CN104575686A

CN104575686A - 一种低成本铜掺杂导电银浆及其制备方法

Info

Publication number: CN104575686A
Application number: CN201510031075.0A
Authority: CN
Inventors: 袁文辉; 肖强强; 李莉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: CN104575686B

Abstract

本发明公开了一种低成本铜掺杂导电银浆及其制备方法。该制备方法先进行铜粉的表面处理：将铜粉投加到稀盐酸稀溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，再加入苯胺单体，在室温下搅拌使苯胺和铜粉混合均匀，然后边搅拌边滴加过氧化氢溶液，滴加完毕，常温反应48～72h后，过滤出铜粉，洗涤，干燥，得到聚苯胺包覆的铜粉；将高分子树脂加入到有机混合溶剂中，最后将聚苯胺包覆的铜粉、银粉和添加剂加入高分子树脂中，用高速剪切机分散均匀，研磨；在60℃以下真空脱泡处理，得到低成本铜掺杂导电银浆；本发明可以在保持银浆的导电性的基础上大幅度降低银浆的价格，在长期使用过程中，导电性能无明显的下降，可广泛用于各类电子设备中。

Description

一种低成本铜掺杂导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电银胶，特别是涉及一种铜掺杂导电银浆及其制备方法；属于电子材料领域。

背景技术

导电银浆已广泛应用于太阳能电池、薄膜开关、触摸屏印刷电路、RFID和电磁屏蔽等领域以适应电子产品向轻、薄、多功能、低成本方向发展的要求。

通常导电银浆是由金属银粉、高分子树脂、有机溶剂以及添加剂组成，机械混合后形成粘稠液体，经加热或者紫外光固化后形成导电的固体材料。导电性能是影响导电浆料应用的关键因素，金属银的体积电阻率为1.65×10^-8Ω·cm,其具有优异的导电性和稳定性被广泛用于导电浆料的导电相。但是用于电子产品的导电银浆的银含量通常到达80％，银粉价格昂贵限制了导电银浆的使用。目前国内市场上导电银浆的价格约为5000～6000元/kg,作为导电浆料中导电相银粉的替代物，铜粉具有相近的体积电阻率1.75×10^-8Ω·cm，用铜粉替代银粉制备导电浆料有巨大的经济价值。然而，微米或纳米级别的铜粉因为其比表面积大、表面能大和表面活性高，在空气中极易被氧化成不导电的氧化铜和氧化亚铜，影响了铜粉的色泽、导电性和分散性能等。如果将铜粉直接应用到导电浆料中，因为铜粉的氧化问题会引起导电浆料电阻增大，甚至出现完全不导电的情况，影响电子产品的使用，因此未经处理的铜粉不能用于导电浆料的制备。聚苯胺是一种导电聚合物，通过化学方法形成聚苯胺包覆的铜粉后，可以提高铜粉抗氧化能力及分散性能，而不影响其导电性能。

发明内容

本发明的目的是克服铜粉易氧化的问题，提供一种铜掺杂导电银浆及其制备方法，在保证导电银浆的导电性、稳定性和流平性的基础上，降低导电银浆的价格。

一种低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，包括如下步骤：

1)铜粉的表面处理：将铜粉投加到稀盐酸稀溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，再加入苯胺单体，在室温下搅拌使苯胺和铜粉混合均匀，然后边搅拌边滴加过氧化氢溶液，滴加完毕，常温反应48～72h后，过滤出铜粉，洗涤，干燥，得到聚苯胺包覆的铜粉；

2)高分子树脂的溶解：将高分子树脂加入到有机混合溶剂中，在70～80℃的恒温水浴中搅拌，使高分子树脂充分溶解，维持70～80℃的恒温水浴；所述的高分子树脂为聚氨酯、丙烯酸树脂、羟甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种；

3)银浆的制备：将步骤1)所述聚苯胺包覆的铜粉、银粉和添加剂加入到步骤2)得到高分子树脂中，用高速剪切机分散均匀，研磨；在60℃以下真空脱泡处理，得到低成本铜掺杂导电银浆；

