CN1746198A

CN1746198A - 高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法

Info

Publication number: CN1746198A
Application number: CN 200410050388
Authority: CN
Inventors: 尹海滨; 崔祜徽; 孙艳霞; 程芹; 车吉泰
Original assignee: GUANGHUI CHEMISTRY CO Ltd DALIAN
Current assignee: GUANGHUI CHEMISTRY CO Ltd DALIAN
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2024-09-06
Also published as: CN100413895C

Abstract

高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，加入15－26％水解剂碳酸钠，多元引发剂由氧化剂、还原剂、氨水、水溶性偶氮类引发剂组成，氧化剂为过硫酸盐，加入量为0.0001～0.5％；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾，加入量为0.0005～0.25％，还原剂还可是有机胺类，如乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶、4－氰基吡啶，加入量为0.01～1.0％；水溶性偶氮类引发剂是2，2′－偶氮双(2－甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′－偶氮双(4－氰基戊酸)，加入量为0.001～0.5％；氨水加入量为0.005～0.20％；链转移剂是β－二甲氨基丁腈，加入量为0.005～0.20％。引发温度为5～25℃，绝热聚合时间为2～6h，水解3～5h，经过造粒、烘干、粉碎得到分子量＞2000万，溶解性好，不溶物含量低的阴离子型聚丙烯酰胺。

Description

高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法

本发明属于水溶性聚合物的合成领域，特别是涉及一种相对分子质量2×10⁷以上的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。

目前，国内外制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺主要有如下三种方法：第一种方法，如在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸钠或者氢氧化钠等水解剂以及引发剂等各种助剂进行水溶液聚合水解而制得的“一步法”，该方法虽然简单，但得不到高分子量聚丙烯酰胺。又如CN1168894公开，在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸钠和多元引发剂等各种助剂，并通入二氧化碳控制聚合体系的PH值，进行绝热聚合后再加热水解，然后经造粒、烘干、粉碎得到产品，该方法虽然工艺简单一些，但产品分子量不高(＜1600万)，用CO₂调节PH值，给工业化生产带来不便；第二种方法，正如JP57202308、CN1057059A、CN1057057A、CN1498908A公开，在丙烯酰胺水溶液中加入引发剂等各种助剂进行聚合，然后将胶体经造粒加入氢氧化钠等水解剂混合加热水解的先聚合后水解的“两步法”，该方法虽然可以制备出高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，但是存在设备复杂，工艺流程长，生产周期长，能源消耗大，产生大量的氨味，严重污染环境的缺点；第三种方法，正如CN1114628C公开，在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸钠和引发剂等进行水溶液绝热聚合将聚合物胶体移到微波场中进行水解而制得，该方法虽然获得高分子量阴离子聚丙烯酰胺，但是由于增加了微波设备投资，又把胶体移到微波场内，多了一道工序，工业生产受到一定限制。

本发明的目的在于提供一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，它能弥补上述方法的不足。

本发明采用加水解剂聚合水解的“一步法”，也就是在丙烯酰胺水溶液中加入水解剂、多元引发剂、链增长剂、速溶剂，并通入高纯氮气进行水溶液聚合。

本发明中的水解剂为碳酸钠加入量的重量百分比15-26％，加入量可按聚丙烯酰胺的水解度20～35％范围内任意调整。多元引发剂由氧化剂、还原剂、氨水、水溶性偶氮类引发剂组成，氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，加入量为对丙烯酰胺单体重量的0.0001～0.5％；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾，加入量为对丙烯酰胺单体重量的0.0005～0.25％，还原剂还可是有机胺类，如乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶、4-氰基吡啶，加入量为0.01～1.0％；水溶性偶氮类引发剂是2，2′-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4＇-偶氮双(4-氰基戊酸)，加入量为0.001～0.5％；氨水加入量为0.005～0.20％；链转移剂是β-二甲氨基丁腈，加入量为0.005～0.20％；速溶剂是尿素，加入量为0.10～0.50％。

本发明中的丙烯酰胺水溶液浓度控制在15～35％，引发温度为5～25℃，绝热聚合时间为2～6h。绝热聚合完成后加热升温至85～110℃水解3～5h，经过造粒、烘干、粉碎得到分子量＞2000万，溶解性好的阴离子行聚丙烯酰胺。

