CN104558323A - 一种高水溶性纳米六方氮化硼及其聚合物复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高水溶性纳米六方氮化硼及其聚合物复合水凝胶的制备方法，包括：1）用柠檬酸处理六方氮化硼，得到高水溶性的纳米六方氮化硼；2）利用上述方法得到的高水溶性纳米六方氮化硼与除氧水、可聚合单体、引发剂及催化剂混合均匀，引发完成自由基原位聚合反应，得到纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶。本发明方法简单易操作，其复合水凝胶具有更高的机械强度和更优的溶胀性能及环境响应性。此外，本发明的复合水凝胶还能长期保水，锁水性能优越，延长了水凝胶的使用周期，解决了水凝胶长时间存放会大量失水而不能广泛应用的难题。在生物制药、化工用品、机械工业及农业栽培等领域具有很好的应用前景。

Description

一种高水溶性纳米六方氮化硼及其聚合物复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合水凝胶的制备方法，特别涉及一种高水溶性纳米六方氮化硼及其聚合物复合水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子聚合物，其以水为分散介质，三维网络结构由含亲水性基团的线性高分子交联构成。由于大分子主链上含有的亲水性基团与水结合，能将水分子包含在网状结构内部，水凝胶能够吸收大量的水且保持一定的形状，遇水溶胀不溶解。

随着国内外市场需求量的不断增长,近年来水凝胶得到了快速发展。水凝胶有很多种类，按其大小形状的不同，可分为宏观水凝胶和微观水凝胶。按其高分子材料来源的不同，可分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。按其三维网络键合方式的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如氢键、静电作用、链的缠绕等形成，是非永久性的；而化学凝胶则由化学键交联形成，是永久性凝胶。另外，按其对外界环境响应程度的不同，可分为传统型水凝胶和智能型水凝胶。传统型水凝胶对外界环境的变化响应性慢，甚至无响应；而智能型水凝胶能够对外部环境的微小变化或刺激，在物理结构或化学性质上做出相应的变化，这种变化往往还是可逆的。

传统型水凝胶由于交联点无规则的分布、交联点之间的聚合物链长分布广，并且高密度的交联点限制了聚合物链致使其不再如线性聚合物链那般具柔性，不可避免地存在机械性弱、性脆、形变能力差且环境响应性差等一系列缺点，从而大大限制了其在领域的广泛应用。此外，现有水凝胶普遍存在的不能很好保水的现象，这一点也限制了水凝胶的应用。近年来，机械性能较好的新型水凝胶如拓扑型水凝胶、双网络型水凝胶及纳米复合水凝胶越发受到人们的关注。目前，国内外已有越来越多的学者开始研究如何改善水凝胶的机械性能。在2002年，Haraguchi等第一次报道了以无机物粘土作为交联剂，通过原位聚合制得的纳米复合水凝胶（见Kazutoshi Haraguchi; Toru Takehisa. Nanocomposite hydrogels: a unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical, optical, and swelling/de-swelling properties [J]. Advanced Materials. 2002, 14, 1120-1124.）。这种新型水凝胶的机械性能得到极大地提高，且溶胀、环境响应等性能也都有显著改善。近来，Shi等制备出碳纳米管/聚合物水凝胶(见Jiahua Shi; Zhi-Xin Guo; Bohan Zhan; Hongxia Luo; Yongfang Li; Daoben Zhu. Actuator based on MWNT/PVA hydrogels [J]. Journal of Physical Chemistry B. 2005, 109, 14789-14791.），从怀萍等制备出氧化石墨烯-聚合物复合水凝胶（见Huai-Ping Cong; Ping Wang; Shu-Hong Yu. Highly elastic and superstretchable graphene oxide/polyacrylamide hydrogels [J]. Small. 2013, 1-6.），陈光明等制备出双氢氧化物/聚合物复合水凝胶等（见Ziqiao Hu; Guangming Chen. Novel nanocomposite hydrogels consisting of layered double hydroxide with ultrahigh tensibility and hierarchical porous structure at low inorganic content [J]. Advanced Materials. 2014, 26, 5950-5956.），这些研究结果都显示纳米复合水凝胶相比传统型水凝胶具有更优良的性能，进而拓宽了水凝胶的应用领域。

