CN104559669A - 应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，该海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料是在单组份船舶漆或双组分船舶漆中添加石墨烯，相互混合搅拌至均匀后，形成新型防腐蚀涂料；将上述混合防腐蚀涂料刷涂到试样表面，风干即得刷涂新型船舶防腐蚀涂料的产品。该制备方法简单，成本低廉，得到的新型石墨烯海洋船舶防腐涂料具有价格适中、机械性能好、工艺简单、生物防污、防腐效果优良和使用寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯有机防腐蚀涂料，特别是一种应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料。
技术背景
地球表面约有71%的部分被海水所覆盖，有效面积是陆地的5-10倍，航海业和海洋产业已成为当今世界经济发展不可或缺的重要支柱。然而，海洋环境是十分严酷的腐蚀环境，船舶长期处于这样的海洋环境中，腐蚀极其严重，腐蚀不但能够降低船舶钢结构的强度，缩短船舶寿命，还会增加航行阻力，降低航速，影响船舶性能和航行安全。因腐蚀导致结构损坏和破坏，财产甚至生命的损失屡见不鲜，可以说船舶腐蚀是影响其寿命的最大的因素之一。腐蚀破损或断裂不仅引起有害物质的泄漏，污染了环境，有时还会引起突发的灾难性事故，危及人类的安全。对船舶来说，防腐防锈始终是困扰人们的一道全球性难题。有关资料显示：我国每年的腐蚀损失至少达到几千亿元人民币。因此，船舶的防腐工作刻不容缓。
目前船舶的防腐一般在船身和船底涂抹船舶漆以阻隔海水与船舶的接触，传统船舶涂层由于受自身材料性质及工艺的限制，不够致密，防水抗渗透性不好，附着力差、耐海水性、防冲击性不好等问题。对基体金属的腐蚀防护作用不甚理想，而且有相当一部分涂层因含铅或铬酸盐等毒害物质，在制备及使用过程中存在污染环境的危险，这与社会经济可持续发展战略的要求不相适应。
石墨烯是化学惰性物质，可以保护基底材料免受剧烈化学反应的影响。石墨烯的抗菌功能、抗氧化能力、对腐蚀介质的阻隔性能优异，所以在有机防腐涂料中添加适量的石墨烯可以有效的利用石墨烯的特性，提高基体金属的耐蚀性能。
中国专利公告号CN103589282A，公布日2014年2月19日，名称为一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制备方法，该申请案公开了一种将石墨烯添加到环氧树脂中作为海洋防腐抗污涂料，即将石墨烯与环氧树脂进行复合，使石墨烯的抗菌性能和环氧树脂的防腐性能有机地结合在一起，以此开发出兼具防腐蚀和抗污性能的新型抗污涂料。其不足之处在于，未充分考虑到船舶涂料种类的广泛性和组分的复杂性，仅仅选用环氧树脂涂料略显不足，存在生物防污防腐效果不佳、价格昂贵、污染严重、工艺复杂及高成本的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料。
经过长期的研究发现石墨烯是碳原子紧密堆积而成的单层二维片层结构的一种碳质新材料。石墨烯具有小尺寸效应，可以填充到防腐蚀涂料的孔洞和缺陷中，从而延缓甚至阻止小分子腐蚀介质进入金属基体，有较好的物理隔绝防腐作用。此外，石墨烯的表面效应使得它和水的接触角很大，对水的浸润性很差，故具有很好的防水性，在海水防腐中隔绝作用明显。并且因为石墨烯不是完美的片层状结构，存在较多的缺陷，有序度较差，它的缺陷使得其可以与涂层更容易结合，从而提高涂层的结合力。发明人发现将石墨烯与海洋船舶有机防腐涂料按照一个最佳的质量比搅拌混合均匀后，混合物形成新型海洋船舶防腐涂料，可刷涂在试样表面。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，以单组份船舶漆为底漆，其特征在于在所述的单组份船舶漆中按单组份船舶漆：石墨烯=1000：（0.1～6）的质量比均匀掺杂石墨烯。
上述的单组份船舶漆为：红丹醇酸漆、铁红醇酸漆、环氧树脂漆或柠黄氯化橡胶防腐面漆。
一种应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，以双组份船舶漆为底漆，其特征在于在所述的双组份船舶漆的油脂涂料部分中按油脂涂料：石墨烯：粉末添加剂=800 ：200：（0.1～6）的质量比均匀掺杂石墨烯和粉末添加剂。
上述的双组份船舶漆为环氧富锌底漆或沥青漆。
上述的粉末添加剂为钛粉、硅粉、锌粉、银粉、铝粉中的至少一种。
