CN104558418B - 具有低排放值的丁腈橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有低排放值的丁腈橡胶，以及一种改进的聚合方法，该方法使用一种特定的分子量调节剂使之有可能生产新的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶具有特别低的排放值并且产生的固化橡胶具有多种有利特性特征并且具有出色的品质，特别是在气味敏感应用中。

Description

具有低排放值的丁腈橡胶

技术领域

本发明涉及一种具有低排放值的丁腈橡胶、一种用于其生产的方法、包含此丁腈橡胶的可固化混合物、以及此外，一种由这些混合物制造固化橡胶的方法以及所得到的固化橡胶。

背景技术

丁腈橡胶(也简称为“NBR”)是至少一种α,β-不饱和腈单体、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种附加的可共聚的单体的共聚物或三聚物的橡胶。此类型的丁腈橡胶和用于生产此类丁腈橡胶的方法是已知的，参见，例如，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1993，第255-261页。

NBR典型地是通过乳液聚合法生产的以首先获得一种NBR胶乳。通常使用盐或酸，将NBR固体通过凝固从这种胶乳中分离出来。乳液聚合法典型地是使用分子量调节剂进行的。通常使用的分子量调节剂是基于硫醇的。对于基于单体(诸如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、富马酸、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、氯丁二烯及其他)使用十二烷硫醇对于乳聚橡胶的分子量调节是特别重要的。

US-A-2,434,536说明基于二烯烃(例如丁二烯)以及任选地附加的可共聚单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、富马酸乙酯或甲基乙烯基酮)的合成橡胶是在作为分子量调节剂的脂肪硫醇的存在下通过乳液聚合法生产的。披露了这些硫醇包含至少7个并优选10个或更多个碳原子。优选的是使用具有从188至230的平均分子量的脂肪族硫醇，这些脂肪族硫醇包括至少50％的十二烷硫醇并且包括100％的剩余部分是处于具有10个到16个碳原子的硫醇的形式。

Ullmannsder technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书]第4版，第13卷，第611-612页在一般意义上说明了腈-丁二烯橡胶的分子量可通过使用烷基硫醇、二硫化物和多硫化物或二硫化黄原酸酯(xanthogen)来控制。十二烷基硫醇和二硫化二异丙基黄原酸酯被命名为主要使用的调节剂。

叔十二烷基硫醇(也简称为“TDM”或“TDDM”)也经常用于工业惯例中。从雪佛龙菲利浦斯公司(Chevron Phillips)可商购的TDM是已知的，例如，并且总体上由非常广泛的异构体的大量混合物组成。

无论(或到何种程度)来自基于丁腈橡胶生产的固化橡胶的挥发性物质的脱气是与非常广泛范围的应用(例如丁腈橡胶的地板覆盖物)相关的。申请人研究表明使用TDM生产的丁腈橡胶包括高比例的硫化合物，并且此外，在VOC测试中在TDM中没有含硫的杂质(根据VDA建议27809/2002通过TDS GC-MS分析进行的)。根据应用的模式和目的，这些可在实际使用中脱气并且可能导致显著的、使人不愉快的讨厌气味，这些气味可能变得不可接受。

虽然存在广泛的文献关于可用于胶乳凝固的盐类对获得的NBR的特性的影响，不存在有关于分子量调节剂对丁腈橡胶中挥发性成分含量的影响的迹象或研究。

DD 154 702披露了一种用于丁二烯与丙烯腈在乳液中进行自由基共聚的方法，该方法是通过一种特殊的(有利的是计算机辅助的)用于单体和分子量调节剂(例如叔十二烷基硫醇)的计量添加程序进行控制的，并且其中所得的胶乳通过在一种酸介质中凝固来处理(work up)以生产固体橡胶。该方法的一个显著的优点被陈述为是，由于在凝固中使用了酸，用作乳化剂的树脂皂和/或脂肪酸皂残留在橡胶中，即，没有像其他方法中一样被洗掉。这被提出要求保护不仅具有NBR的良好特性的优点，但尤其还提高了该方法的经济性并通过洗掉的乳化剂避免废水污染。指出，包含按重量计10％-30％的丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物具有良好的弹性特性和低温特性结合有增强的耐溶胀性和有利的可加工性。使之有可能影响丁腈橡胶的VOC值或固化的NBR的特性的特征(profile)的这些测量不能从该专利的传授内容中推断出。

EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300各自说明了基于不饱和腈和共轭二烯的丁腈橡胶并且所述丁腈橡胶各自包含按重量计10％-60％的不饱和腈，具有根据EP-A-0 692 496在15-150或15-65范围内的门尼粘度，并且包含至少0.03mol的C₁₂-C₁₆-烷硫基/100mol的单体单元，此烷硫基包含至少三个叔碳原子和一个直接键合至这些叔碳原子中至少一个上的硫原子。这些丁腈橡胶的每一种是在作为分子量调节剂具有适当结构的一种C₁₂-C₁₆-烷基硫醇的存在下生产的，该分子量调节剂作为“链转移剂”起作用并且因此作为端基合并在聚合物链中。

指出了根据EP-A-0 779 300的丁腈橡胶具有在共聚物中在从3至20的范围内的不饱和腈组合物分布宽度“ΔAN”(AN代表丙烯腈)。用于它们的生产的方法与EP-A-0692496的不同之处在于在聚合开始时仅使用按重量计30％-80％总的单体量，并且只在按重量计20％-70％的聚合反应转化率时将剩余的单体量计量加入。

指出了根据EP-A-0 779 301的丁腈橡胶包含按重量计3％-20％的具有低分子量具有小于35 000的数均分子量Mn的部分。用于生产所述橡胶的方法与EP-A-0 692 496方法的不同之处在于在聚合反应之前在单体混合物中仅混入了按重量计10％-95％的烷基硫醇，并且仅在已经达到按重量计20％-70％的聚合反应转化率时将余量的烷基硫醇计量加入。

根据EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300以及EP-A-0 779 301，在每一种情况下对于生产丁腈橡胶必不可少的是使用处于化合物2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇和2,2,4,6,6,8,8-七甲基壬烷-4-硫醇形式的烷基硫醇作为分子量调节剂。在这方面指出的是具有较差特性的丁腈橡胶是当常规的、已知的叔十二烷基硫醇用作调节剂时获得的。

2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇 2,2,4,6,6,8,8-七甲基壬烷-4-硫醇

主张的是在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300和EP-A-0 779 301中生产的丁腈橡胶具有有利的特性特征并且它们有助于橡胶混合物的良好可加工性和在加工时的低模具污染。所得的固化橡胶据说具有低温稳定性与耐油性的良好组合以及良好的机械特性。此外将重点放在由于超过75％、优选超过80％的聚合反应转化率生产过程的高生产率、与硫或过氧化物(特别是用于注射模制的NBR-类型)固化的高固化速率、丁腈橡胶的短焦烧时间以及高交联密度。EP-A-0 692 496或EP-A-0779 300或EP-A-0779301都没有给出所使用的分子量调节剂对NBR的特性及其排放特征的影响(如果有的话)的说明。

