CN104559827A - 可压缩的微米级聚合物颗粒及其用途、可固化组合物及其制备方法、压敏粘合剂、胶带 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可压缩的微米级聚合物颗粒及其用途、可固化组合物及其制备方法、压敏粘合剂、胶带。本发明的可压缩的微米级聚合物颗粒包括:聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;覆盖在所述壳外表面上的金属层。本发明的可压缩的微米级聚合物颗粒用于聚丙烯酸酯类压敏粘合剂中,可在不降低压敏粘合剂强度的情况下使压敏粘合剂呈现足够的黑色。
Description
技术领域
本发明属于压敏粘合剂技术领域,具体涉及一种可压缩的微米级聚合物颗粒及其用途、可固化组合物及其制备方法、压敏粘合剂、胶带。
背景技术
丙烯酸酯胶带是压敏胶带的一种,其具有类似泡棉胶带(如聚氨酯泡棉胶带)的可压缩性和贴附性等性质,故也被称为“泡棉状胶带”。但与泡棉胶带不同,丙烯酸酯胶带不是由泡棉芯材和芯材表面的粘合剂层组成,而完全由聚丙烯酸酯类压敏粘合剂组成(即聚丙烯酸酯类压敏粘合剂同时起到芯材和粘合剂层的作用),这样粘接头的应力可通过胶带整体的力学松弛耗散,从而有效保护粘接头;同时,聚丙烯酸酯类压敏粘合剂对热、紫外线、化学试剂有很强的抗性,故丙烯酸酯胶带有良好的耐候性、耐久性等。
丙烯酸酯胶带可在消费电子、建筑、汽车、家用电器等领域中用于实现粘结和密封,具体的,如用于将手机显示面板粘结在外壳上,或用于将汽车Logo粘结在车体上等。在实际应用中,很多情况下希望丙烯酸酯胶带是黑色的,以从背景中隐去其存在。由于聚丙烯酸酯类压敏粘合剂本身无色,故需要向其中添加黑色颜料或黑色染料以使其呈黑色。但丙烯酸酯胶带多是通过紫外光固化的,而黑色颜料或黑色染料会大量吸收紫外光,导致丙烯酸酯胶带的固化受影响,内聚强度和粘结强度等降低;或者,为减小对丙烯酸酯胶带固化的受影响,就要降低黑色颜料或黑色染料的加入量,导致胶带颜色变浅(如仅为灰色等),外观达不到要求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可压缩的微米级聚合物颗粒,其可被用于压敏粘合剂中,从而在不降低压敏粘合剂的强度的情况下,使压敏粘合剂呈现足够的黑色。
本发明的可压缩的微米级聚合物颗粒包括:
聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;
覆盖在所述壳外表面上的金属层。
其中,所述聚合物微粒的形状优选基本为球形。
其中,所述金属层厚度优选在5纳米至80纳米之间,最优选在20纳米至60纳米之间。
本发明的另一个目的是提供一种含有上述的可压缩的微米级聚合物颗粒的可固化组合物,其固化后可形成压敏粘合剂。
本发明的可固化组合物包括:
浆液聚合物,其包括由至少两种可聚合单体部分共聚而成的混合物,所述混合物包括未发生聚合的所述可聚合单体以及由所述可聚合单体共聚形成的共聚物;
光引发剂;
上述的可压缩的微米级聚合物颗粒。
其中,可聚合单体优选包括:作为第一单体的丙烯酸酯类单体,以及作为第二单体的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体;该第一单体更优选为非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体,而第二单体更优选为酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体。
本发明的另一个目的是提供一种上述可固化组合物的制备方法,其包括:
使上述可聚合单体发生部分共聚,得到上述浆液聚合物;
将光引发剂和上述可压缩的微米级聚合物颗粒与所述浆液聚合物混合。
本发明的另一个目的是提供一种压敏粘合剂,其可被用于胶带中,并可在不降低强度的情况下呈现出足够的黑色。
本发明的压敏粘合剂由上述的可固化组合物固化而成。
本发明的另一个目的是提供一种胶带,其可在强度不降低的情况下呈现足够的黑色。
本发明的胶带包括上述的压敏粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种上述可压缩的微米级聚合物颗粒用于聚丙烯酸酯类压敏粘合剂的用途。
附图说明
图1为用于在已膨胀聚合物微球外表面形成金属层的真空溅射设备的结构示意图;
在本发明中,附图标记为:
10、真空溅射设备;12、外罩;14、真空腔体;16、颗粒物搅拌流化器;18、底面;20、接口;28、顶面;34、开口;40、轴;42、搅拌片;44、孔。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
用语解释
在本发明中,下列术语或描述方式的意义如下:
“A和/或B”的描述表示其中任意一种或两种同时的情况都可能发生,即包括“A和B”、“A”、“B”三种情况。
“A至B”的描述包括A的值、B的值,以及任何大于A并小于B的值;例如,1至10包括1、10,以及任何大于1并小于 10的值,例如2、3、4、5、6、7、8、9、2.3、3.5、5.26、7.18、9.999等。
“A基本为B”的描述是指在以A自身的尺度为参考的情况下,其整体上符合特征B,但在部分细节上可与B存在细小差别。例如,“A基本为球形”表示在以A的尺寸为标准观察时,其整体上是球形的,但该球形的形状可不严格,如可具有粗糙的表面,表面上可具有细小的凹陷或凸起,或整体上可发生细小的变形(如为椭球形、梨形)等。
“约为A”的描述表示目标值为A,但实际值与A值之间可有在现有技术条件下不可避免的、能够容许的误差。
“粘度”,如无特别说明,则本发明中所称的粘度均是用乌氏粘度计测量得到的。
“分子量”,如无特别说明,则本发明中所称的分子量均为重均分子量,且均是通过凝胶气相色谱方法(GPC)得到的。重均分子量的具体测试方法包括:称取0.1克样品置于5毫升的样品瓶中,加入3毫升四氢呋喃(TEDIA有限公司,俄亥俄州,美国)进行溶解;将溶液用0.45微米孔径的过滤膜进行过滤后加入样品瓶中;用色谱仪(Waters公司,马里兰州,美国)进行测试,所得色谱柱使用标准已知分子量聚苯乙烯进行标定并通过线性最小二乘法分析建立标定曲线,从而最终得到分子量。
“物质用量”,如无特别说明,则本发明中物质的用量或用量比均指重量或重量比。
“(甲基)丙烯酸”的描述代表丙烯酸和甲基丙烯酸两种情况。
“叔醇”是指羟基所在的碳原子上所连接的其它三个基团均为非氢原子的取代基的醇;“非叔醇”则指不属于叔醇的醇。
“微米级聚合物颗粒”是指聚合物颗粒的粒径处于微米量级,即粒径大于等于1微米并小于1000微米。
“可压缩的聚合物颗粒”是指在受到外界压力时,聚合物颗粒可在不被损坏的情况下发生压缩变形,当压力被移除时、聚合物颗粒能恢复之前的形状和尺寸。
“聚合物材料构成的壳”是指由聚合物构成的、完整的、封闭的壳体,该壳体将其内部空间与外部空间分割开来;壳体内的空间即为“由壳包围的腔体”。
“部分共聚”是指可聚合单体中有一部分已经发生聚合而形成了共聚物;同时,还有一部分可聚合单体仍未发生聚合,保持单体的形式。
“共聚物”是指由至少两种不同的单体共聚而得的物质,其包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物或它们的混合。
“压敏粘合剂”是指可将两个基体粘结在一起的物质,且其至少在环境温度(5℃至40℃)下满足:(1)具有持久的粘性;(2)在用手指按压的压力下就能实现粘结;(3)能改变形状以附着在基体上;(4)内聚强度足以使其从粘附体上基本干净的移除。