所述的石墨烯海洋船舶有机防腐涂料可以应用在船舶表面的海洋防腐蚀方面。本发明与现有技术相比具有以下的有益效果：本发明的制备出的新型石墨烯船舶有机防腐涂料弥补了现有技术中传统船舶涂层由于受自身材料性质及工艺的限制，不够致密，防水抗渗透性不好，附着力差、耐海水性、防冲击性不好、污染环境等问题。同时，对前者专利成果进行改进，充分考虑到船舶涂料种类的广泛性和组分的复杂性。
附图说明
图1为Fe为基底海水腐蚀62天后，普通双组份环氧富锌底漆有机防腐涂料的数码显微镜图。
图2为Fe为基底海水腐蚀62天后，石墨烯改性的双组份环氧富锌底漆有机防腐涂料的数码显微镜图。
图3为Fe为基底海水腐蚀25天后，普通红丹醇酸有机防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。
图4为Fe为基底海水腐蚀25天后，石墨烯改性的红丹醇酸有机防腐涂料的扫描电子显微镜SEM图。
图5为Fe为基底海水腐蚀环境下，普通红丹醇酸有机防腐涂料和石墨烯改性的红丹醇酸有机防腐涂料的极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
对比例1：
利用机械切割将Fe片加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，并用XQ-2B金相试样镶嵌机镶嵌试样，最后在镶嵌好的试样表面直接刷涂一层混合均匀的普通双组份环氧富锌底漆有机防腐涂料。风干后进行化学浸泡实验，在3.5wt% NaCl溶液环境下放置试样62天 (模拟海洋腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，利用VHX-100数码显微镜观察涂层表面情况。
实施例1：
(1) 制备石墨烯添加剂：在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H2SO4中加入1.5gNaNO3（研碎），等NaNO3完全溶于H2SO4中后，将3g石墨边搅拌便加入其中。然后缓慢加入9g KMnO4，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35℃左右，保温2小时。搅拌下缓慢（开始要很慢）加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃，后用98℃水浴保持15分钟，然后用温热（60℃）去离子水进一步稀释到420ml，然后加入30%双氧水11ml（指过量）以还原体系中剩余的高锰酸钾和为二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。将新制备的氧化石墨研磨成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至200℃，装入管式炉内，加热管口处密封（使用甘油油封），热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。热膨胀结束后，得到石墨烯。
(2) 制备石墨烯海洋船舶有机防腐涂料：将10mg石墨烯加入到10g双组份环氧富锌底漆有机防腐涂料中，现将10mg石墨烯和8g油脂涂料先混合，超声振荡30min（高能超声的条件：高能超声粉碎处理的频率为40KHz，输出功率范围为100W），再将2g锌粉末添加剂倒入其中搅拌均匀，得到混合较均匀的石墨烯改性的新型船舶有机防腐涂料。
利用机械切割将Fe片加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，并用XQ-2B金相试样镶嵌机镶嵌试样，最后在镶嵌好的试样表面直接刷涂一层混合均匀的石墨烯改性的新型船舶有机防腐涂料。风干后进行化学浸泡实验，在3.5wt% NaCl溶液环境下放置试样62天 (模拟海洋腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，利用VHX-100数码显微镜观察涂层表面情况。
图1和图2分别给出了对比例1和实施例1以Fe为基底时海水腐蚀62天后的基底表面腐蚀区域情况。由图1和图2对比可知，石墨烯船舶有机防腐涂层在海水腐蚀一段时间后基底表面腐蚀情况较普通海洋船舶有基防腐涂层轻微，表面腐蚀不严重。
对比例2：