作为石墨烯的结构类似物，纳米六方氮化硼本身具有很多优良的性质，比如好的机械性能及热导性能等，但其差的溶解性能限制了其应用。因此，改善六方氮化硼溶解性尤为重要和关键。从目前的研究结果可知，Brønsted酸及质子酸均可以改性六方氮化硼以提高溶解性，但还没有有机酸对六方氮化硼的改性研究。本身具有优良机械性能的六方氮化硼，有望以无机物/聚合物复合水凝胶的形式，成为改善传统水凝胶性能的无机物质之一。此外，现有水凝胶普遍存在的不能很好保水的现象，也得到改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高水溶性纳米六方氮化硼及其聚合物复合水凝胶的制备方法，解决了传统水凝胶机械性能差、响应性差及保水性差的问题。

为了实现上述的目的，本发明首先提供了一种高水溶性纳米六方氮化硼的制备方法，具体包括如下步骤：

S1将六方氮化硼原料与柠檬酸混合均匀；

S2将S1中混合均匀的柠檬酸-六方氮化硼体系转移至反应瓶中，升温至柠檬酸完全熔融，搅拌条件下反应；

S3将S2中所得反应产物，经水和乙醇分别洗涤，再过滤、干燥，即得一种高水溶性纳米六方氮化硼。

柠檬酸作为有机酸，具有较强的酸性，可以同时电离多个H⁺，有望作为酸对六方氮化硼改性。基于此，步骤S1中用柠檬酸处理六方氮化硼。

作为优选，步骤S1中所述的六方氮化硼原料与柠檬酸的质量比为1:5~1:70。本发明中柠檬酸的用量对改性效果有一定影响。柠檬酸的用量太少，改性不完全，导致改性效果不明显；用量太多，造成柠檬酸的浪费，不利于节约技术成本。

作为优选，步骤S2中所述的反应温度为120~200 ℃，反应时间为1~10 天。本发明中柠檬酸处理六方氮化硼的温度和时间对改性效果有影响。温度太低，柠檬酸没有熔融，与六方氮化硼混合不均匀，从而影响改性效果；温度太高，柠檬酸分解，失去改性能力。时间太短，反应物部分反应，导致改性不完全；时间太长，工艺流程周期太长。

作为优选，步骤S3中所述的干燥温度为55~70 ℃，干燥时间为8~24 h。

本发明还主要提供了一种高性能纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，主要利用上述方法制备的高水溶性纳米六方氮化硼作为原料，具体包括如下步骤：

C1将以权利要求1 ~ 3任一项所制备的高水溶性纳米六方氮化硼加入到除氧水中，得到体系A；

C2将体系A置于超声波清洗机内超声分散；

C3往分散后的体系A中依次加入可聚合单体、引发剂及催化剂，搅拌混合至均匀，得到体系B；

C4将体系B转移至模具中，引发自由基原位聚合反应，即得一种纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶。

作为优选，步骤C1中所述的高水溶性纳米六方氮化硼的用量是可聚合单体用量的1~10 wt%，所述的除氧水在使用前，先经氮气鼓泡除氧0.5~5 小时。本发明中高水溶性纳米六方氮化硼既作为自由基原位聚合反应的交联剂，又起到了改善水凝胶性能的作用。其用量对形成水凝胶有一定影响。用量太低，即交联剂用量太少，不足以交联形成水凝胶；用量太高，交联点太密集，会限制聚合物链的运动及柔性，使得水凝胶的机械及溶胀性能变差。水经氮气鼓泡除氧的时间对水凝胶的形成有影响。除氧时间太短，除氧不完全，而氧是自由基捕获体，会导致该自由基原位聚合反应不能进行，从而不能形成水凝胶；除氧时间太长，浪费氮气和时间。