所述的添加剂包括偶联剂、流平剂和增塑剂，偶联剂、流平剂和增塑剂分别占添加剂总质量的10～20％、5～55％和20～70％；所述的偶联剂选自KR-38S，KR-138S，KH-560，KH-572中的一种或几种；所述的流平剂选自磷酸三甲酯、软磷酸中的一种或两种；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂中的一种或两种；

以重量百分比计，原料配方组成为：

银粉占20～30％

聚苯胺包覆的铜粉占35～55％

高分子树脂占3～15％

有机溶剂占10～25％

添加剂占1～5％。

进一步地，所述的银粉为片状银粉和球状银粉的混合物，其中片状银粉与球状银粉质量比3:1～1:2，片状银粉的粒径为4～6μm，球状银粉的粒径为1～3μm。

所述的铜粉粒径为3～8μm。

所述的有机溶剂为乙酸乙酯、环己酮、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、甲基异丁基甲酮、甲基硅油、松节油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种。

所述的盐酸稀溶液的摩尔浓度为0.2～2mol/L，与铜粉质量比为2～8:1。

所述的聚乙烯吡咯烷酮与铜粉的质量比为0.4～0.6:1；所述的苯胺与铜粉的质量比为2～3:1；所述的过氧化氢溶液质量分数为12～30％，与铜粉的质量比为6～18:1。

所述的洗涤为用蒸馏水和乙醇分别冲洗铜粉至滤液为无色；所述干燥为在40～60℃真空干燥24～48h。

所述的研磨为在三辊研磨机上研磨；所述真空脱泡处理的时间为15～60min，真空度控制在0.04～0.06MPa；

所述的低成本铜掺杂导电银浆的粘度为20～30P·S；所述的低成本铜掺杂导电银浆的电阻率为5.0×10^-5Ω·cm～10.0×10^-5Ω·cm。

一种低成本铜掺杂导电银浆，由上所述制备方法制得。

与现有银浆相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1)本发明铜掺杂导电银浆烧结后，在温度为25℃，相对湿度为45％的环境下放置12个月后，电阻率升高低于20％；在长期使用过程中，导电性能无明显的下降，表明该导电银浆的稳定性良好，可以满足精密电子仪器的要求。

2)本发明提供了一种解决铜粉在空气中易氧化问题的方法，铜粉经过聚合物包覆后，与银粉一起作为金属导电粉体用于导电银浆的制备。该铜掺杂导电银浆，制备工艺简单，电阻小，体积电阻率达到5×10^-5Ω·cm，固化温度低，印刷性能良好，对环境友好，在烧结过程中溶剂挥发不产生有毒气体。

3)本发明低成本铜掺杂导电银浆在保持银浆的导电性、硬度、致密性、附着力和弯曲抗疲劳性能基础上降低银浆的价格，成本降低明显，可广泛用于太阳能电池、薄膜开关、柔性印刷和触摸屏电磁屏蔽等各类电子设备中，具有巨大的市场应用价值。

具体实施方法

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

一种铜掺杂导电银浆的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)铜粉的表面处理

将50g铜粉(铜粉的粒径为在3～8μm)加入到200g浓度为0.5mol/L的盐酸中，加入25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在室温下机械搅拌20min，随后加入100g苯胺，继续搅拌30min，使苯胺和铜粉充分混合，然后边搅拌边将质量分数为15％的过氧化氢溶液500g缓慢滴加到苯胺/铜粉的混合体系中，注意控制滴加速度，使温度升高不能超过2℃。滴加完毕，常温反应48h，过滤，用蒸馏水和乙醇分别冲洗铜粉至滤液为无色，50℃下真空干燥24h，得到聚苯胺包覆的铜粉。

2)高分子树脂的溶解

将10g聚氨酯加入到12g有机溶剂中，在80℃的恒温水浴中充分搅拌，使聚氨酯溶解，溶解后停止搅拌，溶解的聚氨酯维持在80℃水浴中。有机溶剂为环己酮和乙酸乙酯的混合物(质量比为2:1)。

