CN107540952A - 一种透明无规共聚聚丙烯组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明无规共聚聚丙烯组合物的制备方法，属于新材料技术领域，包括(1)在钛系催化剂、助催化剂和给电子体存在的情况下，采用液相本体聚合釜经两步聚合方式得到(2)将步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分混合后熔融造粒而得到。采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物制备方法，所得到聚丙烯组合物同时具有良好的刚性‑韧性平衡性能、较好的透明性，雾度最多达到7％左右，尤其适合高透明包装材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明无规共聚聚丙烯组合物的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
透明PP优异的透明性和表面光泽度可与典型的透明材料，如聚碳酸酯、聚酯(PET)、聚苯乙烯等相媲美，因而可广泛应用于家庭用品和包装领域。透明PP的耐热性能比通用PP高，特别适用于透明性要求高且在高温下使用或消毒的器具，如医用注射器、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐用具等。随着我国PP工业的快速发展，透明PP成为PP产品中增速最快的品种之一。
改善PP透明性一般有三种途径：(1)添加成核剂，即通过加入不同种类的成核剂提高聚合物的结晶速率、结晶温度、细化球晶或改变晶型，进而提高制品的透明度、表面光泽度、刚性、热变形温度、冲击强度和缩短成型周期；(2)是聚合过程生产无规共聚产品[4-7]，即通过使用***齐格勒一纳塔(Z/N)催化剂或茂金属催化剂，在装置上直接生产二元或三元无规共聚物，改善PP的结晶性能；(3)是共混增透，即在加工过程中通过几种原料共混，改变PP的结晶行为，降低球晶尺寸。20世纪90年代以来，随着PP催化剂和聚合工艺技术的改进，已经开发出多种具有高附加值的透明PP，它们通过刚性/韧性/透明性平衡，广泛地应用于包装和医用等重要领域，大大拓宽了PP的应用范围。
中国专利申请200780030588.3公开了一种聚丙烯组合物及其制品，通过将熔点低于160℃、弯曲模量低于1000MPa的丙烯共聚物和乙烯-丙烯橡胶共混得到，该组合物具有机械性能与透明度的最佳平衡。但该材料的刚性较差。
中国专利申请200610051053.1公开了一种以纳米硅溶胶与有机磷酸盐型聚丙烯成核剂复配制备透明聚丙烯的方法。采用该方法制得的透明聚丙烯弯曲模量高，但材料的透明性较低，雾度较高，冲击强度低。
中国专利申请02104405.8公开了一种透明聚丙烯的制备方法，通过在聚丙烯中添加透明剂和蒽醌型染料，经熔融挤出后得到具有良好外观色相的透明聚丙烯材料，可有效解决透明聚丙烯制品泛黄现象。但其仍是一种常规的增透方法。
中国专利申请号200710202436.9公开了一种无毒有色透明聚丙烯的制备方法，其将无毒有色硅溶胶作为透明成核剂和着色剂，添加到聚丙烯中熔融造粒而得到。但由于成核增透效果有限，材料的综合性能仍然不理想。
中国专利申请号200710084361.9公开了一种具有耐放射线性的透明聚丙烯片材成型用组合物，其由100重量份聚丙烯均聚物、乙烯含量为5％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物、0.01～0.125重量份的磷类抗氧化剂、0.01～0.1重量份的受阻胺类化合物和0.01～0.1重量份的硬脂酸钙组成。组合物与常规添加成核剂组合物相似，仅增加了抗射线辐照抗氧体系所构成。
根据目前改善聚丙烯透明性的主流方法，对于已有的均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯进行改性。三种材料中，均聚聚丙烯刚性最佳，透明性介于其它二者之间，但韧性最低；无规共聚聚丙烯透明性最佳，韧性介于其它二者之间，但刚性最低；抗冲聚丙烯韧性最佳，刚性介于其它二者之间，但透明性最差。目前还没有一种办法得到具有平衡的刚性、韧性和透明性的聚丙烯材料。因此，目前的现状是，仍然需要提供一种透明聚丙烯材料，其在具有良好透明性的同时，还有平衡的刚性和韧性，特别是低温韧性，以用于低温包装材料等领域。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种具有良好低温抗冲击性能的透明聚丙烯组合物的制备方法，该聚丙烯组合物具有较高的刚性和低温韧性，同时还具备良好的透明性。
一种透明无规共聚聚丙烯组合物的制备方法，其步骤如下：
(1)在钛系催化剂、助催化剂和给电子体存在的情况下，采用液相本体聚合釜经两步聚合方式得到：其中第一步是先制备丙烯/乙烯二元无规共聚聚丙烯；第二步是加入丁烯-1进行二次聚合得到无规共聚聚丙烯粉料；或者第一步是先制备丙烯/丁烯-1的二元无规共聚聚丙烯；第二步是加入乙烯进行二次聚合得到无规共聚聚丙烯粉料；
(2)将步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分混合后熔融造粒而得到，所述的步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分的比例如下：
所述的无规共聚聚丙烯为丙烯/丁烯-1/乙烯无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为0.1～100g/10min，共聚单体的含量为4-8wt％。
所述助催化剂优选三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合，进一步优选选自甲基铝氧烷、三乙基铝或其任意的组合，最优选三乙基铝。
所述给电子体可选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷组成的组中的一种或多种。
具体而言，烷基烷氧基硅烷可以选自二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或叔丁基三乙氧基硅烷等；
芳基烷氧基硅烷可以选自苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷等；
环烷基烷氧基硅烷可以选自环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷等；
四烷氧基硅烷可以选自四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等。
优选二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷。
所述的钛系催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，所述的齐格勒-纳塔催化剂型号为NA，ND，TK260。
所述的主抗氧剂可选自β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
所述的辅抗氧剂可选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯。
所述的卤素吸收剂可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种，优选硬脂酸钙。
所述的成核剂可选自山梨醇类成核剂剂(DBS类)，如二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)和二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇等；羧酸及其盐类成核剂如二环[2，2，1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)和二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸钠盐(HPN-68L)；有机磷酸盐类成核剂如NA-10，NA-11，NA-21等。优选山梨醇类成核剂。