作为优选， 步骤C2中所述的超声的功率为90~300 W，时间为15~45 min。

作为优选，步骤C3中所述的可聚合单体在水中的浓度为0.05~1 g/ml，所述的可聚合单体为丙烯酰胺或丙烯酸。单体的浓度对形成的水凝胶有影响。浓度太低，聚合物基体分子量太小，样品强度小，水凝胶不易成型；浓度太高，原位自由基聚合过程中会产生大量的热，又由于此时体系粘度较大，大量的热不能及时散发出去，使得形成的水凝胶内部出现大量气泡，严重影响水凝胶的机械性能。

作为优选，步骤C3中引发剂用量是可聚合单体用量的0.1~5 wt%，催化剂用量是1~50 μl。引发剂用量对形成水凝胶有影响。引发剂用量太少，不能引发自由基原位聚合反应的进行；用量太多，会导致聚合物基体分子量太小，无法形成水凝胶。催化剂用量对形成水凝胶有影响。催化剂用量太少，引发自由基原位聚合反应耗时太长甚至无法反应；用量太多，自由基原位聚合反应进行的太快，容易出现暴聚现象，影响所得水凝胶性能。

作为优选，步骤C3中所述的引发剂及催化剂为自由基聚合反应中常见的过硫酸铵及N,N,N',N'-四甲基乙二胺组合。

作为优选，步骤C4中引发聚合反应的温度是5~50 ℃，反应时间是0.5~48 h。引发聚合反应的温度对形成水凝胶有影响。引发聚合反应的温度太低，不能达到引发反应的效果；温度太高，易导致爆聚现象的出现，从而产生气泡，进而影响水凝胶的机械性能。

与现有技术相比，本发明制备方法简单，易操作，得到的复合水凝胶具有更高的机械强度和更优的溶胀性能及环境响应性，且保水性能突出。在以高水溶性纳米六方氮化硼为交联剂的复合水凝胶的结构中，纳米六方氮化硼不再只是以简单的物理复合的形式存在于水凝胶中，更是作为多功能交联剂将线性有机聚合物长链交联在一起，通过自由基聚合反应的引发，形成具有很长聚合物链的、特殊的无机/有机网络结构。由于得到的聚合物链长且柔韧，在拉伸凝胶时聚合物链不轻易断裂。此外，高机械性能的六方氮化硼，也大大提高了水凝胶的机械强度。最终，纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的机械强度及延展性均得到了显著改善。同时，还解决了水凝胶长时间存放会大量失水而不能广泛应用的难题，延长了水凝胶的使用周期。有望用于在生物制药、化工用品、机械工业及农业栽培等领域，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为制备高水溶性纳米六方氮化硼的示意图；

图2为制备纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的示意图；

图3为本发明制备的纳米六方氮化硼/聚丙烯酰胺复合水凝胶成品与聚丙烯酰胺传统水凝胶成品的对比照片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容包括却不仅仅局限于下面的实施例。

实施例 1

将500 mg六方氮化硼粉末原料与2.5 g柠檬酸混合均匀，升温到200 ℃，搅拌反应1 天，冷却至室温，用乙醇和水洗涤至洗液显中性，过滤，收集滤饼，于55 ℃下真空干燥24 h，得高水溶性纳米六方氮化硼。

实施例 2

将500 mg六方氮化硼粉末原料与15 g柠檬酸混合均匀，升温到160 ℃，搅拌反应5 天，冷却至室温，用乙醇和水洗涤至洗液显中性，过滤，收集滤饼，于70 ℃下真空干燥8h，得高水溶性纳米六方氮化硼。