3)铜掺杂导电银浆的制备

将步骤1)得到的聚苯胺包覆的铜粉、25g银粉、3g添加剂加入步骤2)的溶解的聚氨酯中，通过高速剪切机分散均匀后，在三辊研磨机上研磨。在60℃条件下，真空脱泡15min，真空度控制在0.05MPa，得到粘度为24P·S的导电银浆。添加剂为KR-38S、磷酸三甲酯、邻苯二甲酸二辛脂，三者的质量比为2:5:3。银粉为片状银粉和球状银粉的混合物，片状银粉的粒径为4～6μm，球状银粉的粒径为1～3μm，片状银粉与球状银粉的质量比为3:1。

本实施例所得铜掺杂导电银浆产物中铜粉的用量是银粉的2倍，铜粉的质量占到原料用量的50％，极大地降低了原料成本。

实施例2

一种铜掺杂导电银浆的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)铜粉的表面处理

将50g铜粉(铜粉的粒径为在3～8μm)加入到200g浓度为0.5mol/L的盐酸中，加入25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在室温下机械搅拌20min,随后加入100g苯胺，继续搅拌30min，使苯胺和铜粉充分混合，然后边搅拌边将质量分数为15％的过氧化氢溶液500g缓慢滴加到苯胺/铜粉的混合体系中，注意控制滴加速度，温度升高不能超过2℃，滴加完毕，常温反应48h，过滤，用蒸馏水和乙醇分别冲洗铜粉至滤液为无色，50℃下真空干燥24h，得到聚苯胺包覆的铜粉。

2)高分子树脂的溶解

将10g混合高分子树脂加入到12g上述有机溶剂中，在80℃的恒温水浴中充分搅拌，使高分子树脂，溶解后停止搅拌，树脂维持在80℃水浴中。高分子树脂是聚醋酸乙烯酯和乙基纤维素混合物(质量比为2:1)。有机溶剂为甲基硅油和松节油的混合物(质量比为2:1)。

3)银浆的制备

将步骤1得到的包覆铜粉、25g银粉、3g添加剂加入步骤2得到的溶解的混合高分子树脂中，通过高速剪切机分散均匀后，在三辊研磨机上研磨。在60℃条件下，真空脱泡处理15min，真空度控制在0.05MPa。得到粘度为29P·S的导电银浆。银粉为片状银粉和球状银粉的混合物，片状银粉的粒径为4～6μm，球状银粉的粒径为1～3μm，质量比片状银粉：球状＝3:1。添加剂为KR-38S、磷酸三甲酯、邻苯二甲酸二辛脂，三者的质量比为2:5:3。

本实施例所得铜掺杂导电银浆产物中铜粉质量占到原料用量的45％，而银粉的质量只占到原料用量的30％，极大地降低了原料成本。

实施例3

一种铜掺杂导电银浆的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)铜粉的表面处理

2)高分子树脂的溶解

将10g高分子树脂加入到12g有机溶剂中，在80℃的恒温水浴中充分搅拌，使高分子树脂溶解，溶解后停止搅拌，溶解的高分子树脂维持在80℃水浴中。高分子树脂是聚醋酸乙烯酯和甲基纤维素的混合物，质量比为3:1。有机溶剂为甲基硅油和松油醇的混合物(质量比为2:1)。

3)银浆的制备

将步骤1得到的聚苯胺包覆铜粉、25g银粉、3g添加剂，加入步骤2得到的溶解的聚氨酯中，通过高速剪切机分散均匀后，在三辊研磨机上研磨。在60℃条件下，真空脱泡15min，真空度控制在0.05MPa,得到粘度为25P·S的导电银浆。银粉为片状银粉和球状银粉的混合物，片状银粉的粒径为4～6μm，球状银粉的粒径为1～3μm，片状银粉与球状银粉的质量比为3:1；添加剂为KR-38S、磷酸三甲酯、邻苯二甲酸二丁脂，三者的质量比为2:5:3。