“固化”是指液态的物质通过其中组分的聚合和交联而由液态转变为具有粘弹特性的固态(因为本发明中固化所得的都是压敏粘合剂)的过程。
“胶带”是指可粘结在基体上或可将两个基体粘结在一起的形状基本为带状的产品。
可压缩的微米级聚合物颗粒
本发明的实施例提供一种可压缩的微米级聚合物颗粒,其包括:
聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;
覆盖在所述壳外表面上的金属层。
所述可压缩的微米级聚合物颗粒可被用于压敏粘合剂中,尤其是用于聚丙烯酸酯类压敏粘合剂中,从而在不降低压敏粘合剂强度等性能的情况下,使压敏粘合剂呈现足够的黑色。
本发明的可压缩的微米级聚合物颗粒使压敏粘合剂呈现黑色的原因可能如下(但以下描述并不构成对其作用原理的限定):可压 缩的微米级聚合物颗粒的表面为金属层,金属层具有良好的反光性能,从而可将射到其上的光大部分反射(散射)出去,而由于压敏粘合剂中的可压缩的微米级聚合物颗粒数量众多,故射入压敏粘合剂的光会在各颗粒间反复的反射(散射),并在此期间逐渐被压敏粘合剂吸收,从而不能从压敏粘合剂中射出,使压敏粘合剂呈现黑色。本发明的可压缩的微米级聚合物颗粒表面具有金属层,故其基本不吸收光线,因此既不会因吸收紫外光而影响压敏粘合剂的固化,但同时又可使压敏粘合剂呈现出足够的黑色。
同时,本发明的可压缩的微米级聚合物颗粒的聚合物微粒的壳由质地较软的聚合物材料构成,而非由硬质材料构成,故其本身可压缩。因此,可压缩的微米级聚合物颗粒不会对压敏粘合剂的压缩性、贴服性、模切性能(表示是否容易被切割及切割时是否容易发生粘刀的性能)等造成不良影响,反而还可改善以上性能。
其中,聚合物微粒优选基本上为球形。这样,可压缩的微米级聚合物颗粒可更均匀、稳定的分布于压敏粘合剂中,并可均匀的向各方向反射(散射)光线。
其中,构成聚合物微粒的壳的聚合物优选为热塑性聚合物,而其腔体内填充有气体。也就是说,聚合物微粒可为“已膨胀聚合物微球”的形式。已膨胀聚合物微球是一种市售的填料,其通常被用于添加到组合物中以降低组合物密度;已膨胀聚合物微球由“可膨胀微球”经加热膨胀得到;可膨胀微球则包括热塑性聚合物的球壁和位于球壁内的气体,在加热时其内部气体膨胀,从而使球壁膨胀为不同尺寸,形成已膨胀聚合物微球。其中,已膨胀聚合物微球的具体尺寸由加热温度、加热时间等决定。
更优选的,构成聚合物微粒的壳的热塑性聚合物为热塑性聚丙烯酸树脂,其腔体中的气体为烷烃(如甲烷、乙烷等)。一方面,以上的材料为市售已膨胀聚合物微球的最常用材料;另一方面,由于本发明的可压缩的微米级聚合物颗粒优选用于聚丙烯酸酯类压敏粘合剂中,故若聚合物微粒的壳由丙烯酸酯类物质构成,则当其上的金属层覆盖不全时,该壳的材料能与压敏粘合剂有较好 的相容性。
为保证反射性能、可压缩性能、可分散性等,上述聚合物微粒的粒径(即壳的外径)优选在10微米至100微米之间,而其壳的厚度(即壁厚)优选在2微米至15微米之间。
在聚合物微粒的壳的外表面上还设有金属层,即以上的已膨胀聚合物微球是“金属化”的。
其中,金属层的材料优选为选自钨、钛、铝、铬、铌、锆中的任意一种金属或其合金。以上的金属成本较低,并且可使压敏粘合剂具有足够的耐腐蚀性和所需的黑色。
其中,金属层的厚度会对可压缩的微米级聚合物颗粒的反光性能、可压缩性能等产生明显的影响;经研究发现,在用聚合物微粒作为基体的情况下,金属层厚度优选在5纳米至80纳米之间,更优选在6纳米至70纳米之间,进一步优选在12纳米至60纳米之间;最优选在20纳米至60纳米之间;因为以上厚度范围内的金属层既具有足够的反射性能,又不会对可压缩性产生不良影响。
其中,金属层优选通过真空溅射法形成在聚合物微粒外表面。
通常而言,形成金属层的方法包括真空溅射、化学气相沉积、电镀、化学镀等,而由于本发明中要形成金属层的基底的材料是聚合物,且形态为微粒状,故部分方法并不适用,而优选可采用真空溅射法。
其中,具体的真空溅射方法可参考授权给3M公司的下列美国专利US8664148、US8518854、US7989384、US7727931、US7458693、US7156528、US6767745等。真空溅射可在如图1所示的真空溅射设备10中进行,该真空溅射设备10包括外罩12,外罩12内为真空腔体14。真空腔体14中设有用于盛装颗粒物料的颗粒物搅拌流化器16,颗粒物搅拌流化器16内有带孔44的搅拌片42,搅拌片42连接在可转动的轴40上。颗粒物搅拌流化器16上端有开口34,与开口34对应的外罩12的顶面28上的设有圆口,该圆口处用于设置直流磁控溅射阴极和金属溅射靶材(图中未示出)。外罩12的底面18还有设用于连接真空泵的接口20。在 进行溅射时,颗粒状物料(如已膨胀聚合物微球)被放在颗粒物搅拌流化器16内,溅射粒子从开口34沉积到物料表面,由于搅拌片42的旋转,故颗粒物搅拌流化器16内的物料不断翻转,从而接受溅射粒子的颗粒不断变化,最终各颗粒的表面都被均匀地沉积上金属层。
可固化组合物
本发明的实施例还提供一种可固化组合物,该组合物在进行紫外光固化后可形成压敏粘合剂或胶带。
1、可固化组合物的成分
本发明的可固化组合物包括:
浆液聚合物;
上述的可压缩的微米级聚合物颗粒;
光引发剂。
优选的,本发明的可固化组合物中还可包括以下组分中的任意一种或多种:
交联剂;
疏水性气相二氧化硅;
已膨胀聚合物微球(不带金属层);
增粘树脂;
玻璃微珠;
链转移剂;
其它添加剂(增塑剂、染料、抗氧化剂、分散剂、防沉降剂、紫外稳定剂等)和功能性组分。
下面对各组分的作用、具体可选物质、含量等逐一进行介绍。
1)浆液聚合物
浆液聚合物包括由至少两种可聚合单体部分共聚而成的混合物,该混合物包括未发生聚合的可聚合单体以及由可聚合单体共聚形成的共聚物。也就是说,浆液聚合物中有至少两种可聚合单体,而这些可聚合单体中的一部分已经发生了聚合,形成了共聚 物,而其余可聚合单体仍保持单体的形式。
由于浆液聚合物中的可聚合单体只是部分聚合,故其中没有发生交联或仅有极少部分的交联,所生成的共聚物仍可溶解在未聚合的可聚合单体中;所以,浆液聚合物整体上仍是液态的均相体系,具有流动性,可被进行涂布等操作。同时,浆液聚合物又已经部分聚合,故具有较高的粘度,从而便于形成具有一定厚度和形状的产品(如胶带)。
其中,浆液聚合物在22℃时的粘度优选在500cPs(厘泊)至10000cPs之间,更优选在2000cPs至6000cPs之间。在以上的粘度范围内,可压缩的微米级聚合物颗粒比较容易被混入其中,也便于进行涂布等操作,同时又能形成满足厚度要求(如厚度5毫米)的胶带。
浆液聚合物中的共聚物的重均分子量优选在500000道尔顿(Daltons,克/摩尔)至10000000道尔顿之间。也就是说,在浆液聚合物中,已经发生聚合的物质(即共聚物,不算还未发生聚合的单体)的重均分子量在500000道尔顿至10000000道尔顿之间,更优选在750000道尔顿至6000000道尔顿之间,更优选在1000000道尔顿至5000000道尔顿之间。
同时,在浆液聚合物中,相对于已发生聚合的可聚合单体及未发生聚合的可聚合单体的总重量,已发生聚合的可聚合单体的重量的比例在1%至30%之间。也就是说,若浆液聚合物的全部可聚合单体(已经聚合的和未聚合的)为100重量份,则其中已经发生聚合而变成共聚物的可聚合单体的量就在1重量份至30重量份,或者说可聚合单体的转化率在1%至30%。更优选的,可聚合单体的转化率在2%至20%,进一步优选在5%至15%,最优选在7%至12%。
在以上的分子量和转化率下,浆液聚合物整体的粘度、强度等性质比较合适,易于与可压缩的微米级聚合物颗粒混合。
