CN104558335B

CN104558335B - 一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN104558335B
Application number: CN201310473780.7A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 贾中明; 陈明华; 邢峰; 周健; 翟建宏; 周春; 贲道祥
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: CN104558335A

Abstract

本发明公开一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：A、将丙烯85‑93wt%、乙烯2‑5wt%、α‑烯烃4‑8wt%和余量的氢气，在第一反应器中催化剂的作用下反应得丙烯三元共聚物，第一反应器的操作压力为1.0MPa以上；B、当步骤A获得目标产物质量的60‑80wt%的丙烯三元共聚物时，将第一反应器所得产物转移至第二反应器中，并将第二反应器中通入丙烯83‑90wt%、乙烯2‑5wt%、α‑烯烃3‑11wt%和余量的氢气，将步骤A所得与前述气体在催化剂的作用下反应至目标产物质量，即得，第二反应器的操作压力为1.0MPa以上。本发明产品熔融温度低，熔融范围宽。

Description

一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，对聚丙烯的性能提出了更高的要求，丙烯、乙烯和丁烯三元共聚制备高性能聚丙烯（HP-PP）是丙烯聚合中非常重要的研究方向，具有广阔的应用前景。所得HP-PP不仅具有良好的力学性能，而且通过“设计”聚合物链（加入第三单体），改进了其加工性能，大大拓宽了PP的应用范围，被称为第三代PP。聚丙烯三元共聚物是指丙烯与乙烯、丁烯－1的无规共聚产品，具有熔点低，结晶度低的特点，主要用于CPP、BOPP的热封层及POF膜，是一类生产难度大、附加值高的聚丙烯产品。

在膜用途中作为密封层的聚烯烃要达到良好的热封效果必须具有低的熔融温度，但目前此问题尚不能得到很好的解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯的三元共聚物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、将丙烯85-93wt%、乙烯2-5wt%、α-烯烃4-8wt%和余量的氢气，在第一反应器中催化剂的作用下反应得丙烯三元共聚物，第一反应器的操作压力为1.0MPa以上，所述百分比为质量百分比；

B、当步骤A获得目标产物质量的60-80wt%的丙烯三元共聚物时，将第一反应器所得产物转移至第二反应器中，并将第二反应器中通入丙烯83-90wt%、乙烯2-5wt%、α-烯烃3-11wt%和余量的氢气，将步骤A所得与前述气体在催化剂的作用下反应至目标产物质量，即得，第二反应器的操作压力为1.0MPa以上，所述百分比为质量百分比。

通过此方法制备的三元共聚聚合物组合物在二甲苯和己烷中的可溶物较低，具有低的熔融温度和宽熔融范围，较高的弯曲模量，较低的雾度，综合性能好，可用于制备良好热合性能的薄膜。

上述步骤A和步骤B中所通入的丙烯、乙烯、α-烯烃和氢气的质量和均分别为100%。上述反应终点根据所需目标产物的质量来确定。

上述制备方法是包含在催化剂、氢气的存在下，在两个反应器中，均进行丙烯、乙烯、α-烯烃的无规共聚聚合。上述方法分两步经行，一方面使第一反应器加入的催化剂进一步反应，提高催化剂的利用率，降低产品中的灰分；另一方面进一步提高了聚合物分子量分布的宽度，提高了产品的延展性能。上述两步骤是连续经行的。

步骤A和步骤B中的α-烯烃为1-丁烯。所述第二气相反应器中连续聚合，通过共聚单体丙烯、乙烯、1-丁烯的加入比例和聚合反应的负荷，可控制得到最终产物中乙烯和1-丁烯含量为6-15%（重量）的三元共聚物。这样可降低聚合物的熔融温度，提高膜的延展性能，适合热封膜和POF膜应用。

上述步骤A中，反应温度为60-70℃，压力为1.8-2.2MPa，反应时间为0.4-2h；步骤B中，反应温度为60-70℃，压力为1.8-2.3MPa，反应时间为0.4-2h。步骤B中，反应压力优选为2.2-2.3MPa。