利用机械切割将Fe片加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，分别制备电化学试样和化学浸泡试样，最后在制备好的试样表面直接刷涂一层普通红丹醇酸船舶有机防腐涂料。风干后一部分进行化学浸泡实验，在3.5wt% NaCl溶液环境下放置试样25天 (模拟海洋腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，利用HITACHI SU-1500钨灯丝扫描电子显微镜观察涂层表面情况；一部分进行电化学实验，在3.5wt% NaCl溶液环境下浸泡试样 (模拟海洋腐蚀环境)，利用HCP-803电化学工作站测得极化曲线。
实施例2：
(1) 制备石墨烯添加剂：在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69ml浓H2SO4中加入1.5gNaNO3（研碎），等NaNO3完全溶于H2SO4中后，将3g石墨边搅拌便加入其中。然后缓慢加入9g KMnO4，加入速度严格控制，以保证温度低于20℃，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35℃左右，保温2小时。搅拌下缓慢（开始要很慢）加入137ml去离子水，体系猛烈升温到98℃，后用98℃水浴保持15分钟，然后用温热（60℃）去离子水进一步稀释到420ml，然后加入30%双氧水11ml（指过量）以还原体系中剩余的高锰酸钾和为二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤一次，水洗三次。在烘箱中45℃干燥。将新制备的氧化石墨研磨成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至200℃，装入管式炉内，加热管口处密封（使用甘油油封），热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。热膨胀结束后，得到石墨烯。
(2) 制备石墨烯海洋船舶有机防腐涂料：将10mg石墨烯加入到10g红丹醇酸漆涂料中，超声振荡30min（高能超声的条件：高能超声粉碎处理的频率为40KHz，输出功率范围为100W），得到混合较均匀的石墨烯改性的新型船舶有机防腐涂料。
利用机械切割将Fe片加工成10mm×10mm×1mm的方形试样。用SiC水磨砂纸逐级打磨至4号，然后依次用去离子水和酒精清洗，分别制备电化学试样和化学浸泡试样，最后在制备好的试样表面直接刷涂一层石墨烯改性的红丹醇酸船舶有机防腐涂料。风干后一部分进行化学浸泡实验，在3.5wt% NaCl溶液环境下放置试样25天 (模拟海洋腐蚀环境)，实验结束后，取出试样，利用HITACHI SU-1500钨灯丝扫描电子显微镜观察涂层表面情况；一部分进行电化学实验，在3.5wt% NaCl溶液环境下浸泡试样 (模拟海洋腐蚀环境)，利用HCP-803电化学工作站测得极化曲线。
图3和图4分别给出了对比例2和实施例2以Fe为基底时海水腐蚀25天后的基底表面腐蚀情况。由图3和图4对比可知，石墨烯船舶有机防腐涂层在海水腐蚀一段时间后基底较普通船舶有机防腐涂层小面积局部腐蚀，基底较平整，没有明显裂痕，腐蚀不太明显。
图5分别给出了对比例2和实施例2以Fe为基底时海水腐蚀的极化曲线，由上图可见石墨烯改性的铁红醇酸漆涂层自腐蚀电流约为0.04uA/cm2，而普通铁红醇酸漆涂层自腐蚀电流约为0.4uA/cm2，腐蚀速率明显降低9倍，有很好的耐腐蚀性。
Claims (5)
1.在一种应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，以单组份船舶漆为底漆，其特征在于在所述的单组份船舶漆中按单组份船舶漆：石墨烯=1000：（0.1～6）的质量比均匀掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，其特征在于所述的单组份船舶漆为：红丹醇酸漆、铁红醇酸漆、环氧树脂漆或柠黄氯化橡胶防腐面漆。
3.一种应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，以双组份船舶漆为底漆，其特征在于在所述的双组份船舶漆的油脂涂料部分中按油脂涂料：石墨烯：粉末添加剂=800：200：（0.1～6）的质量比均匀掺杂石墨烯和粉末添加剂。
4.根据权利要求3所述的应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，其特征在于所述的双组份船舶漆为环氧富锌底漆或沥青漆。
5.根据权利要求3所述的应用于海洋船舶的石墨烯有机防腐蚀涂料，其特征在于所述的粉末添加剂为钛粉、硅粉、锌粉、银粉、铝粉中的至少一种。
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