WO-A-2001/094432披露了特定支链的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶在按重量计从15％至50％的结合的不饱和腈的含量和范围从15至150门尼单位的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)下显示出范围从0°到20°的链分支(通过所谓的Δδ_B值测定)和在20℃下在甲乙酮中测量的按重量计≥85％的溶解度。这些丁腈橡胶是通过使用分子量调节剂进行聚合反应提供的，其中该调节剂中不是一次添加到聚合反应混合物中，即，立即、而是在至少两个阶段，优选三个或更多个阶段，尽管也有可能在整个聚合反应时间内连续添加。根据WO-A-2001/094432，可以使用不同的链调节剂并且这些在EP 0 799 300 B1的第3页第51-58行和第4页第3段被提及。优选的是烷基硫醇类，如2,4,4-三甲基庚烷-2-硫醇、2,2′,4,6,6′-五甲基庚烷-4-硫醇、2,2′,4,6,6′,8,8′-七甲基-壬烷-4-硫醇和它们的混合物。

WO-A-2008/142042、WO-A-2008/142035和WO-A-2008/142039各自披露了用于制造具有特定离子含量和离子指数以及与橡胶和相应的固化橡胶两者相关的特定特性的特定NBR丁腈橡胶的方法。特定的十二烷基硫醇(例如在WO-A-2008/142037中所描述的)在这些方法中可用于分子量调节。因此，在聚合物链中发现所使用的调节剂物质的片段。

在J.Appl.Polym.Sci.[高分子材料科学杂志]，1968年，第12卷，1075至1095研究了在不同的伯、仲和叔硫醇的存在下丁二烯/丙烯腈共聚物的生产。一个特别的焦点是硫醇在其控制聚合物的分子量和门尼粘度的能力方面的性能。用正烷基硫醇获得了最差的结果。相比之下，仲硫醇如2-壬基硫醇、2-癸基硫醇以及混合物被证明在低温(5℃)下是更有效的调节剂。叔C₇至C₁₃硫醇显示出最好的结果。对于70/30丁二烯/乙腈共聚物和80/20丁二烯/乙腈共聚物在聚合反应中在5℃下获得了最优转移常数。当使用叔壬基硫醇时，聚合反应进行至高达不超过59％的转化率。没有给出所分析的调节剂物质对制造的丁二烯/丙烯腈橡胶中的挥发性物质含量的影响(如果有的话)以及对基于其的橡胶和固化橡胶的其他特性的影响的程度的任何指示。

总之可以指出，迄今为止，仍然没有已知的措施，通过这些措施硫醇可以作为分子量调节剂使用以获得具有明显降低的挥发性物质含量以及同时保持不变并且良好(特别是在固化特性方面)的特性特征的丁腈橡胶。

发明内容

本发明的一个目的是提供丁腈橡胶，相比仅使用在工业中典型地使用的分子量调节剂TDM制造的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶在随后的加工中产生具有良好特征特性并且同时具有明显改善的排放特征的固化橡胶。

发现，出人意料地，当乳液聚合反应是使用特定的分子量调节剂进行并且同时该聚合反应进行至高达60％或更高的转化率时，获得了具有非常良好的固化特征和改善的排放特征的丁腈橡胶，以及还有具有优异的固化特性基于其的固化橡胶。

因此，本发明提供了一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包含至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的重复单元并具有根据通式(I)小于或等于0.25mg/(kg*门尼单位)的排放系数E

其中

[挥发性组分]是根据VDA建议(recommendation)278(09/2002版)通过TDS GC-MS分析在28.4分钟与34.0分钟之间测定的以mg/kg的丁腈橡胶的挥发性组分浓度，

[门尼粘度]是根据ASTM D 1646测定的在100℃下以门尼单位的丁腈橡胶的门尼粘度ML 1+4以及

[腈含量]是根据凯氏法(Kjeldahl)依据DIN 53 625测定的以按重量计％的丁腈橡胶中的α,β-不饱和腈含量。

腈含量在通式(I)中是无量纲给出的(或以可替代的表述“归一化的”)，这意味着在通式(I)中不考虑单位“按重量计％”。

为了清楚起见，这是指：因此，本发明提供了一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包含至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的重复单元并具有根据通式(I)小于或等于0.25mg/(kg*门尼单位)的排放系数E

其中

[挥发性组分]是根据VDA建议278(09/2002版)通过TDS GC-MS分析在28.4分钟与34.0分钟之间测定的以mg/kg的丁腈橡胶的挥发性组分浓度，

[门尼粘度]是根据ASTM D 1646测定的在100℃下以门尼单位的丁腈橡胶的门尼粘度ML 1+4以及

[腈含量]是丁腈橡胶中的无量纲的α,β-不饱和腈含量，其中此含量是根据凯氏法依据DIN 53 625以按重量计％测定的。

此外，本发明提供了一种用于生产丁腈橡胶的方法，该方法通过至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的乳液聚合，其特征在于该乳液聚合是在叔壬基硫醇的存在下进行至高达基于所使用的单体的总量按重量计至少60％的转化率。

具体实施方式

本发明进一步提供了一种包含根据本发明的丁腈橡胶的可固化混合物、一种用于生产此可固化混合物的方法、基于此可固化混合物的固化橡胶以及一种用于生产此类固化橡胶的方法。

丁腈橡胶：

根据本发明的丁腈橡胶具有根据通式(I)小于或等于0.25mg/(kg*门尼单位)、优选小于或等于0.22mg/(kg*门尼单位)并且更优选小于或等于0.20mg/(kg*门尼单位)的排放系数E

其中

[挥发性组分]是根据VDA建议278(09/2002版)通过TDS GC-MS分析在28.4分钟与34.0分钟之间测定的以mg/kg的丁腈橡胶的挥发性组分浓度，

[门尼粘度]是根据ASTM D 1646测定的在100℃下以门尼单位的丁腈橡胶的门尼粘度ML 1+4以及

[腈含量]是根据凯氏法依据DIN 53 625测定的以按重量计％的丁腈橡胶中的α,β-不饱和腈含量。

腈含量在通式(I)中是无量纲给出的(或以可替代的表述“归一化的”)，这意味着在通式(I)中不考虑单位“按重量计％”。

为了清楚起见，这是指：因此，本发明提供了一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包含至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的重复单元并具有根据通式(I)小于或等于0.25mg/(kg*门尼单位)的排放系数E

