CN104831329A

CN104831329A - 一种铝合金阳极氧化膜封孔处理方法

Info

Publication number: CN104831329A
Application number: CN201510280653.4A
Authority: CN
Inventors: 张鲲; 陈辉; 宁淑红; 刘艳; 董立新; 骆晓伟
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明公开了一种封孔效果较好且时效性也较好的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法。该封孔处理方法，包括以下步骤：首先，制备可溶性的磷酸盐溶液；其次，将磷酸盐溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，在空气中固化一段时间后接着在150-350℃下热处理一段时间，接着，将经过热处理的铝合金阳极氧化膜室温自然冷却后，再次将制备好的磷酸盐溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，在空气中固化一段时间后接着在150-350℃下热处理一段时间，重复上述步骤2-8次后，在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密磷酸盐涂层。该磷酸盐涂层可显著提高铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能、耐磨性以及时效性。适合在封孔技术领域推广应用。

Description

一种铝合金阳极氧化膜封孔处理方法

技术领域

本发明涉及封孔技术领域，尤其是一种铝合金阳极氧化膜封孔处理方法。

背景技术

纯铝较柔软，具有很好的延展性，但是其强度较低，在要求具有更高强度的情况下，其应用受到了限制。为此，工业上通常加入一些合金元素以获得不同性能的铝合金。铝合金具比强度较高，导热性优良，抗腐蚀性能较好，塑性好的优点，此外，铝合金的高温性能、成形性能以及表面处理性能也比较好，它是一种综合性能优良的有色金属。因此铝及其合金在航天航空、汽车、建筑、桥梁、船舶、化工、包装、机械设备等各个领域都得到了广泛应用，其使用量仅次于钢。

不过由于铝合金的耐蚀性较差，常需采用阳极氧化技术处理形成一层阳极氧化膜来满足对耐蚀方面的要求，由于铝合金的阳极氧化膜是多孔的，它能吸附周围环境中的腐蚀介质，大大降低了氧化膜的抗腐蚀性能。因此还需对阳极氧化后的铝合金进行封孔处理。阳极氧化膜的封孔质量非常重要，它直接关系到铝合金制品的使用寿命，封孔质量差的产品表面易被腐蚀或产生其他不良后果。

目前，常采用的封孔方法为重铬酸封孔、沸水封孔和氟化镍为主体的冷封孔，而重铬酸封孔所使用的重铬酸是一种致癌物质；沸水封孔具有能耗大且容易产生粉霜等缺点；氟化镍为主体的冷封孔中的镍离子和氟化物极易对环境造成较大的污染。由于上述三种方法分别具有能耗大、致癌、不环保等缺点，因此，有必要开发绿色、低能耗且工艺稳定的封孔工艺。目前已开发有一些效果显著的绿色封闭工艺，主要包括醋酸镁封孔法、铈盐封孔法、稀土封孔法和溶胶-凝胶封孔法。在以上方法中，稀土封孔法的效果较好，其封孔质量与重铬酸封孔法相当。但是稀土封孔法和沸水封孔、重铬酸封孔、氟化镍一样，当氧化膜受到轻微损伤时易遭受腐蚀，同时，某些封孔物质在潮湿环境中可能被漂洗而失去封孔效果。因此，开发封孔效果优异且时效性较好的封孔处理工艺具有重大意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种封孔效果较好且时效性也较好的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：该铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，包括以下步骤：

A、制备封孔剂，所述封孔剂为可溶性的磷酸盐溶液；

B、将制备好的磷酸盐溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，并放置在空气中固化一段时间后，然后将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在150-350℃下热处理一段时间；

C、将经过热处理的铝合金阳极氧化膜室温自然冷却后，再次将制备好的磷酸盐溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，并放置在空气中固化一段时间后，然后将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在150-350℃下热处理一段时间，重复上述步骤2-8次后，在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密磷酸盐涂层。