本实施例所得铜掺杂导电银浆产物中铜粉质量占到原料用量的50％，而银粉的质量只占到原料用量的20％，极大地降低了原料成本。

比较例1

与实施例1的区别在于所用的铜粉未经过步骤1的聚苯胺包覆，直接用于步骤3银浆的制备。

将实施例及比较例得到的导电银浆用丝网印刷的方式印刷到PCB电路板上，导电线路得布线宽度为0.6mm,平均膜厚5μm，布线间距为0.7mm,然后升温至200℃加热固化50～60min形成导电线路板，测量电阻率。表1为实施例及比较例导电银浆的电阻率。

实施例1、2、3的电阻率测量结果表明本发明制备的导电银浆的电阻率能满足市场上导电银浆对电阻率的要求(市场上应用的导电银浆的电阻率一般为1.0×10^-5Ω·cm～10.0×10^-5Ω·cm)。对比实施例1和比较例1，发现铜粉经过聚苯胺包覆后，用于导电银浆的导电相，经过长时间(12个月)的放置后，导电银浆的电阻率没有明显的升高；而未经处理的铜粉直接用于导电银浆的制备，经过12个月后，导电银浆的电阻率明显的升高，仅从电阻率上分析，已经无法满足电子产品对导电银浆的要求。

表1 实施例及比较例电阻率测试

	电阻率	放置12个月后的电阻率
			实施例1	7.4×10^-5Ω·cm	7.5×10^-5Ω·cm
实施例2	5.0×10^-5Ω·cm	5.9×10^-5Ω·cm
			实施例3	9.4×10^-5Ω·cm	9.8×10^-5Ω·cm
比较例1	7.3×10^-5Ω·cm	2.4×10^-4Ω·cm

市场上的导电银浆价格一般在5000～6000元/kg,本发明制备的导电银浆相比市场价格降低20～30％，大幅度降低了生产成本。而且本发明制备的导电银浆在200℃温度下固化，温度低，有效降低了电子线路板在高温下损坏的可能。

通过对实施例1、2、3的铜掺杂导电银浆、比较例1的铜掺杂导电银浆以及市售的银胶的硬度、致密性、附着力和弯曲抗疲劳性能测试，它们之间没有实质差异。可见本发明低成本铜掺杂导电银浆在保持银浆的导电性、硬度、致密性、附着力和弯曲抗疲劳性能基础上大幅图降低了银浆的价格，成本降低明显，而且导电性能在市售导电银浆的电阻率的1.0×10^-5Ω·cm～10.0×10^-5Ω·cm范围内，可广泛用于太阳能电池、薄膜开关、柔性印刷和触摸屏电磁屏蔽等各类电子设备中，具有巨大的市场应用价值。

Claims

1.一种低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

以重量百分比计，原料配方组成为：

银粉占20～30％

聚苯胺包覆的铜粉占35～55％

高分子树脂占3～15％

有机溶剂占10～25％

添加剂占1～5％。

2.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的银粉为片状银粉和球状银粉的混合物，其中片状银粉与球状银粉质量比3:1～1:2，片状银粉的粒径为4～6μm，球状银粉的粒径为1～3μm。

3.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的铜粉粒径为3～8μm。

4.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、环己酮、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、甲基异丁基甲酮、甲基硅油、松节油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的盐酸稀溶液的摩尔浓度为0.2～2mol/L，与铜粉质量比为2～8:1。

6.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮与铜粉的质量比为0.4～0.6:1；所述的苯胺与铜粉的质量比为2～3:1；所述的过氧化氢溶液质量分数为12～30％，与铜粉的质量比为6～18:1。

7.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为用蒸馏水和乙醇分别冲洗铜粉至滤液为无色；所述干燥为在40～60℃真空干燥24～48h。

8.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的研磨为在三辊研磨机上研磨；所述真空脱泡处理的时间为15～60min，真空度控制在0.04～0.06MPa。

9.根据权利要求1所述的低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，其特征在于，所述的低成本铜掺杂导电银浆的粘度为20～30P·S；所述的低成本铜掺杂导电银浆的电阻率为5.0×10^-5Ω·cm～10.0×10^-5Ω·cm。

10.一种低成本铜掺杂导电银浆，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述制备方法制得。