其中

[挥发性组分]是根据VDA建议278(09/2002版)通过TDS GC-MS分析在28.4分钟与34.0分钟之间测定的以mg/kg的丁腈橡胶的挥发性组分浓度，

[门尼粘度]是根据ASTM D 1646测定的在100℃下以门尼单位的丁腈橡胶的门尼粘度ML 1+4以及

[腈含量]是丁腈橡胶中的无量纲的α,β-不饱和腈含量，其中此含量是根据凯氏法依据DIN 53 625以按重量计％测定的。

挥发性组分典型地是所使用的分子量调节剂的挥发性组分，这些挥发性组分的浓度是根据VDA建议278(09/2002版)通过TDS GC-MS分析在28.4分钟与34.0分钟之间测定的。

根据ASTM D1646丁腈橡胶的门尼粘度的测定(ML 1+4在100℃下)典型地是使用根据本发明的非砑光的丁腈橡胶实现的。

其中未使用特定的分子量调节剂进行聚合并且其未聚合至高达基于所使用的单体的总量至少60％的转化率的丁腈橡胶具有明显更差的排放特征。使用根据本发明的丁腈橡胶生产的固化橡胶在有关的应用中(例如在地板覆盖物)不再表现出任何令人讨厌的气味。根据本发明的丁腈橡胶同时具有优异的固化特征。

根据本发明的丁腈橡胶包含至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的重复单元。根据本发明的丁腈橡胶可以另外包含一种或多种附加的可共聚单体的重复单元。

该至少一种共轭二烯的重复单元优选地衍生自(C₄-C₆)共轭二烯或其混合物。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及它们的混合物。尤其优选地是1,3-丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。

所使用的用于生产本发明的丁腈橡胶的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈，优选的是(C₃-C₅)α,β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。

当使用一种或多种附加的可共聚单体时，这些可以是，例如，芳香族的乙烯基单体类，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，含氟乙烯基单体类，优选氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、o-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯(vinyl pentafluorobenzoate)、二氯乙烯和四氟乙烯，或其他可共聚的抗老化单体类，优选N-(4-苯胺基苯)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧)苯胺，以及还有非共轭二烯类，诸如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或其他炔烃类，诸如1-或2-丁炔。

此外，所使用的可共聚三单体可以是含有羟基基团，优选羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。然而，也可以使用相应的取代的(甲基)丙烯酰胺。

有用的羟烷基丙烯酸酯单体的实例包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟辛基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、二(乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康酸酯、双(2-羟丙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)富马酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯和羟甲基乙烯基酮。

此外，所使用的可共聚三单体可以是含有环氧基团的单体，优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。

含有环氧基团的单体的实例包括衣康酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油甲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3',4'-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-环氧庚酯、甲基丙烯酸6',7'-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物。

可替代地，所使用的附加的可共聚单体可以是含有羧基基团的可共聚三单体，例如α,β-不饱和一元羧酸类、其酯类、α,β-不饱和二羧酸类、其单酯或双酯类或其相应的酸酐类或酰胺类。

所使用的α,β-不饱和单羧酸可以优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。

还有可能使用α,β-不饱和一元羧酸的酯，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。优选烷基酯类，特别是α,β-不饱和一元羧酸的C₁-C₁₈烷基酯，特别优选的是烷基酯类，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₁₂-烷氧基烷基酯类，非常特别优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。还有可能使用其中在氰基烷基基团中碳原子数为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用其中在羟烷基基团中的碳原子数量为1至12个的丙烯酸羟烷基酯类和甲基丙烯酸羟烷基酯类，优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸3-羟丙基酯；还有可能使用含有氟原子取代的苄基基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸氟苄基酯和甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基团的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。

另外有可能使用α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸作为附加的可共聚单体。

另外有可能使用α,β-不饱和二羧酸酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。

另外有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。

这些α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯可以是，例如烷基，优选C₁-C₁₀-烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，优选C₂-C₁₂-烷氧基烷基，更优选C₃-C₈-烷氧基烷基，羟烷基，优选C₁-C₁₂-羟烷基，更优选C₂-C₈-羟烷基，环烷基，优选C₅-C₁₂-环烷基，更优选C₆-C₁₂-环烷基，烷基环烷基，优选C₆-C₁₂-烷基环烷基，更优选C₇-C₁₀-烷基环烷基，芳基，优选C₆-C₁₄-芳基，单-或二酯，其中任何二酯也可以是混合酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别地，使用了丙烯酸正丁酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别地，使用了丙烯酸甲氧基乙酯。

所使用的其他α,β-不饱和一元羧酸酯类另外包括，例如，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺和尿烷(甲基)丙烯酸酯。

α,β-不饱和二羧酸单酯的实例包括

·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；

·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；

·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；

·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯；

·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄基酯；

·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯，富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；

·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环庚基酯；

·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；

·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯；

·富马酸单苄基酯，优选富马酸单苄基酯；

·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；

·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯；

·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；

·柠康酸单芳基酯，优选柠康酸单苯基酯；

·柠康酸单苄基酯，优选柠康酸单苄基酯；

·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；

·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯；

·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；

·衣康酸单芳基酯，优选衣康酸单苯基酯；

·衣康酸单苄基酯，优选衣康酸单苄基酯；

·中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙酯。

所使用的α,β-不饱和二羧酸二酯可以是基于上文提及的单酯基团的类似的二酯类并且酯基团也可以是化学上不同的基团。

有用的附加的可共聚单体另外包括在每个分子中包含至少两个烯键式双键的可自由基聚合的化合物。多不饱和化合物类的实例包括多元醇的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或衣康酸酯类，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸丁-1,4-二醇酯、二丙烯酸丙-1,2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1,3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯和低聚氨基甲酸酯的二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类。所使用的多不饱和单体也可以是丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺基三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷或2-丙烯酰胺乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的实例包括二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。

在根据本发明的丁腈橡胶中的共轭二烯和α,β-不饱和腈的比例可以在宽限度内变化。一种共轭二烯的比例或多种共轭二烯的总和的比例通常是基于全部的聚合物在按重量计从20％至95％的范围内，优选按重量计从45％至90％的范围内，更优选按重量计从50％至85％的范围内。一种α,β-不饱和腈的比例或多种α,β-不饱和腈的总和的比例通常是基于全部的聚合物按重量计5％至80％，优选按重量计10％至55％，更优选按重量计15％至50％。在根据本发明的丁腈橡胶中的共轭二烯和α,β-不饱和腈的重复单元的比例在每一种情况下总计为按重量计100％。

附加的单体可以存在的量是按重量计从0％至40％，优选按重量计从0％至30％，更优选按重量计从0％至26％，基于全部的聚合物。在这种情况下，一种或多种共轭二烯的重复单元和/或一种或多种α,β-不饱和腈的重复单元的相应比例由这些附加的单体的比例代替并且在每种情况下所有单体的重复单元的比例仍然必须总计为按重量计100％。

当使用(甲基)丙烯酸的酯类作为附加的单体，它们典型地以按重量计从1％到25％的量使用。当使用α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸用作附加的单体，它们典型地以小于按重量计10％的量使用。