进一步的，所述磷酸盐溶液为Al(H₂PO₄)₃溶液。

进一步的，所述Al(H₂PO₄)₃溶液的制备方法如下所述：秤取一定量的H₃PO₄溶液并加热，按照物质的量的比Al/P＝1:3，向H₃PO₄溶液中缓缓加入固体状的Al(OH)₃，并搅拌至固体状的Al(OH)₃完全溶解进而形成Al(H₂PO₄)₃溶液，然后利用去离子水将配好的Al(H₂PO₄)₃溶液稀释，所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为5-20％。

进一步的，所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为10％。

进一步的，在步骤B和步骤C中，所述固化时间为12小时。

进一步的，在步骤B和步骤C中，将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在250℃下热处理一段时间。

进一步的，在步骤C中，重复刷涂的次数为4次。

本发明的有益效果是：利用该铝合金阳极氧化膜封孔处理方法可以在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密的磷酸盐涂层，该磷酸盐涂层可显著提高铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能和耐磨性，其封孔效果优于常用的沸水封孔和铈盐封孔，同时该封孔处理的时效性优于常用的沸水封孔并与铈盐封孔相当，可为阳极氧化膜封孔处理提供一种新途径，同时，磷酸铝是一种无毒、环保的材料，不会对环境造成污染。

附图说明

图1为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理前的表面形貌图；

图2为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理后的表面形貌图；

图3为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理前的截面图；

图4为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理后的截面图；

图5为未封孔铝合金阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学行为图；

图6为磷酸盐封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学行为图；

图7为经不同封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

该铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，包括以下步骤：

A、制备封孔剂，所述封孔剂为可溶性的磷酸盐溶液；

C、将经过热处理的铝合金阳极氧化膜室温自然冷却后，再次将制备好的磷酸盐溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，并放置在空气中固化一段时间后，然后将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在150-350℃下热处理一段时间，重复上述步骤2-8次后，在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密磷酸盐涂层。磷酸盐封孔的机理为在阳极氧化膜表面形成磷酸盐涂层，该涂层可有效地覆盖阳极氧化膜的大尺寸腐蚀坑。因此，多次涂覆过程中，磷酸盐溶液能渗入之前形成的涂层中，可将上一次涂层中由于热处理而形成的裂纹覆盖。因此，磷酸盐封孔处理的阳极氧化膜可表现出优异的耐蚀性能。因此，采用刷涂法将磷酸盐溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，既可以保证最后形成的磷酸盐涂层厚度均匀一致，同时也可以使磷酸盐涂层更加致密，从而进一步提高其耐腐蚀性和耐磨性，同时也不容易被漂洗掉，不容易发生脱落，其时效性较好。

利用该铝合金阳极氧化膜封孔处理方法可以在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密的磷酸盐涂层，该磷酸盐涂层可显著提高铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能，其封孔效果优于常用的沸水封孔和铈盐封孔，同时该封孔处理的时效性优于常用的沸水封孔并与铈盐封孔相当，可为阳极氧化膜封孔处理提供一种新途径，同时，磷酸铝是一种无毒、环保的材料，不会对环境造成污染。

在上述实施方式中，所述磷酸盐溶液只要是可溶性的都可以，为了保证封孔效果，所述所述磷酸盐溶液优选为Al(H₂PO₄)₃溶液。所述Al(H₂PO₄)₃溶液的制备方法如下所述：秤取一定量的H₃PO₄溶液并加热，按照物质的量的比Al/P＝1:3，向H₃PO₄溶液中缓缓加入固体状的Al(OH)₃，并搅拌至固体状的Al(OH)₃完全溶解进而形成Al(H₂PO₄)₃溶液，然后利用去离子水将配好的Al(H₂PO₄)₃溶液稀释，所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为5-20％。利用这种浓度的Al(H₂PO₄)₃溶液形成的磷酸盐涂层化学性能稳定，涂层较为致密，封孔效果较好。进一步的，在保证涂层效果的前提下，为了使成本降到最低，所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为10％。在步骤B和步骤C中，所述固化时间根据实际情况而定，只要能够保证磷酸盐涂层完全固化即可，通常情况下所述固化时间优选为12小时即可使磷酸盐涂层完全固化。为了保证最后形成的磷酸盐涂层致密不宜脱落，在步骤B和步骤C中，将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在250℃下热处理一段时间，可以保证热处理的效果达到最好。另外，在步骤C中，重复刷涂的次数为优选4次，经过四次涂刷后，便可在铝合金阳极氧化膜表面形成约为15μm厚的致密磷酸盐涂层，封孔效果非常好。