本发明的特点是：(一)不需要控制聚合体系的PH值；(二)由于采用新的多元引发体系，使聚合反应平稳，有利于链的增长；(三)由于添加了链增长剂，可得到高分子量产品；(四)由于添加了氨水，在聚合反应过程中产生氮三丙烯酰胺，它既是还原剂又是链转移剂，还添加速溶剂尿素，使产品溶解性好，不溶物含量低。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1，将126.4kg去离子水放入釜内，在搅拌下依次加入9.1kg碳酸钠、51kg丙烯酰胺、2kg尿素、1％氨水2kg、2％二乙胺1.5kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，调整引发温度16℃，通入氮气以去除反应体系中溶解氧，通入30min后加入0.1％过硫酸铵5kg，约过20min釜内物料开始发粘，并开始升温，3h后釜内温度达87.4℃，加热升温至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2180万，不溶物含量0.08％的HPAM。

实施例2，将114.5kg去离子水放入釜内，在搅拌下依次加入9.5kg碳酸钠、51kg丙烯酰胺、3kg尿素、1％氨水2.5kg、2％二乙醇胺1.5kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，调整引发温度16℃，通入氮气以去除反应体系中溶解氧，通入30min后加入0.1％过硫酸铵水溶液10kg，约过23min釜内物料开始发粘，同时温度上升，聚合3h后釜内温度达84℃，加热升温至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2073万，不溶物含量0.12％的HPAM。

实施例3，将126.5kg去离子水放入釜内，在搅拌下依次加入9.5kg碳酸钠、51kg丙烯酰胺、3kg尿素、1％氨水2.5kg、2％4-氰基吡啶1.5kg、2％β-二甲氨基丁腈2.5kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，调整引发温度15℃，通入氮气以去除反应体系中溶解氧，通入30min后加入0.1％过硫酸钾水溶液2.5kg，约过26min后釜内物料开始发粘，同时温度上升，聚合4h后釜内温度达83℃，加热升温至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2230万，不溶物含量0.07％的HPAM。

实施例4，将126.6kg去离子水放入釜内，在搅拌下依次加入10.6kg碳酸钠、51kg丙烯酰胺、3kg尿素、1％氨水2kg、2％二乙胺1kg、2％吡啶0.8kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，调整引发温度15℃，通入氮气以去除反应体系中溶解氧，通入30min后加入0.1％过硫酸钾水溶液3kg，过诱导期30min后釜内物料开始发粘，同时温度上升，聚合4h后釜内温度达85℃，加热升温至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2317万，不溶物含量0.06％的HPAM。

比较例1，将128.75kg去离子水放入釜内，在搅拌下依次加入9.5kg碳酸钠、51kg丙烯酰胺、2kg尿素、1％氨水2kg、2％亚硫酸氢钠0.75kg、2％β-二甲氨基丁腈2kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，调整引发温度16℃，通入氮气以去除反应体系中溶解氧，通入30min后加入1％过硫酸钾5kg，约过20min釜内物料开始发粘，并开始升温，2.5h后釜内温度达87℃，加热升温至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量1289万，不溶物含量0.23％的HPAM。

比较例2，将130.75kg去离子水放入釜内，在搅拌下依次加入9.5kg碳酸钠、51kg丙烯酰胺、2kg尿素、1％氨水2kg、2％偏重亚硫酸钾0.75kg、1％偶氮(4-氰基戊酸)1kg，调整引发温度16℃，通入氮气以去除反应体系中溶解氧，通入30min后加入1％过硫酸铵水溶液3kg，过诱导期20min釜内物料开始发粘，同时温度上升，聚合2.5h后釜内温度达84℃，加热升温至95±5℃，水解3h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量948万，不溶物含量0.18％的HPAM。

Claims

1.一种高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，采用低温引发绝热聚合方式，在聚合釜中加入重量浓度为15～35％丙烯酰胺单体水溶液、水解剂、引发剂、助剂，通入氮气驱氧进行绝热聚合，然后进行水解、造粒、烘干、粉碎得到最终产物，引发温度为5～25℃，水解剂是Na₂CO₃，加入量的重量百分比15-26％，并根据产品的水解度20～35％范围内调整；其特征在于：本发明采用引发剂是由有机胺类还原剂与过硫酸盐氧化剂组成的氧化——还原引发体系与氨水、水溶性偶氮类组成的多元体系，其中氧化剂的加入量为对单体重量的0.0001～0.5％，有机胺类还原剂为0.01-1.0％，偶氮类引发剂为0.001～0.50％；所述的助剂有链增长剂β-二甲氨基丁腈，加入量为0.005～0.20％；聚合时间为2～6h，水解温度为85～110℃，水解时间为3～5h。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：优选氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，加入量为丙烯酰胺单体重量的0.0001～0.5％；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾，加入量为对丙烯酰胺单体重量的0.0005～0.25％，或还原剂为有机胺类，如乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶、4-氰基吡啶，加入量为0.01～1.0％；水溶性偶氮类引发剂是2，2′-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，加入量为0.001～0.5％；氨水加入量为0.005～0.20％。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：外加速溶剂是尿素，加入重量比为0.10～0.50％。