步骤A和步骤B中的催化剂为主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产混合物，催化剂中铝、镁与硅的摩尔比为1：（0.15-0.10）：（0.13-0.09）。这样可进一步保证反应效率。

第一反应器和第二反应器串联。这样可进一步加宽分子量分布，提高膜料产品的延展性能。

本发明未特别说明的技术均为现有技术。

本发明通过在特定的工业条件下，最终获得熔融温度低于138℃，熔融指数为6-8g/10min的三元共聚物，产物具有良好的热封性能；实现了三元共聚聚丙烯在Innovene气相法连续聚合工艺上的工业化生产，产量负荷达到20000kg/h，相对实验室聚合具有更大的经济效益和实践意义；所生产的三元共聚产品熔融温度在136～138℃之间，符合目前市场通用的热封膜和POF膜的加工范围，即保证了产品的加工性能；采用双釜串联的气相法工艺，相对于单釜工艺，可进一步加宽分子量分布，提高膜料产品的延展性能；采用连续法聚合，相对于间歇法聚合，可提高丙烯、乙烯、α-烯烃共聚单体组分的稳定性，提高产品质量稳定性。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中使用串联的两个气相反应器组合制备共聚物。熔体流动速率（MFR）按照GB/T 3682-2000以2.16公斤的负荷在230℃下测量；共聚用单体含量用经核磁共振校准的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测量；熔融温度按照ISO/DIS 11357-3v，使用10℃/分的升温速率用差示扫描量热法（DSC）测量；拉伸模量按照GB/T 9341-2008测量；拉伸强度（屈服拉伸应力）按照GB/T 1040.2-2006测量；雾度按照ASTM D 1003测量。

基于丙烯的三元共聚物的制备方法：由两个气相釜组成的Innovene气相法连续聚合工艺装置被用于制备丙烯三元共聚物，a、将丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气送入第一气相反应器（R201）中，反应器温度为60～66℃，压力为1.8～2.2MPa；b、将步骤a所得的产物送入第二反应器（R251）并将丙烯、乙烯、丁烯和氢气送入第二反应器，反应器温度为60～66℃，压力1.8～2.3MPa；所用催化剂为CDI（美国INOES公司生产）、TEAL（烷基铝，天津联力化工有限公司生产）、DIB（二异丁基二甲氧基硅烷，欧洲德固赛化工公司生产，进口改性剂），催化剂活性为6万倍。

表1 实施例1-4的反应条件

表2 实施例1-4的所得产品的性能评价

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					MFR（g/10min）	6.9	7.2	7.9	8.0

乙烯含量（重量%）	2.1	4.6	3.8	2.6
					丁烯含量（重量%）	4.2	7.9	7.5	5.5
熔融温度（℃）	137	136	136	138
					拉伸模量（MPa）	854	750	785	756
拉伸屈服应力（MPa）	22.7	21.7	22.7	22.4
					雾度（%）	1.7	2	2	1.8

Claims

1.一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：

A、将丙烯85-93wt％、乙烯2-5wt％、α-烯烃4-8wt％和余量的氢气，在第一反应器中催化剂的作用下反应得丙烯三元共聚物，所述百分比为质量百分比；

B、当步骤A获得目标产物质量的60-80wt％的丙烯三元共聚物时，将第一反应器所得产物转移至第二反应器中，并将第二反应器中通入丙烯83-90wt％、乙烯2-5wt％、α-烯烃3-11wt％和余量的氢气，将步骤A所得与前述气体在催化剂的作用下反应至目标产物质量，即得，所述百分比为质量百分比；

步骤A中，反应温度为60-70℃，压力为1.8-2.2MPa，反应时间为0.4-2h；

步骤B中，反应温度为60-70℃，压力为2.2-2.3MPa，反应时间为0.4-2h；

步骤A和步骤B中的α-烯烃为1-丁烯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A和步骤B中的催化剂为主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的混合物，催化剂中铝、镁与硅的摩尔比为1：(0.15-0.10)：(0.13-0.09)。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第一反应器和第二反应器串联。