其中,可聚合单体包括:作为第一单体的丙烯酸酯类单体,作为第二单体的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体;并且,可 聚合单体还可选的包括:非酸官能的烯键式不饱和极性单体和/或乙烯基单体。下面,对各可聚合单体进行进一步的介绍。
(1)丙烯酸酯类单体
该丙烯酸酯类单体更优选为非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体,也就是(甲基)丙烯酸与非叔醇所形成的酯。
其中,形成以上的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体用的非叔醇优选含有1个至20个碳原子,更优选含有2个至18个碳原子,进一步优选有4个至12个碳原子;该非叔醇的链段可以是直链,也可带有支链或是两者的组合。具体的,以上非叔醇包括但不限于:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇中的任意一种或多种。
虽然以上的非叔醇都是适用的,但在一些优选的实施方式中,非叔醇优选为丁醇、异辛醇、2-乙基己醇中的任意一种或多种(相应的酯即为丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯);而在另一些优选的实施方式中,非叔醇是衍生自可再生来源的醇,如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇中的任意一种或多种。
在每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的)中,非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体优选占80重量份至99.5重量份,更优选占85重量份至99.5重量份,进一步优选占87重量份至98重量份。
在非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体中,可有一部分是具有较高Tg(玻璃化转变温度)的,即其均聚物的Tg至少为25℃,并优选至少为50℃。该具有较高Tg的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯 酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或多种。
在每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的)中,该具有较高Tg的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体优选占0重量份至40重量份(0表示可不含),更优选占1重量份至35重量份,进一步优选占5重量份至35重量份。其中,该具有较高Tg的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的含量包括在以上非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的含量中;例如,若非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的量为85重量份,而具有较高Tg的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的量为35重量份,则表示在总共85重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体中,有35重量份是具有较高Tg的,而其余50重量份则是具有较低Tg的其它的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体。
(2)具有至少一个烯键的非酯不饱和单体
该具有至少一个烯键的非酯不饱和单体更优选为酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体,即其中同时包括烯键和酸官能团,该酸官能团可以是酸,如羧酸,也可是酸的盐,如羧酸的碱金属盐,但不能是酯。该酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体可为烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸等;具体的,其包括但不限于:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸中的任意一种或多种。考虑到可实施性,该酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体更优选为烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸或甲基丙烯酸。
其中,在每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的)中,酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体优选占0.5重量份至20重量份,更优选占0.5重量份至15重量份,进一步优选占2重量份至12.5重量份。
(3)非酸官能的烯键式不饱和极性单体
优选的,浆液聚合物中还可包括非酸官能的烯键式不饱和极性单体(可包括酯)。其中,可用的非酸官能的烯键式不饱和极性单体包括但不限于:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、单-N-烷基取代的丙烯酰胺、二-N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或多种;其中,聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或多种。最优选的,非酸官能的烯键式不饱和极性单体为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
其中,在每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的)中,非酸官能的极性单体优选占0重量份至10重量份(0表示可不含),更优选占0.5重量份至8重量份,进一步优选占1重量份至6重量份。
(4)乙烯基单体
优选的,浆液聚合物中还可包括乙烯基单体,该乙烯基单体是指以乙烯基团为重要部分的单体,其可包括但不限于:乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物中的任意一种或多种。显然,这里描述的乙烯基单体不包括前面所述的其它单体。
其中,在每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的)中,该乙烯基单体优选占0重量份至5重量份(0表示可不含),更优选占0.5重量份至5重量份,进一步优选占1重量份至4重量份。
2)上述的可压缩的微米级聚合物颗粒
上述的可压缩的微米级聚合物颗粒加入到可固化组合物中,可在不降低由该可固化组合物生成的压敏粘合剂的强度等性能的 情况下,使压敏粘合剂呈现足够的黑色。