在本发明的丁腈橡胶中的氮含量是根据凯氏法依据DIN 53 625测定的。由于极性共聚单体含量，丁腈橡胶典型地在20℃下可溶于甲基乙基酮按重量计>85％。

这些丁腈橡胶在100℃下具有从10到150门尼单位(MU)，优选从20到100MU的门尼粘度ML 1+4。

丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在-70℃到+10℃的范围内、优选在-60℃到0℃的范围内。

给予优选的是根据本发明的丁腈橡胶包含丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元。另外给予优选的是丁腈橡胶包含丙烯腈、1,3-丁二烯和一种或多种附加的可共聚单体的重复单元。同样给予优选的是以下丁腈橡胶，它们包含的重复单元为丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种α,β-不饱和一元或二元羧酸或它们的酯类或酰胺类，并且特别地重复单元是α,β-不饱和羧酸的烷基酯，最优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。

用于生产丁腈橡胶的方法：

这些丁腈橡胶是通过根据本发明的方法中的乳液聚合反应生产的。

分子量调节剂：

必要的是用于生产根据本发明的丁腈橡胶的方法是在作为分子量调节剂的叔壬基硫醇的存在下进行的。这可以是，例如，

a)以按重量计至少95％，优选按重量计至少97％的纯度的叔壬基硫醇，或

b)一种混合物，该混合物包含按重量计至少50％但小于按重量计95％的叔壬基硫醇以及还有一种或多种另外的异构壬基硫醇和/或一种或多种另外的C₁₀-C₁₆烷基硫醇类。

该叔壬基硫醇a)是可商购的，例如从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)(CAS号25360-10-5)以按重量计至少97％的纯度或从雪佛龙菲利普斯公司(Chevron Phillips)以产品90以按重量计至少97％的纯度或从不同的化学品生产商。

含有按重量计至少50％但小于按重量计95％的叔壬基硫醇以及还有一种或多种另外的异构壬基硫醇和/或一种或多种另外的C₁₂-C₁₆烷基硫醇类的混合物b)同样是可商购的，例如从阿托菲纳公司(Atofina)以具有按重量计65％的叔壬基硫醇含量和按重量计35％的十二烷基硫醇含量的硫醇175或从雪佛龙菲利普斯公司以100。

所使用的分子量调节剂典型地是基于100重量份的单体混合物从0.05到3重量份、优选从0.1到1.5重量份的量在聚合反应中使用。合适的量可由本领域技术人员在简单的手工实验中确定。

分子量调节剂或分子量调节剂混合物的计量加入或者是唯一地受聚合反应开始的影响或者是受聚合反应的开始以及聚合反应中附加的分批过程的影响。在分批处理过程中分子量调节剂或分子量调节剂混合物的总量典型地在开始时加入并在该过程连续进行时已经证明增量加入是有利的。分子量调节剂或调节剂混合物然后典型地在至少两个阶段添加并且可以在两个、三个或甚至更多个阶段添加。可以甚至在总聚合时间内连续加入。特别优选的是以两个阶段添加分子量调节剂或分子量调节剂混合物。对于两阶段计量加入，已经证明有利的是在聚合反应开始之前，基于调节剂/调节剂混合物的总量，初始添加按重量计从5％至65％、优选按重量计从10％至65％的调节剂/调节剂混合物，并且调节剂/调节剂混合物的剩余量以基于所使用的单体的总量从5％至80％、优选10％至55％的转化率随后计量加入。对于三阶段和多阶段计量加入，明智的是通过合适的初步实验确定分子量调节剂的最有利的量和最有利的添加时间。

由于分子量调节剂的功能，它在某种程度上在丁腈橡胶中是以端基的形式发现的，即该丁腈橡胶在某种程度上包含相应的烷基硫醇端基。

乳化剂：

所使用的乳化剂可以是阴离子乳化剂或其他不带电荷的乳化剂的水溶性盐。优选使用阴离子乳化剂。

所使用的阴离子乳化剂可以是通过对树脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、长叶松酸、左松脂酸)进行二聚反应、歧化、氢化以及改性获得的改性的树脂酸。一种特别优选的改性的树脂酸是歧化的树脂酸(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第31卷，第345-355页)。

所使用的阴离子乳化剂也可以是脂肪酸。这些每分子中含有6到22个碳原子。它们可以是完全饱和的或在分子中可以包含一个或多个双键。脂肪酸的实例包括己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸典型地是基于特定来源的油类或脂肪类，例如蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈壳油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油以及牛油等(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业百科全书]，第6版，第13卷，第75-108页)。优选的羧酸衍生自椰子脂肪酸以及牛油并且是部分或完全氢化的。

使用此类处于水溶性的锂、钠、钾以及铵的盐的形式的基于改性的树脂酸或脂肪酸的羧酸。优选钠和钾的盐。

此外，阴离子乳化剂是键合至一种有机基团的磺酸盐类、硫酸盐类以及磷酸盐类。有用的有机基团是脂肪族、芳香族、烷基化的芳香族体系，稠合的芳香族体系和亚甲基桥连的芳香族体系，并且这些亚甲基桥连的和稠合的芳香族体系另外可以是烷基化的。烷基链的长度是6到25个碳原子。键合到芳香族体系的烷基链的长度是在3与12个碳原子之间。

以锂、钠、钾和铵的盐的形式来使用硫酸盐类、磺酸盐类以及磷酸盐类。优选钠、钾和铵的盐。

这种类型的磺酸盐类、硫酸盐类以及磷酸盐类的实例包括月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、亚甲基桥连的芳基磺酸盐的钠盐、烷基化的萘磺酸盐的钠盐、以及亚甲基桥连的萘磺酸盐的钠盐(其也可以是低聚的，低聚水平在2与10之间)。典型地，这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(并且可任选地烷基化的)萘磺酸是处于同分异构的混合物的形式，它们在分子中还可以包括多于1个磺酸基团(2至3个磺酸基团)。特别优选月桂基硫酸钠、具有12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异亚丁基萘磺酸钠(sodium diisobutylenenaphthalenesulphonate)、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。

不带电的乳化剂衍生于环氧乙烷与环氧丙烷在具有充足的酸性氢的化合物上的加成产物。这些包括，例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺类。环氧化物的平均聚合水平是在2与20之间。不带电的乳化剂的实例是具有8、10以及12个氧化乙烯单元的乙氧基化的壬基酚。不带电的乳化剂典型地不单独使用，而是与阴离子乳化剂结合使用。

优选歧化的松香酸的以及部分氢化的动物脂肪酸的钠和钾盐以及它们的混合物、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、以及烷基化的和亚甲基桥联的萘磺酸。

这些乳化剂是基于100重量份的单体混合物从0.2到15重量份、优选0.5到12.5重量份、更优选1.0到10重量份的量使用的。

乳液聚合是使用所提及的乳化剂而进行的。当在聚合反应完成后获得了由于一定的不稳定性具有过早地自凝结倾向的胶乳时，所述乳化剂也可用于胶乳的后稳定化。这在通过用蒸汽处理除去未转化的单体之前和在胶乳存储之前可以成为特别必要的。

