CN104558322B

CN104558322B - 采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法

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Publication number: CN104558322B
Application number: CN201310482934.9A
Authority: CN
Inventors: 郭卫东; 张勇; 李留忠; 梁斌; 张磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN104558322A

Abstract

本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种采用超声处理技术对聚合单体及引发剂进行活化处理而制得速溶型超高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉的制备方法。将去离子水、丙烯酰胺水溶液、纯碱、助溶剂和链转移剂进行超声波活化处理，然后加入经过超声波活化处理的引发剂进行聚合反应。通过对原料及引发剂进行超声处理，丙烯酰胺单体和引发剂的活性有所增强，聚合完成所需要的引发剂量有所减少，引发温度更低，所得到的聚合物特性粘数更高，溶解性也更好。

Description

采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法

技术领域

发明属于高分子合成领域，具体涉及一种采用超声处理技术对聚合单体及引发剂进行活化处理而制得速溶型超高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉的制备方法。

背景技术

具有速溶特征及超高特性粘数的阴离子聚丙烯酰胺干粉作为水溶性高分子产品在污水处理、油田钻井、造纸及三次采油工业中得到广泛应用。尤其在石油开采中，特别是三次采油阶段，在低温、低盐油藏环境下，聚合物的特性粘数越高，采油效率就越高，而聚合物的溶解性好坏也同样对产品的使用效率至关重要。因此，无论是科研机构还是生产厂家对聚合物的特性粘数及溶解速度两个指标的研究在不断的进行。

目前，速溶型超高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉主要采用水溶液聚合法制备，反应机理符合自由基聚合的基本规律。通常有如下两种方法：

第一种是水解法。其中又分为前水解法和后水解法。前水解法是将丙烯酰胺、水解所需的碱及各种助剂一起加入到聚合体系中均聚共水解，然后进行造粒、烘干、粉碎等后处理得到目标产品。该法的优点是工艺简单，所得到的产品特性粘数较高，溶解性好，是现今大多数聚丙烯酰胺厂家所普遍采用的生产方法，该法的缺点是由于在聚合前就将各种助剂加入到聚合体系中，不免带入杂质，使得最终产品的特性粘数有所降低；后水解法是先将丙烯酰胺进行均聚，然后再将聚合物与碱进行捏合水解及后处理得到目标产品。该法的特点是产品的特性粘数比前水解法稍高，溶解性好，但工艺流程长，能耗高。中国专利CN102731699采用前水解法来制备超高分子量聚丙烯酰胺，该专利采用偶氮引发剂低温引发，分子量范围为3000万～3753万（换算成特性粘数约为3200ml/g～3700ml/g）。该专利所进行的研究领域、所要解决的技术要点与本专利相同，要求所制得的聚合物特性粘数（俗称分子量或相对分子质量）要高，聚合物的溶解性要好。但专利CN102731699未对单体及引发剂采用超声波处理，使整个聚合体系的聚合活性不如本发明的聚合活性高，导致聚合反应时间长，聚合物的特性粘数不如本发明高。

第二种方法是共聚法。即向丙烯酰胺水溶液中加入一种或几种功能性阴离子单体及各种助剂进行共聚合，然后进行水解、造粒、烘干、粉碎等后处理制得阴离子型聚丙烯酰胺干粉。采用共聚法来制备的聚合物主要是赋予产品耐温、抗盐、增粘及抗剪切等特殊性能。其特性粘数不一定很高，但其在高温、高盐、高剪切等环境中的粘度保留率较水解法高。专利 CN102675533公开了一种疏水缔合聚丙烯酰胺的超声波辅助制备方法，将有丙烯酰胺单体、有机硅单体、水及各种助剂混合均匀，通氮气驱氧后，加入引发剂，在超声辅助下进行聚合即可得到阴离子有机硅改性聚丙烯酰胺；专利CN102649829公开了一种阴离子含氟聚丙烯酰胺的制备方法，首先将含氟单体、阴离子单体、丙烯酰胺和水混合均匀，通氮气驱氧后，加入引发剂，在超声辅助下进行自由基共聚合即可得到阴离子含氟聚丙烯酰胺。专利CN102675533和专利CN102649829是利用超声波的高效机械搅拌作用，细化液滴，增加疏水单体的分散性能，从而达到不使用分散剂和表面活性剂的目的。CN102675533和专利CN102649829利用的是超声波的高效分散作用，对其聚合体系来说发生的是物理作用，对聚合物特性粘数的提高及聚合时间的缩短没有明显的贡献，即未涉及对体系发生的化学作用。

不论是水解法还是共聚法，获得速溶型高特性粘数聚丙烯酰胺的关键是，尽量提高丙烯酰胺单体、功能性单体及各种助剂的纯度，选择合适的引发体系，及最优的合成工艺条件，如尽量采用低温引发，尽量减少引发剂的用量，尽量增加单体及引发剂的活性等。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，通过对原料及引发剂进行超声处理，丙烯酰胺单体和引发剂的活性有所增强，聚合完成所需要的引发剂量有所减少，引发温度更低，所得到的聚合物特性粘数更高，溶解性也更好。