其中,相对于已发生聚合的可聚合单体及未发生聚合的可聚合单体的总重量,可压缩的微米级聚合物颗粒的重量的比例在0.1%至7%之间。也就是说,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),可压缩的微米级聚合物颗粒的加入量优选为0.1重量份至7重量份,更优选为1重量份至7重量份,进一步优选为1重量份至6重量份。显然,这里以及以下描述的组分都不是浆液聚合物的一部分,因此它们的加入量都是相对于浆液聚合物的外加量。
显然,可压缩的微米级聚合物颗粒的加入量过少不可能起到作用;但同时,经研究发现,若其加入量过多,则会对可固化组合物的固化产生影响,因此其加入量优选处于以上的范围内。
3)光引发剂
光引发剂用于在紫外光照射下产生自由基,从而使可固化组合物固化形成压敏粘合剂。其中,可用的光引发剂包括但不限于:苯偶姻醚,如苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚;取代的苯乙酮,如2,2-二甲氧基苯乙酮;二甲氧基羟基苯乙酮;取代的α-酮醇,如2-甲基-2-羟基苯丙酮;芳族磺酰氯,如2-萘-磺酰氯;光敏肟,如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟;1-羟基环己基苯基酮;1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮;(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷;(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷;(4-吗啉基苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷;二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦;1-羟基环己基苯甲酮中的任意一种或多种。其中,特别优选的光引发剂是取代的苯乙酮。
其中,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),光引发剂的加入量为0.001重量份至3重量份,优选为0.005 重量份至1重量份,更优选为0.01重量份至0.5重量份。
需要说明的是,这里所说的光引发剂的用量,是可固化组合物中的总量,但该光引发剂可能并非一次性加入的,其可先加入一部分到可聚合单体中以使可聚合单体部分共聚得到浆液聚合物,而剩余的光引发剂可再加入到浆液聚合物中以用其形成压敏粘合剂。通常而言,预先加入到可聚合单体中的光引发剂约占总量的1/10到1/5。
4)交联剂
优选的,可固化组合物中还可含有交联剂,交联剂的加入可提高所制备的压敏粘合剂的内聚强度。本发明可用的交联剂为光敏型交联剂,其可通过紫外光照射激活,常见的光敏型交联剂包括但不限于:苯甲酮;可共聚的芳香酮;三嗪类物质(Triazine),如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯)-三嗪等。本发明可用的另一种交联剂是多官能(甲基)丙烯酸酯,如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等,其具体例子包括但不限于:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或多种。本发明可用的另一种交联剂是热活化型交联剂,如多官能的氮丙啶、异氰酸酯、环氧树脂等,具体可为1,1'-(1,3-苯二甲酰)-双-(2-甲基氮丙啶)。本发明可用的交联剂还包括氮丙啶类交联剂等。
其中,本发明中最优选的交联剂为多官能(甲基)丙烯酸酯和/或三嗪类物质。
其中,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),交联剂的加入量优选小于等于5重量份,更优选在0.01重量份至2重量份,进一步优选在0.03重量份至1重量份。
5)疏水性气相二氧化硅
优选的,为提高所制备的压敏粘合剂的内聚强(如高温剪切性能)和粘性,还可在可固化组合物中加入疏水性气相二氧化硅。其中,气相二氧化硅是指由气相方法形成的二氧化硅,其是多孔性的材料,也被称为气相白碳黑。
其中,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),疏水性气相二氧化硅的加入量优选为0.1重量份至15重量份,更优选为0.5重量份至15重量份,进一步优选为1.5重量份至10重量份。
6)已膨胀聚合物微球(不带金属层)
优选的,在可固化组合物中,还可添加没有溅射金属层的已膨胀聚合物微球,该已膨胀聚合物微球可改善产品胶带的可压缩性。
其中,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),已膨胀聚合物微球的加入量优选小于等于10重量份,更优选小于等于8重量份,进一步优选小于等于6重量份。
7)增粘树脂
优选的,在可固化组合物中,还可含有增粘树脂,以提高压敏粘合剂的粘结强度。常见的增粘树脂包括松香树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、芳香树脂等。显然,增粘树脂使用的前提是不影响可固化组合物的固化以及最终胶带产品的性能;但在紫外光固化过程中,大部分的增粘树脂会严重阻碍固化反应的进行,如导致压敏粘合剂和增粘树脂之间出现分相,或降低聚合物分子量而使粘合剂内聚力过差等,或导致无法完全固化等。目前市场上可用于本发明的增粘树脂包括氢化松香树脂Foral 85(Pinova公司,佐治亚州,美国)、氢化萜烯酚醛树脂UH115(Yasuhara化学公司, 广岛市,日本)等。
其中,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),增粘树脂的加入量优选小于等于40重量份,更优选小于等于30重量份,进一步优选小于等于25重量份。
8)玻璃微珠
优选的,在可固化组合物中添加合适粒径的玻璃微珠可加强产品胶带的泡棉状特性,玻璃微珠的优选粒径一般在5微米至200微米。
其中,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),玻璃微珠的加入量优选小于等于10重量份,更优选小于等于9重量份,进一步优选小于等于8重量份。
9)链转移剂
优选的,在可固化组合物中添加链转移剂可控制所制备的压敏粘合剂中的共聚物的分子量。本发明适用的链转移剂包括但不限于:四溴化碳、醇、硫醇中的任意一种或多种。其中,最优选的链转移剂为异辛基硫代甘醇酸酯和/或四溴化碳。
其中,在可固化组合物中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),链转移剂的加入量优选在0.01重量份至0.5重量份,更优选在0.05重量份至0.2重量份。
10)其它添加剂(如增塑剂、染料、抗氧化剂、分散剂、防沉降剂、紫外稳定剂等)和功能性组分
优选的,为改善产品胶带的不同性能,还可向可固化组合物中加入各种其它的已知添加剂,可选的添加剂包括但不限于:增塑剂、染料、抗氧化剂、分散剂、防沉降剂、紫外稳定剂中的任 意一种或多种。
另外,优选的,为了使产品胶带具有所需的特定功能,还可向可固化组合物种添加功能性组分,如具有特定导电、导磁、导热性能的颗粒、短纤维、薄片等;例如,中国专利CN103320037A中提到可加入导电颗粒以得到的泡棉状导电胶带。
当然,应当理解,以上各可选组分的加入均应以不影响产品胶带本身的性能为准。同时,如果需要,本领域技术人员还可向可固化组合物添加其它的已知组分。
2、可固化组合物的制备方法
上述可固化组合物的制备方法包括:
使至少两种上述可聚合单体发生部分共聚,得到浆液聚合物;
将上述光引发剂和可压缩的微米级聚合物颗粒与所述浆液聚合物混合。
也就是说,可固化组合物是由浆液聚合物与其它组分(可压缩的微米级聚合物颗粒、光引发剂等)按照常规方法混合得到的。故要制备可固化组合物,就需要先制备上述的浆液聚合物。上述的浆液聚合物是由可聚合单体部分共聚而得的,其具体制备方法有两种,一种是紫外光引发的本体聚合法,简称紫外光引发法,另一种是热引发的溶液聚合法,简称溶液法,下面对其逐一进行介绍。
1)紫外光引发法
紫外光引发法制备过程中不使用外加溶剂,而是直接将各可聚合单体混合并进行聚合(本体聚合),以其中未发生聚合的可聚合单体作为溶剂溶解聚合生成的共聚物,从而得到浆液聚合物。
紫外光引发法的过程具体包括:
(1)将上述各可聚合单体与光引发剂混合
其中,若存在具有较高Tg的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体,则其可在本步骤中全部加入,或者也可只加入一部分,或者可不 加入而等待其它可聚合单体完成部分共聚后再加入。这是因为具有较高Tg的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚往往较慢,在本步骤加入了也一般不能大量聚合。
其中,本步骤中加入的光引发剂仅为最终可固化组合物中光引发剂的一部分,通常只占总量的1/10至1/5。
(2)紫外光照射以上可聚合单体混合物,使可聚合单体部分共聚而得到浆液聚合物
其中,可用的紫外光源通常分为两种:一是低强度光源,如黑光,其波长在280纳米至400纳米,强度通常为10mw/cm2以下;二是高强度光源,如中压汞灯,其强度通常大于10mw/cm2,更优选在15mw/cm2至450mw/cm2之间;其中,以上的强度是用UVIMAPTM UM 365 L-S辐射计(通用电子仪器技术有限公司,弗吉尼亚州,美国)按照美国国家标准和技术协会(NIST,United States National Institute of Standards and Technology)的规定测量的。在本步骤中,优选使用的紫外光强度在0.1mw/cm2至150mw/cm2,更优选在0.5mw/cm2至100mw/cm2,进一步优选在0.5mw/cm2至50mw/cm2。而紫外光照射的时间可根据光的强度和聚合的情况调整,通常约在数分钟。
在聚合过程中,可用乌氏粘度计不断测量浆液聚合物的粘度,并不断测量浆液聚合物的折射率以判断其中的单体转化率(也就是已发生聚合的可聚合单体占全部可聚合单体的比例),待它们达到预定标准后即可撤去紫外光,并向浆液聚合物中通入空气或氧气,使自由基淬灭,聚合终止。
紫外光引发法在制备过程中不使用额外的有机溶剂(即除可聚合单体之外的溶剂),从而使得整个生产过程中基本上无废水、废气污染,更环保、效率高。同时,紫外光引发法中使用紫外光引发聚合,故其一方面不要加热,简便易行、能耗低、效率高;另一方面,当关掉紫外光光源并通入空气时,可立即终止反应,故其产品的粘度、单体转化率、重均分子量等可准确控制。
因此,紫外光引发法是本发明中优选的制备浆液聚合物的方 法,本发明的各实施例中,浆液聚合物均是用本方法制备的。
2)溶液法
浆液聚合物也可使用溶液法制备,也就是可将可聚合单体溶解在其它有机溶剂中进行聚合,聚合完成后再除去外加的有机溶剂,得到的剩余物质即为浆液聚合物。
溶液法的具体步骤可包括:
(1)将上述可聚合单体、热引发剂溶解在溶剂中并通氮气充分净化
其中,可用的溶剂包括但不限于:甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚中的任意一种或多种。
在溶液法中,需要使用热引发剂,热引发剂为可产生自由基的有机过氧化物、有机氢过氧化物、偶氮类化合物等。可用的有机过氧化物包括但不限于:过氧化苯甲酰,过氧化月桂酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、二枯基过氧化物中的任意一种或多种。可用的有机氢过氧化物包括但不限于:叔茂基过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢。可用的偶氮类化合物包括但不限于:2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)中的任意一种或多种。
其中,对于每100重量份的全部的可聚合单体(即全部用于形成浆液聚合物的单体,包括已聚合的和未聚合的),热引发剂的加入量优选为0.001重量份至3重量份,更优选为0.05重量份至1重量份,进一步优选为0.1重量份至0.5重量份。
(2)加热溶液,使其中的可聚合单体发生部分聚合
其中,加热温度通常在40℃至100℃的范围内,加热时间通常在在1小时至20小时内;它们的具体选择取决于总物质用量、所需的单体转化率等。
(3)通过真空蒸馏去除外加的溶剂,得到浆液聚合物
应当注意,虽然通过溶液法制备浆液聚合物也是可行的,但其并不是最优方法,因为其中需要使用附加的溶剂并要增加除去溶剂的步骤,故其成本高且工艺复杂;同时其需要加热,能耗高;另外,单体在溶液中的聚合往往更慢,故其所需的时间更长(通常需要数小时,而紫外光引发法通常只要数分钟)、效率低。
在得到上述浆液聚合物后,只要用常规的方式(如搅拌等)将其与可固化组合物中的其它组分混合均匀即得到可固化组合物产品,在此不再详细描述。
压敏粘合剂和胶带
本发明的实施例还提供一种压敏粘合剂,其是由上述可固化组合物固化而得的。
其中,通过对上述可固化组合物进行紫外光照射可使其完全固化。固化优选采用上述的低强度紫外光源,而紫外光照射的时间以使可固化组合物完全固化成型为准,通常约在数分钟。
本发明的实施例还提供一种胶带,其包括上述的压敏粘合剂。
作为本发明的一种方式,胶带可完全由上述压敏粘合剂构成,也就是说,压敏粘合剂既作为胶带的芯材,同时也作为粘合剂层。
或者,作为本发明的一种方式,胶带也可用上述压敏粘合剂为芯材,而在芯材的一侧或两侧还形成有其它类型的粘合剂层,从而赋予胶带更多样的性能。
其中,可用的粘合剂层的材料包括常规的丙烯酸酯粘合剂、橡胶粘合剂、有机硅粘合剂等,其厚度可在0.001毫米至0.5毫米之间。在压敏粘合剂芯材的两侧的粘合剂层的成分、厚度等可相同也可不同。
同时,为提高芯材与粘合剂层的结合力,在施加粘合剂层前,还可对芯材和/或粘合剂层进行常规的预处理,如电晕、等离子、涂刷底涂剂等。
其中,作为胶带产品,其一侧或两侧还可贴附有离型膜或离型纸,以便其实际使用。可用的离型膜或离型纸包括但不限于:有机硅涂布的牛皮纸、格拉辛纸、淋塑牛皮纸、聚(对苯二甲酸乙二酯)等。
其中,在制备上述胶带时,可将可固化组合物涂布在离型膜或离型纸上,并形成特定的形状和厚度,之后再使可固化组合物固化形成压敏粘合剂。
其中,可用的涂布可固化组合物的方式包括但不限于辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂、模涂等,其可根据所需的涂布厚度选择。通常而言,胶带中压敏粘合剂(干胶)的厚度优选在0.05毫米至5毫米,更优选在0.1毫米至2.5毫米,进一步优选在0.1毫米至2毫米。其中,由于添加了上述的可压缩的微米级聚合物颗粒,故本发明的胶带易于制备成型,且在厚度较厚或较薄时,其强度、可压缩性等性能也符合要求;因此,本发明的胶带(准确的说是其中的压敏粘合剂)允许的厚度范围更大,最低可达0.05毫米,最高可达5毫米,这均超出了现有胶带能达到的厚度范围。