具体实施例

试验一：磷酸盐封孔。采用Al(H₂PO₄)₃溶液进行封孔处理，所使用的Al(H₂PO₄)₃溶液合成方法为：秤取一定量的H₃PO₄溶液并加热至85℃，按照物质的量的比Al/P＝1:3，向H₃PO₄溶液中缓缓加入固体状的Al(OH)₃，并搅拌至固体状的Al(OH)₃完全溶解进而形成Al(H₂PO₄)₃溶液，然后利用去离子水将配好的Al(H₂PO₄)₃溶液稀释，所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为10％。接着，利用刷子将制备好的Al(H₂PO₄)₃溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，并放置在空气中固化12小时，然后将刷有Al(H₂PO₄)₃溶液的铝合金阳极氧化膜在20-250℃下热处理30min后自然风干，再利用刷子将制备好的Al(H₂PO₄)₃溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，重复上述步骤4次，在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密磷酸盐涂层。

对比试验一：沸水封孔。沸水封孔是将铝合金阳极氧化膜置于沸腾的去离子水中封孔30min。

对比试验二：铈盐封孔。所使用的铈盐溶液组成为：硝酸铈6g/L，过氧化氢3g/L，溶液PH为4.4。将制备好的铝合金阳极氧化膜置于上述铈盐封孔液中，恒温至30℃，封孔处理90min。

经过试验后得出如下结论：

图1为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理前的表面形貌图；图2为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理后的表面形貌图。从图1中可以看出，铝合金阳极氧化膜表面存在大量孔洞，其尺寸为10～20nm。从图2可以看出铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理后，铝合金阳极氧化膜表面形成的磷酸盐涂层致密，未发现孔洞。

图3为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理前的截面图；图4为铝合金阳极氧化膜采用磷酸盐封孔处理后的截面图。从图3中可以看出阳极氧化膜界面较平整，阳极氧化膜厚度大约为8μm。从图4中可以看出，磷酸盐封孔处理后，在阳极氧化膜表面形成了一层磷酸盐涂层，约为15μm厚。

图5为未封孔铝合金阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学行为；图6为采用磷酸盐封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学行为。从图5中可以看出，未浸泡时，未封孔的阳极氧化膜和采用磷酸盐封孔处理后的阳极氧化膜低频处的阻抗值分别为2×10⁵Ω·cm²和2×10⁸Ω·cm²，封孔后阳极氧化膜的阻抗值提高3个数量级，即磷酸盐封孔处理后显著提高了阳极氧化膜的抗腐蚀性能。在浸泡过程中，随着浸泡时间的延长，阳极氧化膜的阻抗值降低，即其抗腐蚀性能下降。未封孔的阳极氧化膜在浸泡48h后，其阻抗值降至10³～10⁴Ω·cm²，表面腐蚀加剧，腐蚀区域连成片，出现较深的孔洞，并且在此处腐蚀产物堆积***，浸泡至240h时，阳极氧化膜局部区域腐蚀并脱落，露出基体，氧化膜失去保护作用。而采用磷酸盐封孔处理后的阳极氧化膜在浸泡至48h时其表面无明显变化，在浸泡至168h后，其阻抗值为10⁵～10⁶Ω·cm²，氧化膜仍具有较好的抗腐蚀性能，在浸泡240h后，未被完全覆盖的腐蚀坑处腐蚀略有加剧，氧化膜大部分区域仍完好，具有良好的抗腐蚀性能。