本发明提供的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，将去离子水、丙烯酰胺水溶液、纯碱、助溶剂和链转移剂进行超声波活化处理，然后加入经过超声波活化处理的引发剂进行聚合反应。

包括以下步骤：

（1）在聚合反应器中加入去离子水、丙烯酰胺水溶液、纯碱、助溶剂和链转移剂，调节pH，进行超声波活化处理，温度控制在2～30℃，通氮气除氧，然后加入经过超声波活化处理的引发剂；

（2）引发剂加入后0.5～5min关闭超声波处理器，0.5～5h后聚合体系温度升至最高，待温度开始下降表示反应结束，得到聚合物胶体；

（3）将聚合物胶体在烘箱中进行水解反应，然后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到聚丙烯酰胺干粉产品。

本发明首先将丙烯酰胺单体经过超声波处理至一定活化度，然后再将同样经过超声波处理的引发剂加入聚合体系聚合，将丙烯酰胺单体经超声波处理后增加了单体的活性，将引发剂经超声波处理后也增加了其活性。制备所制得的阴离子聚丙烯酰胺干粉的特性粘数≥ 3500ml/g，溶解速度≤30min，具有速溶、高特性粘数的特点。与不经超声处理聚合得到的聚合物相比，由于单体和引发剂的活性被激发，不仅发生聚合反应时聚合时间缩短、引发剂加量减少，而且产品的特性粘数可提高500ml/g以上，产品的溶解速度缩短10min以上。本发明制备的速溶型超高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉溶解性较好，所采用的聚合工艺简单实用，操作方便，易于大规模工业化生产。

与现有技术相比，本发明对聚合体系进行超声波处理后，通过激发出更多的自由基，使聚合体系的活性增强，从而减少了引发剂用量，缩短了聚合时间，提高了聚合物的特性粘数，超声波使聚合体系发生了化学作用。

其中：本发明所述的特性粘数采用粘度法测定，按照GB12005.1－89测定特性粘数[η]。

步骤（1）中所述的温度优选10℃～20℃，为低温引发温度。

所用的去离子水的电导率不高于1.0μS.cm^-1，试验中所用的配制用水皆为此规格的去离子水。

所述的丙烯酰胺水溶液为微生物法工艺制造，电导率不高于1.2μS.cm^-1。

所述的纯碱为分析纯的碳酸钠，其加入量占单体干基总质量的1%～50%。

所述的助溶剂为分析纯尿素，其加入量占单体干基总质量的0.1%～30%。

所述的链转移剂为甲酸钠，其加入量占单体干基总质量的0.01%～0.5%。

所述的调节pH为：用分析纯的氢氧化钠调节pH至11.5±0.2。

所述的超声波活化处理具体为：在超声波处理器中进行，强度范围为20W～400W，时间为5min～30min。

步骤（1）中所述的通氮气除氧所用的氮气为高纯氮，除氧合格为聚合体系中的氧含量以≤0.01ppm为准。当氮气流量为4L/min，通入时间为15～20min条件下即可达到上述氧含量≤0.01ppm的要求。

所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其加入量为占单体干基总质量的0.005％～0.5%。

步骤（3）中在烘箱中进行水解反应：烘箱温度为90±2℃，反应时间为4小时。

步骤（3）中所述的烘干采用的干燥温度为60～90℃。

本发明制备得到的速溶型超高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉，适用于污水处理、油田钻井、造纸及三次采油、纺织、印染等工业中。

本发明可以用于速溶型超高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉的制备。主要应用在污水处理及油田采油工业中，对我国的环境保护及石油能源供应意义重大。该产品的生产成本大约在12000～14000元／吨，销售价格随聚合物型号及质量的不同在13000～18000元／吨，每吨净利润在1000～4000元／吨，可见速溶型超高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉利润空间较大，若在工业上大规模生产及应用，经济效益可观。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）将丙烯酰胺单体经超声波处理后增加了单体的活性，同时将引发剂经超声波处理后也增加了其活性。

（2）通过对原料及引发剂进行超声处理，丙烯酰胺单体的聚合活性有所增强，聚合完成所需要的引发剂量有所减少，引发温度更低，所得到的聚合物特性粘数更高，溶解性也更好。

（3）操作工艺简单，制得的阴离子聚丙烯酰胺干粉产品的特性粘数≥3500ml/g，溶解速度≤30min，为速溶型高特性粘数阴离子聚丙烯酰胺干粉产品。所采用的聚合工艺简单实用，操作方便，易于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，36g碳酸钠，6g尿素，0.1g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入带有超声波装置的20℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，同时开启超声波，超声强度50W，在通入氮气及超声15min后，加入经过超声强度50W，超声5min的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.05g、约过2.5min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2.5h后聚合体系温度达到69.7℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品。

测试其各项技术指标为：特性粘数3576ml/g，溶解速度29min。

其它几个重要技术指标为：

固含量（％）（测试标准GB12005.2-89） 89.60

水解度（％）（测试标准GB12005.6-89） 26.63

残余单体含量（％）（测试标准GB/T22312-2008） 0.045

（测试标准下同）

实施例2

按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例2对单体及引发剂的超声强度100W，其他条件相同，所得的聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