聚合引发剂：

乳液聚合典型地是使用分解为自由基的聚合引发剂引发的。这些包括含有一种-O-O-单元(过氧化合物)或-N＝N-单元(偶氮化合物)的化合物。

这些过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物类、过酸类、过酯类、过酸酐类以及具有两个有机基团的过氧化物。过氧化二硫酸的和过氧化二磷酸的有用的盐类是钠、钾以及铵的盐。有用的氢过氧化物是例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物以及萜烷氢过氧化物。具有两个有机基团的有用的过氧化物是过氧化二苯酰、二2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等。有用的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮双环己烷腈。

过氧化氢、氢过氧化物类、过酸类、过酯类、过氧化二硫酸酯以及过二磷酸酯还与还原剂结合使用。有用的还原剂是次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类、肼盐类、胺类以及胺的衍生物类，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。由一种氧化剂和一种还原剂组成的引发剂体系称为氧化还原体系。当使用氧化还原体系时，经常另外使用过渡金属(如铁、钴或镍)化合物的盐，与适合的络合剂(如亚乙基二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及磷酸三钠或二磷酸四钾)结合使用。

优选的还原体系是，例如：

1)过氧二硫酸钾与三乙醇胺结合，

2)过氧二磷酸铵与偏亚硫酸氢钠(Na₂S₂O₅)结合，

3)萜烷过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠与铁-II-硫酸盐(FeSO₄*7 H₂O)、亚乙基二氨基乙酸钠和磷酸三钠结合；

4)枯烯过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠与铁-II-硫酸盐(FeSO₄*7 H₂O)、亚乙基二氨基乙酸钠和焦磷酸钾结合，

5)蒎烷过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠与铁-II-硫酸盐(FeSO₄*7 H₂O)、亚乙基二氨基乙酸钠和磷酸三钠结合。

氧化剂的量是基于100重量份的单体0.001到1重量份。还原剂的摩尔量是基于所使用的氧化剂的摩尔量在50％与500％之间。

络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且典型地是与其等摩尔的。

为了进行聚合反应，引发剂体系的所有的或单独的成分是在聚合反应开始时或聚合反应的过程中计量加入的。

优选在聚合反应过程中分分批加入激活剂体系的所有的或多个单独的成分。可以使用顺序添加来控制反应速率。

聚合反应时间是在从5h到15h的范围内、并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈含量以及聚合反应温度。

聚合反应温度是在从0℃到30℃、优选从5℃到25℃的范围内。

对于获得根据本发明的丁腈橡胶必要的是聚合反应是在基于所使用的单体混合物高达至少60％的转化率下进行的。聚合反应优选是在高达从60％至98％、更优选62％至95％、特别是65％至95％的范围内的转化率下进行的。在达到此转化率时停止聚合反应。

为了此目的，将一种终止剂加入反应混合物中。为了此目的有用的是例如，二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、肼和羟胺以及由其衍生的盐类，例如硫酸肼和硫酸羟铵、二乙基羟胺、二异丙基羟胺，对苯二酚的水溶性盐类、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚诸如叔丁基邻苯二酚、或吩噻嗪。

在乳液聚合中所使用的水的量是在从100至900重量份的范围内，优选在从120至500重量份的范围内、更优选在从150至400重量份的范围内，基于100重量份的单体混合物。

为了pH调节和作为pH缓冲液，盐可以在乳液聚合过程中加入到水相中以降低在聚合反应过程中的粘度。典型的盐是一价金属的盐类，所处的形式为氢氧化钾和氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和氯化钾。优选氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸氢钠和氯化钾。这些电解质的量是基于100重量份的单体混合物在0到1重量份、优选0到0.5重量份的范围内。

该聚合反应或者可以分批进行，或者可以在搅拌级联槽(stirred tank cascade)中连续进行。

为了实现该聚合反应的顺利进展，在聚合反应开始时仅使用一些引发剂***并且剩余部分随后在聚合反应的过程中被计量加入。典型地，聚合反应按引发剂总量的按重量计10％至80％，优选按重量计30％至50％开始。也可以随后计量加入引发剂体系的多个单独成分。

如果目的是制造化学均相产物，当该组合物旨在是在丁二烯/丙烯腈共沸比例之外时，随后计量加入丙烯腈或丁二烯。对于具有按重量计从10％到34％的丙烯腈含量的NBR类型和具有按重量计从40％到50％的丙烯腈的类型，优选随后计量加入(W·霍夫曼，“Nitilkautschuk”[“丁腈橡胶”]，柏林联盟，斯图加特，1965年，58-66页)。随后计量加入优选是(如例如在DD 154 702中指定的)在计算机程序的基础上受计算机控制进行的。

为了去除未转化的单体，“终止的”胶乳可以进行蒸汽蒸馏。在这种情况下，使用了在从70℃至150℃的范围内的温度，对于温度<100℃将压力减小。胶乳使用乳化剂的后稳定化可在蒸汽蒸馏之前进行。为了此目的，有利地是使用上文提及的乳化剂，其量值为基于100重量份的丁腈橡胶按重量计从0.1％到2.5％、优选按重量计0.5％到2.0％。

胶乳凝固：

在胶乳凝固之前或过程中，可将一种或多种老化稳定剂加入到该胶乳中。酚类、胺以及还有其他老化稳定剂适合于此目的。

有用的酚类老化稳定剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚基团的立体受阻的酚类、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及立体受阻的硫代双酚类。

当丁腈橡胶的褪色不重要时，还使用胺老化稳定剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例包括N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)，等。

其他老化稳定剂包括亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯类通常与酚类老化稳定剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要是用于使用过氧化物固化的NBR类型。

对于凝固，将胶乳调节至本领域技术人员已知的pH，即通过加入碱(优选氨或氢氧化钠或氢氧化钾)或酸(优选硫酸或乙酸)。

在该方法的一个实施例中，凝固是使用选自下组的至少一种盐进行的，该组的构成为：铝、钙、镁、钠、钾以及锂的盐。典型地用作这些盐的阴离子的是一价或二价阴离子。卤化物是优选的并且氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、甲酸盐以及乙酸盐是特别优选的。

有用的是例如，氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铝、硫酸铝钾(钾明矾)、硫酸铝钠(钠明矾)、乙酸钠、乙酸钙以及甲酸钙。当将水溶性的钙盐用于胶乳凝固时，优选氯化钙。