实施例 3

将500 mg六方氮化硼粉末原料与35 g柠檬酸混合均匀，升温到120 ℃，搅拌反应10 天，冷却至室温，用乙醇和水洗涤至洗液显中性，过滤，收集滤饼，于65℃下真空干燥16 h，得高水溶性纳米六方氮化硼。

实施例 4

将10 mg高水溶性纳米六方氮化硼溶于1 ml经氮气除氧0.5 h的水中，在90~300 W功率下超声15~45 min，得到均匀的六方氮化硼水分散液，再在冰浴条件下，依次加入丙烯酰胺单体1 g，引发剂过硫酸铵1 mg及催化剂N,N,N',N' -四甲基乙二胺1 μl，搅拌均匀，转移至直径分别为2.6 cm和0.7 cm的圆柱形模具中，在5 ℃下引发并完成聚合反应，反应时间48小时，即得到纳米六方氮化硼/聚丙烯酰胺复合水凝胶。

利用万能拉力试验机测试复合水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸伸长率超过8000 %，压缩强度达到2.5 MPa；对其保水性能进行研究，发现室温下放置一年，水凝胶基本未失水，保水性能显著。

实施例 5

将50 mg高水溶性纳米六方氮化硼溶于10 ml经氮气除氧5 h的水中，在90~300 W功率下超声15~45 min，得到均匀的六方氮化硼水分散液，再在冰浴条件下，依次加入丙烯酰胺单体0.5 g，引发剂过硫酸铵25 mg及催化剂N,N,N',N' -四甲基乙二胺25 μl，搅拌均匀，转移至直径分别为2.6 cm和0.7 cm的圆柱形模具中，在50 ℃下引发并完成聚合反应，反应时间0.5小时，即得到纳米六方氮化硼/聚丙烯酰胺复合水凝胶。

利用万能拉力试验机测试复合水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸伸长率超过10000 %，压缩强度达到3 MPa；对其保水性能进行研究，发现室温下放置一年，水凝胶基本未失水，保水性能显著。

实施例 6

将50 mg高水溶性纳米六方氮化硼溶于5 ml经氮气除氧3 h的水中，在90~300 W功率下超声15~45 min，得到均匀的六方氮化硼水分散液，再在冰浴条件下，依次加入丙烯酰胺单体1 g，引发剂过硫酸铵20 mg及催化剂N,N,N',N' -四甲基乙二胺50 μl，搅拌均匀，转移至直径分别为2.6 cm和0.7 cm的圆柱形模具中，在30 ℃下引发并完成聚合反应，反应时间30小时，即得到纳米六方氮化硼/聚丙烯酰胺复合水凝胶。

利用万能拉力试验机测试复合水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸伸长率超过6000 %，压缩强度达到3 MPa；对其保水性能进行研究，发现室温下放置一年，水凝胶基本未失水，保水性能显著。

实施例 7

将10 mg高水溶性纳米六方氮化硼溶于1 ml经氮气除氧0.5 h的水中，在90~300 W功率下超声15~45 min，得到均匀的六方氮化硼水分散液，再在冰浴条件下，依次加入丙烯酸单体1 g，引发剂过硫酸铵1 mg及催化剂N,N,N',N' -四甲基乙二胺1 μl，搅拌均匀，转移至直径分别为2.6 cm和0.7 cm的圆柱形模具中，在5 ℃下引发并完成聚合反应，反应时间为40小时，即得到纳米六方氮化硼/聚丙烯酸复合水凝胶。

实施例 8

将50 mg高水溶性纳米六方氮化硼溶于10 ml经氮气除氧5 h的水中，在90~300 W功率下超声15~45 min，得到均匀的六方氮化硼水分散液，再在冰浴条件下，依次加入丙烯酸单体0.5 g，引发剂过硫酸铵25 mg及催化剂N,N,N',N' -四甲基乙二胺25 μl，搅拌均匀，转移至直径分别为2.6 cm和0.7 cm的圆柱形模具中，在50 ℃下引发并完成聚合反应，反应时间1小时，即得到纳米六方氮化硼/聚丙烯酸复合水凝胶。