所述的主抗氧剂、辅抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂等可以纯净物的形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。
所述丙烯聚合物的制备方法为：
在热氮气吹扫3次以上的10L高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入8-12mg的HA催化剂，30-320g的氢气和15～500g乙烯，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门；在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应0.5～1小时后，加入20-200ml的丁烯-1，继续反应0.5～1小时后，排放掉残余气体，出料，得到白色丙烯聚合物粉料。
所述丙烯聚合物的制备方法还可以是：
在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂，30-410g的氢气和20～200ml的丁烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门；在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应0.5～1小时后，加入15～500g乙烯，继续反应0.5～1小时后，排放掉残余气体，出料，得到白色丙烯聚合物粉料。
通用的聚丙烯组合物通常是无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯及抗冲共聚聚丙烯，这三种材料在刚性-韧性-透明性上常常很难达到均衡。采用本发明的方法，在第一步聚合中生成丁烯-1为共聚单体的具有高透明性低共聚量无规共聚聚丙烯或者乙烯为共聚单体的无规共聚聚丙烯，并在第二步聚合中生成丙烯/乙烯/丁烯-1三元共聚聚丙烯，通过控制两段共聚单体含量，得到透明性大大提高的无规共聚聚丙烯组合物，并且聚丙烯组合物具有低聚物含量(正己烷提取物)低，聚合过程中不易发粘，模量高等特点。换句话说，采用本方法可得到分别采用不同的共聚单体来聚合得到基体相，并通过控制共聚单体含量，对传统的仅采用乙烯为共聚单体的共聚聚丙烯聚丙烯的刚性和透明性均有了明显的改善。
有益效果
本发明发现，采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物的制造方法，采用经特殊工艺条件聚合的丙烯聚合物为基料，与丙乙共聚合相比，具有聚合过程不发粘，聚合物的模量较高，同时保持良好的透明性和韧性，聚合产物经过助剂配方的设计，经简单的连续挤出共混方法得到，制备简单，适用于工业大规模制造。而且，与其它普通透明聚丙烯组合物相比，采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物制备方法，所得到聚丙烯组合物同时具有良好的刚性-韧性平衡性能、较好的透明性，雾度最多达到7％左右，尤其适合高透明包装材料应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
熔体流动速率(MFR)测定参照标准GB/T 3682-2008进行，测定条件为230℃和2.16公斤负荷；拉伸性能按GB/T1040-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min；冲击性能按GB/T1843-2008进行测试；弯曲性能按GB/T 9341-2008测试，雾度按照GB/T2410-2008测试。
乙烯含量测定：
采用Bruke公司的IFS 66/S傅立叶变换红外光谱仪在758～679cm-1范围内的吸收面积作为乙烯的测定参数。乙烯质量百分含量的定量公式为：142.69×(A(758～679)cm-1/A(4482～3950)cm-1)-0.15
共聚物的丁烯-1共聚量测定：以共聚物红外光谱波数767cm-1处具有特征峰的强度与聚丙烯的特征峰(在波数806cm-1处)强度之比(即767/806)可计算出丙烯/丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的质量分数。
正己烷提取物按GB/T9693-1988《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》测试。
实施例1
聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入11mg的HA催化剂、30g氢气和500g乙烯，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后，加入20ml的丁烯-1，继续反应1小时，排放掉残余气体，出料，得到白色均聚聚丙烯粉料。聚丙烯粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1110克，计算催化剂催化效率为9.8万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份的上述聚丙烯粉料加入到高速混合器中，并将0.05份主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.1份的辅抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.05份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.05份的成核剂二苄叉山梨醇(DBS)相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例2
聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂、410g氢气和300g乙烯，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后，加入200ml丁烯-1，继续聚合1小时后，排放掉残余气体，出料，得到白色无规共聚物粉料。无规共聚物粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1200克，计算催化剂催化效率为2.0万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份上述无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.2份的季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.1份的卤素吸收剂硬脂酸锌和0.2份的成核剂二(对乙基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例3
聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入8mg的HA催化剂、150g氢气和15g乙烯，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应0.5小时后，加入200ml丁烯-1，继续反应1小时后，排放掉残余气体，出料，得到白色聚丙烯粉料。聚丙烯粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量980克，计算催化剂催化效率为12.2万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份上述聚丙烯粉料加入到高速混合器中，并将0.15份主抗氧剂四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.3份的辅抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.1份的卤素吸收剂DHT-4A和0.5份的成核剂二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例4
聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂、280g氢气和280g乙烯，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后，加入100ml丁烯-1，继续聚合0.5小时后，排放掉残余气体，出料，得到白色无规共聚物粉料。无规共聚物粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1350克，计算催化剂催化效率为2.25万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.10份主抗氧剂四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.2份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.3份的卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0.5份的成核剂二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例5
聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入8mg的HA催化剂、150g氢气和200ml丁烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应0.5小时后，加入150g乙烯，继续反应1小时后，排放掉残余气体，出料，得到白色聚丙烯粉料。聚丙烯粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1120克，计算催化剂催化效率为14万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份上述聚丙烯粉料加入到高速混合器中，并将0.15份主抗氧剂四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.3份的辅抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.1份的卤素吸收剂DHT-4A和0.5份的成核剂二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例6
聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂、280g氢气和100ml丁烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后，加入180g乙烯，继续聚合0.5小时后，排放掉残余气体，出料，得到白色无规共聚物粉料。无规共聚物粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1460克，计算催化剂催化效率为2.43万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.10份主抗氧剂四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.2份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.3份的卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0.5份的成核剂二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
对比例
共聚物的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂，200g氢气，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应2小时后排放掉残余气体，出料，得到白色聚丙烯粉料。粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1280克，计算催化剂催化效率为2.13万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.1份的主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.2份的辅抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.1份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.2份的成核剂二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
聚丙烯组合物的性能见表1。
表1聚丙烯组合物性能
由表1可以看出，采用本发明方法制备的聚丙烯组合物，与对比例相比，具有更低的雾度，良好的透明性，低正己烷提取物，同时常温和低温缺口冲击强度也大大提高，可有效拓展透明聚丙烯的应用范围。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种透明无规共聚聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：
(1)在钛系催化剂、助催化剂和给电子体存在的情况下，采用液相本体聚合釜经两步聚合方式得到：其中第一步是先制备丙烯/乙烯二元无规共聚聚丙烯；第二步是加入丁烯-1进行二次聚合得到无规共聚聚丙烯粉料；或者第一步是先制备丙烯/丁烯-1的二元无规共聚聚丙烯；第二步是加入乙烯进行二次聚合得到无规共聚聚丙烯粉料；
(2)将步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分混合后熔融造粒而得到，所述的步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分的比例如下：
所述的无规共聚聚丙烯为丙烯/丁烯-1/乙烯无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为0.1～100g/10min，共聚单体的含量为4-8wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或叔丁基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷；四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钛系催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，所述的齐格勒-纳塔催化剂为NA，ND，TK260。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的主抗氧剂选自β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的卤素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的成核剂为山梨醇类成核剂或羧酸及其盐类成核剂或者有机磷酸盐类成核剂；所述的山梨醇类成核剂为二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)、二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇；所述的羧酸及其盐类成核剂为二环[2，2，1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)和二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸钠盐(HPN-68L)；有机磷酸盐类成核剂为NA-10，NA-11，NA-21。
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