基于该胶乳分散体的固体含量，该盐加入的量为按重量计从0.05％至10％，优选按重量计0.5％至8％，更优选按重量计1％至5％。

除了上述定义的组中的至少一种盐以外，沉淀剂也可以在凝固中使用。有用的沉淀剂例如为水溶性聚合物。这些是非离子的、阴离子的或阳离子的。

非离子的聚合物沉淀剂的实例是改性的纤维素，诸如羟烷基纤维素或甲基纤维素以及环氧乙烷与环氧丙烷在包含一个酸性氢的化合物上的加合物。包含酸性氢的化合物的实例包括：脂肪酸类、糖类例如山梨糖醇、脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯类、苯酚、烷基化的酚类、(烷基)苯酚-甲醛缩合物等。环氧乙烷与环氧丙烷在这些化合物上的加成产物可以具有一个无规的和嵌段的结构。在这些产物中，优选随温度的升高变得更不可溶的那些。特征性混浊点是在0℃到100℃的范围内、优选是在从20℃到70℃的范围内。

阴离子聚合物沉淀剂的实例是甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的均聚物和共聚物类。优选聚丙烯酸的钠盐。

阳离子聚合物沉淀剂典型地是基于聚胺类和(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物类。优选聚甲基丙烯酰胺类和聚胺类，具体是基于环氧氯丙烷和二甲胺的那些。聚合物沉淀剂的量是100重量份的丁腈橡胶0.01到5重量份、优选0.05到2.5重量份。

还可以设想使用其他沉淀剂。然而，有可能在没有附加的沉淀剂的存在下进行根据本发明的方法而没有问题。

用于凝固的胶乳有利地具有按重量计在从1％到40％的范围内、优选在从5％到35％的范围内并且更优选在从15％到30％的范围内的固体浓度。

该胶乳凝固是在从10℃至110℃、优选从20℃至100℃、更优选从50℃至98℃的温度范围内进行的。该胶乳凝固可连续地或分批地进行，优选连续地进行。

在一个替代实施例中，胶乳(其典型地是从未转化的单体中分离出来)也可以用处于≤6、优选≤4、更优选为2的范围内的pH的酸进行处理，这使得聚合物沉淀出来。可使用允许达到所选择的pH范围的所有无机酸和有机酸用于沉淀。优选的是使用无机酸来调节pH。该聚合物随后以本领域技术人员常规的方式从悬浮液中分离出来。这也可以连续地或分批地进行，优选连续地进行。

凝固的丁腈橡胶的洗涤和干燥：

紧接着凝固，丁腈橡胶典型地处于所谓的屑粒的形式。洗涤该凝固的丁腈橡胶因此也称为屑粒洗涤。这种洗涤可以使用去离子水或非去离子水。洗涤是在从15℃到90℃的范围内的温度下，优选在从20℃到80℃的范围内的温度下进行。洗涤水的量是基于100重量份的丁腈橡胶0.5到20重量份、优选1到10重量份并且更优选1到5重量份。橡胶屑粒优选经受多级洗涤并且橡胶屑粒在单个洗涤阶段之间部分地进行脱水。在单个洗涤阶段之间的屑粒的残留水分是在按重量计从5％到50％的范围内、优选在按重量计从7％到25％的范围内。洗涤阶段的数目典型地为1至7，优选1至3。洗涤是分批进行或连续进行。优选的是使用多阶段连续方法并且优选逆流洗涤以节约用水。已经证明有利的是一旦丁腈橡胶屑粒洗涤完成后即脱水。预脱水的丁腈橡胶的干燥是在干燥机中进行的并且有用的干燥机包括例如移动床干燥机和板干燥机。干燥的温度为80℃至150℃。优选的是用温度程序干燥，其中温度在烘干过程接近结束时降低。

本发明还提供了包括至少一种根据本发明的丁腈橡胶与至少一种交联剂的可固化的混合物。优选的是对于这些可固化的混合物另外包括至少一种填充剂。此外，可将一种或多种附加的典型的橡胶添加剂添加到这些混合物中。

这些可固化的混合物的生产是通过混合至少一种根据本发明的丁腈橡胶和至少一种交联剂进行的。当使用一种或多种填充剂和/或一种或多种另外的添加剂时，这些也可以混合。

有用的交联剂是例如过氧化的交联剂类，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。

除了这些过氧化物交联剂，有利的是还可以使用有助于提高交联产率的其他添加物：为了此目的有用的是例如，异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。

这种或这些交联剂的总量典型地是基于丁腈橡胶在从1到20phr的范围内、优选在从1.5到15phr的范围内并且更优选从2到10phr的范围内。

所用的交联剂也可以是以可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供体。

有用的硫供体包括例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

同样在根据本发明的丁腈橡胶的硫固化中，还有可能的是使用另外可以有助于增加交联产率的添加物。原则上，然而，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实现。

相反地，然而，根据本发明的丁腈橡胶的交联还可以仅在以上提及的添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供体)来进行。

可以有助于提高交联产率的有用的添加物为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、亚磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。

所用的二硫代氨基甲酸盐可以是，例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。

所用的秋兰姆可以是例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。

所用的噻唑可以是例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)或2-巯基苯并噻唑铜。

所用的次磺酰胺衍生物可以是例如，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺或氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。

所用的黄原酸盐可以是，例如，二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌或二丁基黄原酸锌。

所用的胍衍生物可以是，例如，二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)或邻甲苯基二胍(OTBG)。

所用的二硫代磷酸盐可以是，例如，二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度C₂至C₁₆)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度C₂至C₁₆)或二硫代磷酰多硫化物。

所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。

所用的的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。

同样有用的添加物是，例如，二胺锌二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯和环二硫烷。

提及的添加物和交联剂可以单独地或者以混合物使用。优选将以下物质用于将丁腈橡胶交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。

这些交联剂以及以上提及的添加物可以各自以从约0.05到10phr、优选0.1到8phr、特别是0.5到5phr(单个剂量，在每种情况下都是基于活性物质)的量使用。

在根据本发明的硫交联中，除了上述提及的交联剂和添加物，还可以有用的是也使用其他无机或有机物质，诸如氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和的或不饱和的有机脂肪酸类及其锌盐类、多元醇类、氨基醇类(例如三乙醇胺)、以及胺类(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺)。

此外，还有可能使用焦化阻滞剂。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

除了加入一种或多种交联剂，根据本发明的丁腈橡胶也可以与其他典型的橡胶添加剂混合。

这些包括，例如，本领域技术人员已知的典型的物质，诸如填充剂、填充剂活化剂、抗臭氧剂、老化稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料以及脱模剂。

所用的填充剂可以是例如：碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(后者优选处于粉末的形式)、或硅酸盐。

有用的填充剂活化剂具体是有机硅烷类，特别是例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如表面活性物质，例如具有74到10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的丁腈橡胶，填充剂活化剂的量典型是0至10phr。

可以被添加到可固化的混合物中的老化稳定剂是在本申请中与胶乳凝固有关的已经描述的那些。它们使用的量值典型地基于100phr的丁腈橡胶约0至5phr，优选0.5至3phr。

有用的脱模剂是例如：饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，以及此外可应用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅氧烷化合物的产物、基于氟聚合物的产物、以及基于酚醛树脂的产物。