本发明的胶带中含有上述的可压缩的微米级聚合物颗粒,故可在不影响强度等性能的情况下呈现足够的黑色。由此,在按照L值a值b值(即L*a*b*)表示的色系中,该胶带颜色的L值优选在0至30之间,更优选在0至25之间,进一步优选在0至20之间。其中,L值a值b值表示的色系也称为Lab色彩空间,其是由国际照明委员会(CIE)于1976年制定的,它L值、a值、b值为三个互相垂直的坐标轴,用来表示一个色彩空间;L值表示明度,0为最黑,100表示最白;正的a值表示品红色,负的a值表示绿色;正的b值表示黄色,负b值表示蓝色。通常本发明的胶带的a值、b值都在-5至5之间,故一般不用考虑,而只要考虑其L值即可确定其黑色是否达标。
实施例
下面根据以上的描述,选用不同的配方和参数,制备不同的 胶带作为实施例和对比例,以示例性的说明本发明。
1、物料表
各实施例中使用的物质如下表所示:
表1、各实施例中使用的物料情况表
2、测试方法
对各对比例和实施例制备的胶带,要进行一些性能测试,其具体测试方法如下:
1)90°剥离粘合力测试
将胶带沿胶水涂布方向用裁切刀小心裁取约25.4毫米宽、115毫米长的样条,去除一面的离型膜,将样条居中粘附至不锈钢板(Chemsultants国际公司,俄亥俄州,美国)上,胶带上端与钢板边缘平齐,粘附前不锈钢板先用异丙醇(国药集团化学试剂有限公司,上海)擦拭三遍,并确保异丙醇完全挥发。
扯去另一面的离型膜,然后贴上0.13毫米厚的阳极氧化铝箔(Lawerence and Fredrick公司,伊利诺伊州,美国),使阳极氧化铝箔的氧化面与胶面贴合。
用6.8公斤的橡胶辊以305毫米/分钟的速度轧碾一个来回,然后放置特定时间;再以305毫米/分钟的剥离速度测量沿90°的角度将该胶带从不锈钢板上剥离(即沿垂直于胶带粘合面的方向剥离)所需的力,测试使用的设备是Instron 3343型测试机(Chemsultants国际公司,俄亥俄州,美国),每种胶带取三个样品的测量结果的平均值。
其中,放置条件为:
第一条件:在23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下放置20分钟;
第二条件:在23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下放置3天;
第三条件:对带有离型膜的胶带(即未粘附的胶带),先于65℃的温度和95%的相对湿度下放置7天以测试其高温高湿下的抗老化性能,再于23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下放置1天,之后再进行以上的剪切、粘附等操作,粘附后的胶带在23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下放置20分钟。
2)T型剥离力测试
将胶带沿胶水涂布方向用裁切刀小心裁取约25.4毫米宽、127毫米长的样条,去除一面的离型膜,贴附在上述阳极氧化铝箔的氧化面上。
扯去另一面的离型膜,同样贴附在另一阳极氧化铝箔的氧化面上(即胶带两层分别贴附有阳极氧化铝箔),保证胶带边缘不超出铝箔边缘范围。
用6.8公斤的橡胶辊以305毫米/分钟的速度轧碾一个来回,然后放置特定时间;再轻轻的将两面的阳极氧化铝箔的伸长端(即未与胶带粘附的端)弯成与胶带呈90°,从而测试件呈“T”形(该T形的两侧横部分别为两段阳极氧化铝箔,而竖部为两侧带有阳极氧化铝箔的胶带)。
将“T”形测试件装在Instron 3343型测试机的测试夹头上,保证胶带位置居中(即两侧的阳极氧化铝箔一样长)且没有扭曲变形,使测试夹头以305毫米/分钟的速度移动,测量将铝箔从胶带上剥离所需的拉力。
其中,放置条件与以上的90°剥离粘合力测试中的放置条件相同。
3)胶带颜色的测量
用HunterLab色差仪(HunterLab公司,弗吉尼亚州,美国)测量胶带的颜色。
测量时使用10°的反射角,并只记录L值;其中,所测量的胶带的厚度应至少是0.8毫米,如单层胶带的厚度不够,则叠置多个胶带直到其厚度达标。
胶带的颜色(即黑色、灰色等)通过肉眼观察,作为参考。
4)胶带厚度的测量
胶带厚度测量使用的是数显测厚仪(Mitutoyo公司,东京,日本)。
测试前将胶带上的离型膜全部除去,之后置于数显测厚仪的两测量头之间,保证胶带平整且无拉伸,轻轻落下数显测厚仪的压脚(没有碰撞),2秒后读数,每条胶带在宽度方向上取左、中、 右三个点分别测试,以其平均值为测量结果。
3、可压缩的微米级聚合物颗粒的制备
用上述的真空溅射法,按照表2的物质和参数,在已膨胀聚合物微球的表面形成金属层,得到可压缩的微米级聚合物颗粒MA至ML。
其中,真空溅射设备的外罩为立设的圆柱形,高45厘米,直径50厘米;颗粒物搅拌流化器为横置的圆柱形,长12厘米,直径9.5厘米;颗粒物搅拌流化器中开口的尺寸为6.5厘米×7.5厘米,且与金属溅射靶材间的距离为7厘米;轴设于物搅拌流化器的中心轴线上,其上安装有4块正交的搅拌片,搅拌片尺寸为11厘米×4厘米,每个搅拌片上有两个直径2厘米的孔,搅拌片端部与颗粒物搅拌流化器内壁间的距离为2毫米至3毫米;磁控溅射阴极直径3英寸,金属溅射靶材直径7.6厘米、厚0.48厘米;磁控溅射电源选用美国MDX-10型电源(Advanced Energy Industries公司,科罗拉多州,美国),并匹配Sparc-le 20型辉光稳定器(Advanced Energy Industries公司,科罗拉多州,美国)。
在表2中,金属层厚度是通过溅射的金属重量和聚合物微粒的总表面积计算得到的。显然,在忽略金属层本身厚度带来的表面积变化的情况下(因金属层厚度远小于聚合物微粒粒径),用溅射的金属的体积除以聚合物微粒的总表面积即可得到金属层厚度。其中,溅射的金属体积可由溅射的金属重量除以金属密度得到,而溅射的金属重量也就是溅射前后已膨胀聚合物微球的重量差。而聚合物微粒的总表面积按照以下方式计算:
由于溅射的对象为已膨胀聚合物微球,故可认为其是球形,根据球体紧密堆积原理(Principles of closing packing of spheres),等大球体填充空间时的最高空间利用率为74.05%,因此,单位体积的空间中最多可填充的球体的个数为0.7405/(4πR3/3),而每个球体的表面积为4πR2,故单位体积的空间中球体的理论总表面积为:
由于已膨胀聚合物微球可被压缩、不是完美的球形、粒径有一定分布范围等因素,故还需要对以上的面积进行修正。我们在平均粒径分别为20微米、40微米、75微米的已膨胀聚合物微球上分别溅射金属层,并用Quanta 600型扫描电镜(FEI公司,俄勒冈州,美国)观察实际形成的金属层厚度,再用该金属层厚度反推已膨胀聚合物微球的总表面积,结果发现,根据实际金属层厚度求得的已膨胀聚合物微球的总表面积均为以上理论值的3倍左右。因此可认为,单位体积的空间中的已膨胀聚合物微球的估算总表面积为:3×2.2215/R。
在实验中,用能称量体积的容器盛取已膨胀聚合物微球并称量其重量;之后对已膨胀聚合物微球进行不同时间的真空溅射,得到可压缩的微米级聚合物颗粒(即带有金属层的已膨胀聚合物微球),并再次称取其重量,得到溅射的金属的重量;用溅射的金属的重量、金属密度、已膨胀聚合物微球的体积、已膨胀聚合物微球的粒径按照以上的方式计算出金属层厚度。
表2、可压缩的微米级聚合物颗粒的参数
4、浆液聚合物的制备
在1夸脱广口玻璃瓶中,按表3的比例加入各可聚合单体(其中每个例子的可聚合单体的总量均为100重量份),并加入0.04重 量份的光引发剂Irgacure 651,在磁力搅拌下用氮气净化15分钟,然后将其暴露于波长365nm、强度1.5mw/cm2的低强度紫外光下,照射数分钟,照射过程中不断用乌氏粘度计测量其粘度,直至其在22℃下的粘度达到2000cPs至6000cPs的范围内时停止紫外光照射,并通入空气阻断聚合反应,得到浆液聚合物S1至S4。