铝合金阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中的腐蚀主要为孔蚀，这与C1^-的腐蚀机理有关。C1^-优先吸附在氧化膜的较薄区域或缺陷部分，如裂纹处或第二相处，然后向膜内迁移并与阳极氧化膜结合，生成Al(OH)Cl₂，AlCl₃等过渡性化合物。随后C1^-扩散至基体，使金属变成活化状态，成为阳极，而未被破坏的阳极氧化膜表面仍为钝态，成为阴极。由于阴极较大，阳极较小，造成阳极电流密度很大，形成蚀孔，蚀孔很快发展并延伸。而磷酸盐封孔后的阳极氧化膜，在氧化膜表层形成的磷酸盐涂层致密，C1^-向膜内扩散受到阻碍，因此封孔后的阳极氧化膜抗腐蚀性能较好。

图7为经不同封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱。从图7中可以看出，铈盐封孔后的氧化膜的电化学阻抗约为2573Ω·cm²，沸水封孔后的氧化膜的电化学阻抗约为1×10⁴Ω·cm²，磷酸盐封孔的氧化膜的电化学阻抗约为5～6×10⁵Ω·cm²。由此可知，经磷酸盐封孔的氧化膜抗腐蚀性能最好；沸水封孔封孔后的氧化膜的中频阻抗值比未封孔氧化膜提高了近一个数量级，氧化膜的抗腐蚀性能大大提高；在铈盐溶液中封孔后的氧化膜中频处的阻抗值为封孔的氧化膜相近，对氧化膜抗腐蚀性能的提高不明显，在试验所采用的封孔工艺中，其封孔效果最差。

铈盐封孔和沸水封孔后的氧化膜表面仍存在大量腐蚀坑，这是因为铈盐封孔和沸水封孔主要是依靠在膜孔内沉积Ce(OH)₃和水合勃姆体而实现对多孔层的物理封堵，而2系铝合金阳极氧化后在铜富集区会形成尺寸较大的腐蚀坑，封孔产物Ce(OH)₃和水合勃姆体不能有效的修复此类大尺寸腐蚀坑，因此氧化膜的耐蚀性提高不大。磷酸盐封孔的机理为在阳极氧化膜表面形成磷酸盐涂层，该涂层可有效地覆盖阳极氧化膜的大尺寸腐蚀坑。已有文献显示，在对等离子喷涂氧化膜进行磷酸铝封孔时，磷酸铝粘结剂可有效地渗入涂层300μm深处^[5]，即磷酸铝具有优良的渗透性。因此，多次涂覆过程中，磷酸二氢铝溶液能渗入之前形成的涂层中，可将上一次涂层中由于热处理而形成的裂纹覆盖。因此，磷酸盐封孔处理的阳极氧化膜可表现出优异的耐蚀性能。

Claims

1.一种铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，其特征在于包括以下步骤：

A、制备封孔剂，所述封孔剂为可溶性的磷酸盐溶液；

2.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，其特征在于：所述磷酸盐溶液为Al(H₂PO₄)₃溶液。

3.如权利要求2所述的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，其特征在于：所述Al(H₂PO₄)₃溶液的制备方法如下所述：秤取一定量的H₃PO₄溶液并加热，按照物质的量的比Al/P＝1:3，向H₃PO₄溶液中缓缓加入固体状的Al(OH)₃，并搅拌至固体状的Al(OH)₃完全溶解进而形成Al(H₂PO₄)₃溶液，然后利用去离子水将配好的Al(H₂PO₄)₃溶液稀释，所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为5-20％。

4.如权利要求3所述的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，其特征在于：所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为10％。

5.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，其特征在于：在步骤B和步骤C中，所述固化时间为12小时。

6.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，其特征在于：在步骤B和步骤C中，将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在250℃下热处理一段时间。

7.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜封孔处理方法，其特征在于：在步骤C中，重复刷涂的次数为4次。