这些脱模剂基于100phr的丁腈橡胶以约0至10phr，优选为0.5至5phr的量用作混合物组分。

还有可能的是根据US-A-4,826,721的传授内容用玻璃增强剂(纤维)进行增强，以及通过帘线、织物、脂肪族以及芳香族聚酰胺制成的纤维、聚酯以及天然纤维产物进行增强。

为了制造可固化的混合物的目的的成分的混合典型地是在密炼机中或在辊上进行的。所使用的密炼机典型地是具有所谓的“啮合”转子几何形状的那些。在启动时，该密炼机用根据本发明的丁腈橡胶填充。所述橡胶典型地是处于包装形式并然后开始粉碎。经过一段适当时间(其可以由本领域技术人员没有困难地确定)，加入交联剂、一种或多种填充剂以及添加剂。该混合是在温度控制下进行一段适当的时间，条件是该混合物保持在从100℃至150℃范围内的温度下。再经过一段适当的混合时间，加入其他混合物成分，例如抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、着色剂和其他加工助剂。再经过一段适当的混合时间，排空该密炼机并清洁该轴。再经过一段时间，清空该密炼机以获得可固化的混合物。所有上述的时间段典型地是在几分钟的范围并且可以由本领域技术人员毫无困难地根据待生产的混合物来确定。如果辊被用作混合单元，有可能以类似的方式和顺序进行用于计量加入。

本发明进一步提供了一种基于根据本发明的丁腈橡胶用于生产固化橡胶的方法，其特征在于将包含根据本发明的丁腈橡胶的可固化混合物进行固化。该固化典型地在从100℃至200℃范围内的温度，优选在从120℃至190℃的温度并且最优选从130℃至180℃下进行。

为此目的，该可固化混合物通过挤出机、注塑模制***、辊或砑光机进行进一步的处理。由此获得的预制块然后典型地在压力机、高压釜、热空气***中，或者在所谓的自动垫固化***(automatic mat vulcanization systems)中完成固化，在从120℃至200℃、优选140℃至190℃范围内的温度，已经证明是有利的。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，通过再加热的第二固化可能是必要的以达到完全固化。

因此，基于根据本发明的丁腈橡胶，本发明提供了由此获得的固化橡胶。这些固化橡胶可以采取传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材或膜的形式。具体地，固化橡胶可以是O型密封圈、平密封件、轴密封圈、密封垫套、密封帽、防尘帽、连接器密封件、隔热软管(加入或不加入PVC)、油冷却器软管、空气吸入软管、动力转向软管、鞋底或其部分、或泵膜。根据本发明的具有低排放系数的丁腈橡胶非常特别适合于制造地板覆盖物。

实例：

I确定挥发性组分含量

在式(I)含义内的挥发性组分排放是根据VDA建议278(09/2002版)在TDS GC-MS分析中在28.4与34.0min之间检测的并且与“mg/kg的丁腈橡胶”的排放有关。使用了60m x0.25mm的分离柱DB-5MS，1.00μm(5％苯基)-甲基硅氧烷；烘箱温度40℃，1min至280℃，5℃/min。

II丁腈橡胶A至J的生产

(本发明的实例和对比实例)

在以下实例中使用的丁腈橡胶A至J是用表1中指定的配方和聚合反应条件生产的并且所有的起始材料是基于100重量份的单体混合物按重量份指定的。

聚合反应是在一个具有搅拌器的5l高压釜中分批进行的。在每个高压釜的批次中，使用了1.25kg的单体混合物、总量2.1kg的水和基于Fe(II)的等摩尔量的EDTA。初始将1.9kg的水量和乳化剂装入高压釜中并用氮气流吹扫。此后，加入在表1中指定的本发明的分子量调节剂或非本发明的分子量调节剂的不稳定的单体和量并将反应器密封。反应器内容物恒温后，聚合反应通过加入铁(II)盐(以预混合溶液的形式)和对萜烷过氧化氢(NT50)的水溶液开始。

预混合溶液包含0.986g的Fe(II)SO₄*7 H₂O和2.0g的Rongalite C至400g的水。

通过转化的重量测定监测聚合过程。达到在表1中指定的转化率时，通过加入二乙基羟胺水溶液停止聚合反应。未转化的单体通过蒸汽蒸馏除去。

在相应的NBR胶乳凝固之前，在每种情况下使所述胶乳与BKF的50％浓度的分散体进行混合(基于NBR固体按重量计0.3％的BKF)。该胶乳随后凝固、洗涤并且干燥所获得的屑粒。

对该干燥的NBR橡胶表征了根据ASTM D 1646的门尼粘度ML1+4@100℃和ACN含量。此外，用于计算根据式(I)的排放系数E所要求的挥发性成分含量是根据点I如下文指定的测定的。

1)增量是在52％的单体转化率时加入的

2)增量是在36％的单体转化率时加入的

3)歧化树脂酸的钠盐，CAS 61790-51-0

4)AOS：α-烯烃磺酸钠

5)120：叔-DDM(叔十二烷硫醇)；雪佛龙菲利普斯化工(ChevronPhillips Chemicals)

6)100：(叔十二烷基硫醇和叔壬基硫醇的混合物)；雪佛龙菲利普斯化工

7)90：(叔壬基硫醇)；雪佛龙菲利普斯化工

8)含有还原剂C(亚磺酸衍生物的钠盐)和Fe(II)SO₄。

9)2-[(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基)甲基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚；朗盛德国有限责任公司

10)在聚合反应开始时测定的

表2：

¹⁾根据VDA建议278(09/2000)来自重复TDS GC-MS分析的平均值

²⁾根据VDA建议278(09/2000版)的TDS GC-MS分析在28.4与34.0min之间的调节剂成分排放

³⁾根据通式(I)确定的排放系数E

表2清楚地表明使用特定的分子量调节剂同时满足聚合转化率必须是60％或以上的条件，根据本发明的方法产生与使用常规的叔十二烷基硫醇和/或更低转化率获得的丁腈橡胶明显不同的聚合物，在于它们表现出显著降低的VOC值和在TDS GC-MS分析中的调节剂排放。

III丁腈橡胶A至F的固化橡胶的生产

(本发明的实例和对比实例)

固化橡胶V1至V7是通过下文所描述的方法由丁腈橡胶D至J生产的。这些混合物组分的量是基于100重量份的橡胶并且在表3中指定。

表3：橡胶混合物

¹⁾IRB 7：炭黑(希德·理查森碳素有限公司(Sid Richardson CarbonCo.))