实施例 9

将50 mg高水溶性纳米六方氮化硼溶于5 ml经氮气除氧3 h的水中，在90~300 W功率下超声15~45 min，得到均匀的六方氮化硼水分散液，再在冰浴条件下，依次加入丙烯酸单体1 g，引发剂过硫酸铵20 mg及催化剂N,N,N',N' -四甲基乙二胺50 μl，搅拌均匀，转移至直径分别为2.6 cm和0.7 cm的圆柱形模具中，在30 ℃下引发并完成聚合反应，反应时间10小时，即得到纳米六方氮化硼/聚丙烯酸复合水凝胶。

比较例

将50 mg甲叉双丙烯酰胺（传统水凝胶常用交联剂）溶于10 ml经氮气除氧5 h的蒸馏水中，超声溶解得甲叉双丙烯酰胺水溶液，再在冰浴条件下，依次加入丙烯酰胺单体2 g，引发剂过硫酸铵20 mg及催化剂N,N,N',N' -四甲基乙二胺20 μl，搅拌至各物质完全溶解，转移至直径分别为2.6 cm和0.7 cm的圆柱形的模具中，在20 ℃下引发并完成聚合反应，即得到传统的聚丙烯酰胺水凝胶。

利用万能拉力试验机测试传统水凝胶的力学性能，结果表明其压缩强度仅40 kPa，且性脆无法拉伸；对其保水性能进行研究，发现其保水性能远不如本发明的复合水凝胶。

Claims (10)

1.一种高水溶性纳米六方氮化硼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将六方氮化硼原料与柠檬酸混合；

S2将S1中混合均匀的柠檬酸-六方氮化硼体系转移至反应瓶中，升温至柠檬酸熔融，以熔融的柠檬酸为溶剂，搅拌条件下进行反应；

S3将S2中所得反应产物，经水和乙醇分别洗涤，再过滤、干燥，即得一种高水溶性纳米六方氮化硼。

2.根据权利要求1所述的高水溶性纳米六方氮化硼的制备方法，其特征在于，步骤S1中六方氮化硼原料与柠檬酸混合的质量比为1:5~1:70。

3.根据权利要求1所述的高水溶性纳米六方氮化硼的制备方法，其特征在于，步骤S2中反应温度为120~200 ℃，反应时间为1~10 天。

4.一种纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

C1将以权利要求1~3任一项所制备的高水溶性纳米六方氮化硼加入到除氧水中，得到体系A；

C2将体系A置于超声波清洗机内超声分散；

C3往分散后的体系A中依次加入可聚合单体、引发剂及催化剂，搅拌混合至均匀，得到体系B；

C4将体系B转移至模具中，引发自由基原位聚合反应，即得一种纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶。

5.根据权利要求4所述的纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C1中所述的高水溶性纳米六方氮化硼作为该自由基原位聚合反应的交联剂。

6.根据权利要求4所述的纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C1中所述的高水溶性纳米六方氮化硼的用量是可聚合单体用量的1~10 wt%，所述的除氧水经氮气鼓泡除氧0.5~5 小时所得。

7.根据权利要求4所述的纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C3中所述的可聚合单体在水中的浓度为0.05~1 g/ml，所述的可聚合单体为丙烯酰胺或丙烯酸。

8.根据权利要求4所述的纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C3中所述的引发剂用量是可聚合单体用量的0.1~5 wt%，催化剂用量是1~50 μl。

9.根据权利要求4所述的纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C3中所述的引发剂及催化剂为过硫酸铵及N,N,N',N'-四甲基乙二胺组合。

10.根据权利要求4所述的纳米六方氮化硼/聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C4中引发自由基原位聚合反应的温度是5~50 ℃，反应时间是0.5~48 小时。