其中,表格中为空的单元格表示该对比例或实施例中不含相应物质,下同。
表3、浆液聚合物的参数(用量均为重量份)
5、具体实施例和性能测试结果
1)比较例C1至C3和实施例1至实施例7
按照表4的配方,在避光高速搅拌下,在1夸脱广口玻璃瓶中加入100重量份的上述浆液聚合物S1,以及Penncolor 9B117、Irgacure 651(表中用量不包括之前加的0.04重量份)、HDDA等,直至所有组分都完全溶解,所得溶液澄清透明;然后加入已膨胀聚合物微球FN-80SDE(不带金属层)、可压缩的微米级聚合物颗粒(MA、MC)、Aerosil R972等,充分搅拌;最后加入玻璃微珠K15,避光低速搅拌至均匀,得到各实施例和对比例的可固化组合物。
将可固化组合物涂布于厚度0.051mm的两张CP Film T10 PET透明离型膜(Solutia公司,田纳西州,美国)的离型面之间,控制胶膜在特定的厚度,用波长365nm、强度1.5mw/cm2的低强度紫外光照射5分钟至10分钟,使可固化组合物完全聚合固化(即单体转化率达到或很接近100%),得到各实施例和对比例的胶带,按照上述方法测试其各项性能,结果如表5所示。
表4、比较例C1至C3和实施例1至实施例7的可固化组合物的组成(用量均为重量份)
表5、比较例C1至C3和实施例1至实施例7的胶带的性能
2)实施例8至实施例16
按照表6的配方,在避光高速搅拌下,在1夸脱广口玻璃瓶中加入100重量份的上述浆液聚合物S2,以及Irgacure 651(表中用量不包括之前加的0.04重量份)、HDDA、Triazine等,直至所有组分都完全溶解,所得溶液澄清透明;然后加入可压缩的微米级聚合物颗粒(MA、MD、ME、MG)、Aerosil R972等,充分搅拌;最后加入玻璃微珠K15,避光低速搅拌至均匀,得到各实施例的可固化组合物。之后将可固化组合物涂布于厚度0.051mm的两张CP Film T10 PET透明离型膜(Solutia公司,田纳西州,美国)的离型面之间,控制胶膜在特定的厚度,用波长365nm、强度1.5mw/cm2的低强度紫外光照射5分钟至10分钟,使可固化组合物完全聚合固化(即单体转化率达到或很接近100%),得到各实施例的胶带,按照上述方法测试其各项性能,结果如表7所示。
表6、实施例8至实施例16的可固化组合物的组成(用量均为重量份)
表7、实施例8至实施例16的胶带的性能
3)实施例17至实施例23
按照表8的配方,在避光高速搅拌下,在1夸脱广口玻璃瓶中加入100重量份的上述浆液聚合物S3,以及Irgacure 651(表中用量不包括之前加的0.04重量份)、HDDA、PETA、Triazine、增粘树脂等,直至所有组分都完全溶解,所得溶液澄清透明;然后加入可压缩的微米级聚合物颗粒(MB、MF)、Aerosil R972等,充分搅拌;最后加入玻璃微珠K15,避光低速搅拌至均匀,得到各实施例的可固化组合物。之后将可固化组合物涂布于厚度0.051mm的两张CP Film T10 PET透明离型膜(Solutia公司,田纳西州,美国)的离型面之间,控制胶膜在特定的厚度,用波长365nm、强度1.5mw/cm2的低强度紫外光照射5分钟至10分钟,使可固化组合物完全聚合固化(即单体转化率达到或很接近100%),得到各实施例的胶带,按照上述方法测试其各项性能,结果如表9所示。
表8、实施例17至实施例23的可固化组合物的组成(用量均为重量份)
表9、实施例17至实施例23的胶带的性能
4)实施例24至实施例27
按照表10的配方,在避光高速搅拌下,在1夸脱广口玻璃瓶中加入100重量份的上述浆液聚合物S4,以及Irgacure 651(表中用量不包括之前加的0.04重量份)、HDDA等,直至所有组分都完全溶解,所得溶液澄清透明;然后加入可压缩的微米级聚合物颗粒 (MH、MI、MJ、MK)、Aerosil R972等,充分搅拌;最后加入玻璃微珠K15,避光低速搅拌至均匀,得到各实施例的可固化组合物。之后将可固化组合物涂布于厚度0.051mm的两张CP Film T10 PET透明离型膜(Solutia公司,田纳西州,美国)的离型面之间,控制胶膜在特定的厚度,用波长365nm、强度1.5mw/cm2的低强度紫外光照射5分钟至10分钟,使可固化组合物完全聚合固化(即单体转化率达到或很接近100%),得到各实施例的胶带,按照上述方法测试其各项性能,结果如表11所示。
表10、实施例24至实施例27的可固化组合物的组成(用量均为重量份)
表11、实施例24至实施例27的胶带的性能
5)实施例28至实施例29
按照表12的配方,在避光高速搅拌下,在1夸脱广口玻璃瓶中加入100重量份的上述浆液聚合物S2,以及Irgacure 651(表中用量不包括之前加的0.04重量份)、HDDA等,直至所有组分都完 全溶解,所得溶液澄清透明;然后加入可压缩的微米级聚合物颗粒(ML)、Aerosil R972等,充分搅拌;最后加入玻璃微珠K15,避光低速搅拌至均匀,得到各实施例的可固化组合物。
与之前各实施例的胶带不同,本实施例中制备的胶带是以压敏粘合剂为芯材,之后在其两侧再设置其它的粘合剂层,其具体制备方法包括:
将可固化组合物涂布于基底上,控制胶膜在特定的厚度,用波长365nm、强度1.5mw/cm2的低强度紫外光照射5分钟至10分钟,使可固化组合物完全聚合固化(即单体转化率达到或很接近100%),得到压敏粘合剂芯材。
之后在芯材两侧各刷涂一层底涂剂,其成分包括如下:
溶质:10重量份的Macromelt 6240(汉高公司,杜塞尔多夫,德国);溶剂:47.5重量份异丙醇(国药集团化学试剂有限公司,上海,中国),47.5重量份正丙醇(国药集团化学试剂有限公司,上海,中国),5重量份的去离子水。
在室温下放置10分钟后得到厚度为8.3微米的底涂层。
在两侧的底涂层上分别覆合50微米双面胶膜467MP(3M公司,明尼苏达州,美国),使用橡胶辊手工压合后室温放置一天,得到胶带,按照上述方法测试其各项性能,结果如表13所示。
表12、实施例28至实施例29的可固化组合物的组成(用量均为重量份)
表13、实施例28至实施例29的胶带的性能
6、性能分析
对以上各比较例和实施例的测试数据进行比较、分析,可以得到以下结论:
(1)在使用黑色颜料实现黑色的胶带(其中添加了不带金属层的已膨胀聚合物微球)中,随着颜色的加深,胶带的各项强度性能明显降低;而在本发明的胶带(其中添加了可压缩的微米级聚合物颗粒)则可在保证颜色较深的情况下同时具有更高的内聚强度和剥离粘合力等性能。
(2)在其它条件相对固定的情况下,可压缩的微米级聚合物颗粒的添加量越多,则胶带颜色越黑;但同时,胶带的各项强度性能并无降低,甚至还有提高。这表明,可压缩的微米级聚合物颗粒在使胶带呈黑色的同时,不但不会降低胶带的强度,反而还可增加其强度。
(3)在使用可压缩的微米级聚合物颗粒的情况下,其它组分(增粘树脂、玻璃微珠、已膨胀聚合物微球等)仍可使用,表明可压缩的微米级聚合物颗粒的加入不会对其它组分的使用造成不良影响。
(4)在其它条件相对固定的情况下,可压缩的微米级聚合物颗粒中金属层的厚度越大,则胶带颜色越黑。这表明,金属层厚度的选择对产品的颜色有着重要的影响。
(5)若可压缩的微米级聚合物颗粒的加入量超过本发明中要求的上限(相对100重量份的可聚合单体超过7重量份),则可固化组合物不能完全固化。这表明,可压缩的微米级聚合物颗粒的加入量不能超过本发明中要求的范围。