²⁾ C 1898-100：硬脂酸(卡尔迪克公司(Caldic))

³⁾SULFUR SPIDER：硫(S₈)(克拉恩化学有限责任公司(Krahn Chemie GmbH))

⁴⁾ NZ/EGC：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)(朗盛德国有限责任公司)

⁵⁾IRM 91：氧化锌(II)(中西部锌(Midwest Zinc))

这些混合物是在一个班伯里密炼机中生产的。为此，将表3中指定的丁腈橡胶以及所有添加剂在高达120℃的最大温度下混合总计4分钟。为此，该橡胶最初进料至密炼机，所有其他的添加剂在1分钟后加入，并且再2分钟后进行逆转步骤。总计4分钟之后，将将橡胶从密炼机中排出。得到的固体橡胶具有在表4中指出的特性。

这些混合物的固化特征是根据ASTM D 5289-95在160℃下借助于来自阿尔法技术(Alpha Technology)的MDR2000移动模头流变仪进行分析。以此方式测定以下的特征固化仪值。

在本文中：

最小转矩：是在交联等温线的最小值处的固化仪读数

最大转矩：是固化仪显示的最大值

TS01：是其中该混合物的门尼粘度比初始值增加一个门尼单位以分钟为单位的时间

t₁₀：其中已经达到固化的最终转化率/度的10％的时间

t₅₀：其中已经达到固化的最终转化率/度的50％的时间

t₉₀：其中已经达到固化的最终转化率/度的90％的时间

表4：固化特征

与相应的对比实例V1、V3和V5相比，混合物V2、V4、V6和V7(其是基于根据本发明的丁腈橡胶)在固化中具有更高的最大转矩，这是固化特征的一个重要参数。所得的更高的交联密度使之有可能使使用者减少用于交联的起始原料的量以便达到等于对比实例的交联密度。

Claims (29)

1.一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包含至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的重复单元，其特征在于所述橡胶具有根据通式(I)小于或等于0.25mg/(kg*门尼单位)的排放系数E

其中

[挥发性组分]是根据09/2002版的VDA建议278通过TDS GC-MS分析在28.4分钟与34.0分钟之间测定的以mg/kg的丁腈橡胶的挥发性组分浓度，

[门尼粘度]是根据ASTM D 1646测定的在100℃下以门尼单位的丁腈橡胶的门尼粘度ML 1+4以及

[腈含量]是丁腈橡胶中的无量纲的α,β-不饱和腈含量，其中此含量是根据凯氏法依据DIN 53 625以按重量计％测定的，

其中所述丁腈橡胶通过所述至少一种α,β-不饱和腈单体和所述至少一种共轭二烯单体的乳液聚合制备，所述乳液聚合是在作为分子量调节剂的叔壬基硫醇的存在下进行至高达基于所使用的单体的总量按重量计至少60％的转化率，其中以下面任一形式使用以叔壬基硫醇的形式的分子量调节剂

a)以按重量计至少95％的纯度的叔壬基硫醇的形式，或还有

b)以混合物的形式，该混合物包含按重量计至少50％但小于按重量计95％的叔壬基硫醇以及一种或多种另外的异构壬基硫醇。

2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶，其中根据通式(I)的排放系数E是小于或等于0.22mg/(kg*门尼单位)。

3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶，其中根据通式(I)的排放系数E是小于或等于0.20mg/(kg*门尼单位)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的丁腈橡胶，该丁腈橡胶另外包含一种或多种附加的可共聚单体的重复单元。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的丁腈橡胶，其中该至少一种共轭二烯选自(C₄-C₆)共轭二烯以及它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的丁腈橡胶，其中该至少一种共轭二烯选自1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及它们的混合物。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的丁腈橡胶，其中该至少一种α,β-不饱和腈选自(C₃-C₅)α,β-不饱和腈以及它们的混合物。

8.根据权利要求7所述的丁腈橡胶，其中该至少一种α,β-不饱和腈选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的丁腈橡胶，具有从10到150门尼单位MU的100℃下ML 1+4的门尼粘度。

10.根据权利要求9所述的丁腈橡胶，具有从20到100MU的100℃下ML 1+4的门尼粘度。

11.一种用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的丁腈橡胶的方法，该方法通过至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的乳液聚合，其特征在于该乳液聚合是在作为分子量调节剂的叔壬基硫醇的存在下进行至高达基于所使用的单体的总量按重量计至少60％的转化率，其中以下面任一形式使用以叔壬基硫醇的形式的分子量调节剂

a)以按重量计至少95％的纯度的叔壬基硫醇的形式，或还有

b)以混合物的形式，该混合物包含按重量计至少50％但小于按重量计95％的叔壬基硫醇以及一种或多种另外的异构壬基硫醇。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该乳液聚合进行至高达基于所使用的单体的总量60％至98％的转化率。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该乳液聚合进行至高达基于所使用的单体的总量62％至95％的转化率。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该乳液聚合进行至高达基于所使用的单体的总量65％至95％的转化率。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中以下面任一形式使用以叔壬基硫醇的形式的分子量调节剂

a)以按重量计至少97％的纯度的叔壬基硫醇的形式，或还有

b)以混合物的形式，该混合物包含按重量计至少50％但小于按重量计95％的叔壬基硫醇以及一种或多种另外的异构壬基硫醇和一种或多种另外的C₁₀-C₁₆烷基硫醇类。

16.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中以下面任一形式使用以叔壬基硫醇的形式的分子量调节剂

a)以按重量计至少97％的纯度的叔壬基硫醇的形式，或还有

b)以混合物的形式，该混合物包含按重量计至少50％但小于按重量计95％的叔壬基硫醇以及一种或多种另外的C₁₀-C₁₆烷基硫醇类。

17.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中该分子量调节剂是以基于100重量份的单体混合物从0.05到3重量份的量使用的。

18.根据权利要求17所述的方法，其中该分子量调节剂是以基于100重量份的该单体混合物从0.1到1.5重量份的量使用的。

19.包含根据权利要求1至10中任一项所述的丁腈橡胶和至少一种交联剂的可固化混合物。

20.根据权利要求19所述的可固化混合物，该可固化混合物另外包含一种或多种填充剂以及没有、一种或多种附加的添加剂。

21.根据权利要求20所述的可固化混合物，该可固化混合物另外包含一种或多种选自下组的附加的添加剂，该组由以下各项组成：填充剂活化剂、抗臭氧剂、老化稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料以及脱模剂。

22.用于生产根据权利要求19或21所述的可固化混合物的方法，该方法是通过将该丁腈橡胶、该至少一种交联剂以及没有、一种或多种其他添加剂混合在一起。

23.用于生产固化橡胶的方法，该方法是通过使根据权利要求19或21所述的可固化混合物经受固化。

24.根据权利要求23所述的方法，其中该固化在100℃至200℃范围内的温度下进行。

25.根据权利要求23所述的方法，其中该固化在120℃至190℃范围内的温度下进行。

26.基于根据权利要求1至10中任一项所述的丁腈橡胶的固化橡胶。

27.根据权利要求26所述的固化橡胶，其中该固化橡胶是成形的物品。

28.根据权利要求27所述的固化橡胶，其中该成形的物品是传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、型材或膜。

29.根据权利要求27所述的固化橡胶，其中该成形的物品是密封垫或片。