实施例3

按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例3对单体及引发剂的超声强度150W，其他条件相同，所得的聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

实施例4

按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例4对单体及引发剂的超声强度200W，其他条件相同，所得的聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

对比例1

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，36g碳酸钠，6g尿素，0.1g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入不带有超声波装置的20℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，在通入氮气15min后，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.05g、约过5min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2.5h后聚合体系温度达到65.1℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

实施例5

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，36g碳酸钠，6g尿素，0.1g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入带有超声波装置的15℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，同时开启超声波，超声强度50W，在通入氮气及超声15min后，加入经过超声强度50W，超声5min的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.06g、约过3min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2.5h后聚合体系温度达到68.2℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

实施例6

按照实施例5的方法和步骤，区别在于实施例6对单体及引发剂的超声强度150W，其他条件相同，所得的聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

实施例7

按照实施例5的方法和步骤，区别在于实施例7对单体及引发剂的超声强度200W，其他条件相同，所得的聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

对比例2

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，36g碳酸钠，6g尿素，0.1g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入不带有超声波装置的15℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，在通入氮气15min后，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.06g、约过3.5min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2.5h后聚合体系温度达到67.6℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

实施例8

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，36g碳酸钠，6g尿素，0.1g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入带有超声波装置的10℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，同时开启超声波，超声强度50W，在通入氮气及超声15min后，加入经过超声强度50W，超声5min的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.06g、约过3.3min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2.6h后聚合体系温度达到68.3℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

实施例9

按照实施例8的方法和步骤，区别在于实施例9对单体及引发剂的超声强度150W，其他条件相同，所得的聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

对比例3

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，36g碳酸钠，6g尿素，0.1g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入不带有超声波装置的10℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，在通入氮气15min后，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.06g、约过3.7min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2.8h后聚合体系温度达到67.1℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

实施例10

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，29g碳酸钠，13g尿素，0.2g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入带有超声波装置的25℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，同时开启超声波，超声强度300W，在通入氮气及超声10min后，加入经过超声强度200W，超声25min的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.1g、约过0.5min聚合体系开始聚合并发粘、升温，1.5h后聚合体系温度达到73.4℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80 ℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

实施例11

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，20g碳酸钠，22g尿素，0.04g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入带有超声波装置的30℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，同时开启超声波，超声强度300W，在通入氮气及超声8min后，加入经过超声强度200W，超声25min的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.05g、约过0.3min聚合体系开始聚合并发粘、升温，1.0h后聚合体系温度达到75.4℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、80℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

实施例12

将133.3g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入666.7g30%的丙烯酰胺单体水溶液，10g碳酸钠，55g尿素，0.08g甲酸钠，待体系中的固体物全部溶解后用NaOH调整体系的PH值为11.5，将聚合器放入带有超声波装置的5℃恒温水浴中，向聚合体系中通入氮气，氮气流量4L/min，同时开启超声波，超声强度300W，在通入氮气及超声15min后，加入经过超声强度200W，超声30min的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐1.0g、约过3.5min聚合体系开始聚合并发粘、升温，1.5h后聚合体系温度达到80.3℃，而后体系温度开始下降，聚合反应结束，得到胶体，将该胶体放入90℃的烘箱中继续水解反应4h，然后将胶体进行造粒、60℃下将物料烘干、粉碎、筛分得到20目～60目的干粉产品，测试其各项技术指标为：

。

Claims

1.一种采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：将去离子水、丙烯酰胺水溶液、纯碱、助溶剂和链转移剂进行超声波活化处理，温度控制在2～30℃，然后加入经过超声波活化处理的引发剂进行聚合反应；

包括以下步骤：

（2）引发剂加入后0.5~5min关闭超声波处理器，0.5~5h后聚合体系温度升至最高，待温度开始下降表示反应结束，得到聚合物胶体；

（3）将聚合物胶体在烘箱中进行水解反应，然后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到聚丙烯酰胺干粉产品；

所述的超声波活化处理为：在超声波处理器中进行，强度范围为20W～400W，时间为5min~30min。

2.根据权利要求1所述的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺水溶液为微生物法工艺制造，电导率不高于1.2μS.cm^-1。

3.根据权利要求1所述的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：所述的纯碱为分析纯的碳酸钠，其中纯碱的加入量占单体干基总质量的1%～50%。

4.根据权利要求1所述的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：所述的助溶剂为分析纯尿素，其加入量占单体干基总质量的0.1%～30%。

5.根据权利要求1所述的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：所述的链转移剂为甲酸钠，其加入量占单体干基总质量的0.01%～0.5%。

6.根据权利要求1所述的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：所述的调节pH具体为：用分析纯的氢氧化钠调节pH至11.5±0.2。

7.根据权利要求1所述的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其加入量为占单体干基总质量的0.005％～0.5%。

8.根据权利要求1所述的采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法，其特征在于：步骤（3）中在烘箱中进行水解反应：烘箱温度为90±2℃，反应时间为4小时。