(6)本发明的胶带可直接以压敏粘合剂同时作为芯材和粘合剂,也可用压敏粘合剂作为芯材并使用附加的粘合剂层,两种形式都可行。故如果需要,可选用不同性能的粘合剂层来赋予胶带更多样化的性能。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理 而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (31)
1.一种可压缩的微米级聚合物颗粒,其包括:
聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;
覆盖在所述壳外表面上的金属层。
2.根据权利要求1所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述聚合物微粒基本为球形。
3.根据权利要求1所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述聚合物微粒的粒径在10微米至100微米之间;
所述聚合物微粒的壳的厚度在2微米至15微米之间。
4.根据权利要求1所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述聚合物材料为热塑性聚合物,所述腔体填充有气体。
5.根据权利要求4所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述热塑性聚合物为热塑性聚丙烯酸树脂,所述气体为烷烃。
6.根据权利要求1所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述金属层的材料为选自钨、钛、铝、铬、铌、锆中的任意一种金属或其合金。
7.根据权利要求1所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述金属层厚度在5纳米至80纳米之间。
8.根据权利要求7所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述金属层厚度在6纳米至70纳米之间。
9.根据权利要求8所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述金属层厚度在12纳米至60纳米之间。
10.根据权利要求9所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述金属层厚度在20纳米至60纳米之间。
11.根据权利要求1所述的可压缩的微米级聚合物颗粒,其中,
所述金属层是通过真空溅射法形成在所述聚合物微粒外表面上的。
12.一种可固化组合物,其包括:
浆液聚合物,其包括由至少两种可聚合单体部分共聚而成的混合物,所述混合物包括未发生聚合的所述可聚合单体以及由所述可聚合单体共聚形成的共聚物;
光引发剂;
可压缩的微米级聚合物颗粒,其包括:聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;覆盖在所述壳外表面上的金属层。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物,其中,所述可聚合单体包括:
作为第一单体的丙烯酸酯类单体;
作为第二单体的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物,其中,
所述第一单体为非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体;
所述第二单体为酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体。
15.根据权利要求12所述的可固化组合物,其中,
所述浆液聚合物在22℃的粘度在500cPs至10000cPs之间。
16.根据权利要求12所述的可固化组合物,其中,
所述共聚物的重均分子量在500000道尔顿至10000000道尔顿之间;
相对于已发生聚合的所述可聚合单体及未发生聚合的所述可聚合单体的总重量,已发生聚合的所述可聚合单体的重量的比例在1%至30%之间。
17.根据权利要求12所述的可固化组合物,其中,
相对于已发生聚合的所述可聚合单体及未发生聚合的所述可聚合单体的总重量,所述可压缩的微米级聚合物颗粒的重量的比例在0.1%至7%之间。
18.根据权利要求17所述的可固化组合物,其中,
相对于已发生聚合的所述可聚合单体及未发生聚合的所述可聚合单体的总重量,所述可压缩的微米级聚合物颗粒的重量的比例在1%至7%之间。
19.根据权利要求18所述的可固化组合物,其中,
相对于已发生聚合的所述可聚合单体及未发生聚合的所述可聚合单体的总重量,所述可压缩的微米级聚合物颗粒的重量的比例在1%至6%之间。
20.根据权利要求12所述的可固化组合物,其中,还包括:
交联剂。
21.根据权利要求20所述的可固化组合物,其中,
所述交联剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯和/或三嗪类物质。
22.根据权利要求12所述的可固化组合物,其中,还包括:
疏水性气相二氧化硅。
23.一种可固化组合物的制备方法,其包括:
使至少两种可聚合单体发生部分共聚,得到浆液聚合物;
将光引发剂和可压缩的微米级聚合物颗粒与所述浆液聚合物混合;其中,所述可压缩的微米级聚合物颗粒包括:聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;覆盖在所述壳外表面上的金属层。
24.一种压敏粘合剂,其由可固化组合物固化而成,所述可固化组合物包括:
浆液聚合物,其包括由至少两种可聚合单体部分共聚而成的混合物,所述混合物包括未发生聚合的所述可聚合单体以及由所述可聚合单体共聚形成的共聚物;
光引发剂;
可压缩的微米级聚合物颗粒,其包括:聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;覆盖在所述壳外表面上的金属层。
25.一种胶带,其包括压敏粘合剂,所述压敏粘合剂由可固化组合物固化而成,所述可固化组合物包括:
浆液聚合物,其包括由至少两种可聚合单体部分共聚而成的混合物,所述混合物包括未发生聚合的所述可聚合单体以及由所述可聚合单体共聚形成的共聚物;
光引发剂;
可压缩的微米级聚合物颗粒,其包括:聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;覆盖在所述壳外表面上的金属层。
26.根据权利要求25所述的胶带,其中,
所述胶带由压敏粘合剂构成;
或,
所述胶带包括芯材和设于所述芯材至少一个表面的粘合剂层,所述芯材由所述压敏粘合剂构成。
27.根据权利要求25所述的胶带,其中,
在按照L值a值b值表示的色系中,所述胶带颜色的L值在0至30之间。
28.根据权利要求27所述的胶带,其中,
所述胶带颜色的L值在0至25之间。
29.根据权利要求28所述的胶带,其中,
所述胶带颜色的L值在0至20之间。
30.根据权利要求25所述的胶带,其中,
所述胶带的压敏粘合剂的厚度在0.05毫米至5毫米之间。
31.一种可压缩的微米级聚合物颗粒用于压敏粘合剂的用途,其中,
所述可压缩的微米级聚合物颗粒包括:聚合物微粒,该聚合物微粒具有由聚合物材料构成的壳和由所述壳包围的腔体;覆盖在所述壳外表面上的金属层;
所述压敏粘合剂为聚丙烯酸酯类压敏粘合剂。
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