VOSO4作为去极化剂，阴极上去极化反应这就阻止了阴极双电层厚度的增加，提高了阴极的双电层的容量，同时去化极反应还能有效改善氧化钌电极的表面形态，减小电极内阻，提高氧化钌的附着强度，最终使得电容器原容量提高，ESR降低。所以本发明高压电解质非常适合用于混合型超级电容器钽电解电容器的工作电解质。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种混合型超级钽电容器用高压电解质，其特征在于，其原料按质量百分比计，包括：
极性有机大分子物质 5%-20%；
质子惰性溶剂 5-50%；
咪唑盐 1-10%；
过渡族金属的硫酸盐 0.5-2%；
浓硫酸 20%-36%；
余量：电阻率≥15MΩ.cm的去离子水；
所述咪唑盐具有以下通式：
2.根据权利要求1所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，其特征在于，所述R1、R2优选n-丙基或p-丁基作为烷基，X为F。
3.根据权利要求1或2所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，其特征在于，还包括代替部分去离子水的颗粒大小在5-15纳米的硅溶胶，从而形成钽电容器工作用高压凝胶电解质，所述硅溶胶与浓硫酸质量比为1-2.5：1。
4.根据权利要求3所述的混合型超级钽电容器用高压凝胶电解质，其特征在于，其原料按质量百分比计，包括：
极性有机大分子物质 10%-15%；
质子惰性溶剂 10%-30%；
咪唑盐 3%-6%；
过渡族金属的硫酸盐 0.5-0.8%；
浓硫酸 26%-32%；
硅溶胶与浓硫酸的质量比为1-2.5：1；
余量：电阻率≥15MΩ.cm的去离子水。
5.根据权利要求3所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，其特征在于，所述极性有机大分子物质为乙二醇、乙二醇－甲醚、乙二醇－丁醚、苯甲醇、甘油衍生物、聚乙二醇、乙烯醇、聚乙烯醇中的两种或两种以上组合。
6.根据权利要求3所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，其特征在于，所述质子惰性溶剂为乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙酯、2-甲氧基***、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，其特征在于，所述质子惰性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与N－甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合物，两者的混合质量比例均为1：0.5-3.0。
8.根据权利要求3所述的混合型超级钽电容器用高压电解质，其特征在于，所述过渡族金属的硫酸盐可以为VOSO4·XH2O、Ag2SO4、CuSO4·5H2O、Fe2（SO4）3、VOSO4中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备混合型超级钽电容器用高压电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、按权利要求1中的质量百分比准确量取各组分；
（2）、将极性有机大分子物质按比例加入质子惰性溶剂中在常温下混合搅拌，并缓慢升温至80℃；
（3）、在80℃的条件下加入咪唑盐，升温到110℃，搅拌并保温1h，然后冷却到室温，形成混合A液；
（4）、取过渡族金属的硫酸盐，将其溶于去离子水中，然后量取浓硫酸，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入过渡族金属的硫酸盐水溶液中使PH控制在2.0-5.0，最终形成电容器芯块浸渍用混合B液；
（5）、将混合A液在不断搅拌的过程中将其加入混合B液，搅拌均匀后即可获得本发明混合型超级钽电容器用高压电解质。
10.据权利要求9述的制备混合型超级钽电容器用高压电解质的方法，其特征在于，所述步骤4包括：称取过渡族金属的硫酸盐，并将其溶于按质量比称取的硅溶胶和去离子水中，然后称取浓硫酸，在不断搅拌的过程中将其缓慢的滴加入上述混合溶液中使PH控制在2.0-5.0，所述硅溶胶与浓硫酸的质量为1.0-2.5：1，持续搅拌10分钟以上，最终制得电容器工作用混合凝胶电解质B液。
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