CN104558319A - 一种改善低粘度聚乙烯醇成型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，以醋酸乙烯为原料，甲醇做溶剂，包括聚合、醇解步骤，其特征在于：醋酸乙烯的聚合率为90～99%，醇解的聚醋酸乙烯浓度为45～55%。本发明低粘度聚乙烯醇产品成型较好，产品粉化大幅降低，产品损失量降低，生产运行稳定。

Description

一种改善低粘度聚乙烯醇成型的方法

技术领域

本发明涉及低粘度聚乙烯醇的生产方法，特别涉及改善其成型性的方法。

背景技术

聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，由于聚乙烯醇具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。 

随着聚乙烯醇应用领域的不断扩展，主要由粘度和醇解度差异产生的不同牌号聚乙烯醇产品相续产生，采用传统工艺生产低粘度聚乙烯醇产品时，产品成型困难、粉化严重一直制约着低粘度聚乙烯醇产品的生产。如何改善低粘度聚乙烯醇产品生产过程中的成型问题，目前国内还未见专门的研究报道。

聚乙烯醇的生产过程主要由聚合、醇解、废液回收三个单元组成，聚合单元主要是以甲醇做溶剂，采用溶液聚合的方式生产聚醋酸乙烯；醇解单元主要是将聚醋酸乙烯进行皂化醇解的方式生产聚乙烯醇，并对聚乙烯醇进行粉碎、干燥；废液回收单元主要是回收处理醇解废液，并将其中的醋酸甲酯分解为甲醇和醋酸，甲醇循环使用，醋酸送醋酸乙烯装置。

低粘度聚乙烯醇产品的代表产品为PVA05、04、03系列产品，其主要产品有098-05、088-05、098-04、088-04、088-03等系列产品，其产品主要在纺织浆料、医药化妆品、粘合剂、纸加工、建筑添加剂、电解电镀添加剂等领域有广泛用途。以醋酸乙烯为原料，甲醇做溶剂，采用溶液聚合和低碱醇解法，按照原有生产工艺生产低粘度聚乙烯醇产品时，主要存在产品粉化现象严重，生产过程中粉尘大、产品浪费大等问题，物料成型困难、粉化严重，严重制约低粘度聚乙烯醇产品的生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善低粘度聚乙烯醇成型，减少物料粉化的方法。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，以醋酸乙烯为原料，甲醇做溶剂，包括聚合、醇解步骤，其特征在于：醋酸乙烯的聚合率为90～99%，醇解的聚醋酸乙烯浓度为40～60%。

上述改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，其特征在于：醇解温度为35～45℃；醇解时间为25～40分钟。现有技术中常规醇解温度是45～50℃，时间为8-12分钟，常出现产品发泡，由于甲醇挥发而成型性差等问题。而本发明可有效的解决此类问题。

上述改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，聚合的引发剂用量为0.01%～0.5%。引发剂采用有机过氧化类引发剂，优选采用过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)，过氧化二碳酸二丙酯或过氧化新戊酸-特戊酯中的一种或多种，最优选采用过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)。此引发***有效地提高醋酸乙烯的聚合率，使之从63%左右提高到99%，从而改善产品成型性。优选地，聚合条件是：温度60～70℃，时间2.5～6小时，醋酸乙烯甲醇溶液质量浓度45～65%。有效的提高了聚醋酸乙烯的浓度，使之从32%左右提高到45-55%，从而改善成型性。

上述改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，还包括聚合后醇解前的精馏步骤，所述精馏是指向精馏塔通入甲醇蒸汽实现PVAC的分离纯化。优选地，温度控制在60～68℃，精馏塔的回流比0.1～1.2。

精馏塔实现了PVAC和未反应的VAC分离，通过控制精馏塔灵敏板温度(TIC)来控制精馏塔底部甲醇蒸汽吹入量，温度控制为60～68℃，回流比0.1～1.2。甲醇的吹入既提供了热源，又能作为分离介质。有效提高了塔底罐出PVAC浓度，并确保了分离效果和经济性。

    为了缩短诱导期，去除溶解氧，上述改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，还包括聚合前在55～60℃进行预热。

上述改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，所述醇解是将聚合产物聚醋酸乙烯酯甲醇溶液与30g/L的NaOH的甲醇溶液混合后醇解，NaOH与聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.001～0.008:1，醇解温度35～45℃，醇解时间25-40min。在此过程中，聚醋酸乙烯酯与NaOH反应生成聚乙烯醇，完成从液态到固态的转化，形成的固体无粉化，成型性好。

为了除去甲醇、醋酸甲酯等杂质，提高产品品质，上述醇解后还包括粉碎、压榨、干燥，其特征在于干燥温度为90～120℃，时间为3～5小时。

上述改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，包括以下步骤：

将质量浓度50～60%醋酸乙烯甲醇溶液经预热器后，进入第一聚合釜，在引发剂的作用下进行溶液聚合；当聚合率达到25.0～28.0％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90～99%左右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在60～70℃，总聚合时间2.5～6小时，VAC聚合率为90～99%；从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯-甲醇溶液被加入精馏塔，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，得到质量浓度为40～55%的PVAC甲醇溶液；

将聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和30g/L的NaOH-甲醇溶液进行离心混合，混合均匀后进入醇解机的皮带上，在皮带上输送，醇解反应温度35～45℃，醇解时间25～40分钟；在输送过程PVA析出而固化，在醇解机的出口形成有弹性、厚的板状物，然后通过第一粉碎机将板状物粉碎成条状、第二粉碎机将条状粉碎成颗粒，送入压榨机，然后送入干燥机中干燥，最终得到合格的聚乙烯醇产品。

有益效果

（1）本发明以醋酸乙烯为原料，甲醇做溶剂，采用溶液聚合的方式生产聚醋酸乙烯酯，然后采用皂化的方式将醋酸乙烯酯生产聚乙烯醇，改善低粘度聚乙烯醇产品成型的方法。采用本方法后，低粘度聚乙烯醇产品成型较好，产品粉化大幅降低，产品损失量降低，生产运行稳定。再液的再使用率可达到60-90%。

（2）有效解决了低粘度产品压送故障率高，损失大的问题，因压送故障造成物料吹出每年减少约5吨，直接经济效益约5-6万/年。

（3）有效降低了随废液***带入回收精馏***的PVA粉末量，提高了回收精馏***的运行周期；压送***运行稳定后，有效减少了PVA粉尘对周边环境的“白色”污染，同时消除了“白色”污染随雨水引起的水质污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不仅限于此。

实施例1

088-05产品的生产，包括以下步骤：

将质量浓度57～59%醋酸乙烯甲醇溶液，经预热器后，进入第一聚合釜，在0.01%～0.5%过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)引发剂的作用下进行溶液聚合；当聚合率达到25.0～28.0％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到63.0％左右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65～67℃，总聚合时间4.5～5小时，VAC聚合率为90～99%；从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯-甲醇溶液被加入第一精馏塔，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，得到质量浓度为45～55%的聚合PVAC；

将聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和30g/L的NaOH-甲醇溶液进行离心混合，混合均匀后进入醇解机的皮带上，在皮带上输送，醇解反应温度35～40℃，醇解时间25～35分钟；在输送过程PVA析出而固化，在醇解机的出口形成有弹性、厚的板状物，然后通过第一粉碎机将板状物粉碎成条状、第二粉碎机将条状粉碎成颗粒，送入压榨机，然后送入干燥机中干燥，最终得到合格的聚乙烯醇产品。

将VAC聚合率90-99%，PVAC醇解浓度45-60%，醇解反应温度35-45℃，醇解反应时间25-40分钟。

生产出的088-05PVA产品致密，无粉化，成型性好。对振动筛物料进行分析：10目保留>35%，20目通过<1.5%。堆积密度0.4-0.5g/ml（水的密度为1，堆积密度为0.4-0.5）。外观颜色白。

原有产品粉尘多，振动筛处扬尘大，压送室内旋转阀漏料，旋风分离器尾气管跑损，旋风分离器布袋收集器等处跑损的粉尘造成压送室内及室外均遭受PVA引起的白色污染。本发明生产PVA振动筛基本无扬尘，压送室室内及室外基本无PVA引起的白色污染。

实施例2

088-04产品的生产，包括以下步骤：

将质量浓度55～57%醋酸乙烯甲醇溶液，经预热器后，进入第一聚合釜，在0.01%～0.5%过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)引发剂的作用下进行溶液聚合；当聚合率达到25.0～28.0％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90～99%左右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65～67℃，总聚合时间4.5～5小时，VAC聚合率为90～99%；从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯-甲醇溶液被加入第一精馏塔，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，得到质量浓度为45～55%的聚合PVAC；

将聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和30g/L的NaOH-甲醇溶液进行离心混合，混合均匀后进入醇解机的皮带上，在皮带上输送，醇解反应温度35～40℃，醇解时间25～35分钟；在输送过程PVA析出而固化，在醇解机的出口形成有弹性、厚的板状物，然后通过第一粉碎机将板状物粉碎成条状、第二粉碎机将条状粉碎成颗粒，送入压榨机，然后送入干燥机中干燥，最终得到合格的聚乙烯醇产品。

将VAC聚合率控制在90-98%，PVAC浓度提高至48-52%，醇解反应温度控制在30-40℃，醇解反应时间控制在25-35分钟。

生产出的088-04PVA产品致密，无粉化，成型性好。对振动筛物料进行分析：10目保留>35%，20目通过<1.5%。堆积密度0.4-0.5g/ml（水的密度为1，堆积密度为0.4-0.5）。外观颜色白。

原有产品粉尘多，振动筛处扬尘大，压送室内旋转阀漏料，旋风分离器尾气管跑损，旋风分离器布袋收集器等处跑损的粉尘造成压送室内及室外均遭受PVA引起的白色污染。本发明生产PVA振动筛基本无扬尘，压送室室内及室外基本无PVA引起的白色污染。

实施例3

088-03产品的生产,包括以下步骤：

将质量浓度54～55%醋酸乙烯甲醇溶液，经预热器后，进入第一聚合釜，在0.01%～0.5%过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)引发剂的作用下进行溶液聚合；当聚合率达到25.0～28.0％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90～99％左右，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在65～67℃，总聚合时间4.5～5小时，VAC聚合率为90～99%；从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯-甲醇溶液被加入第一精馏塔，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，得到质量浓度为45～55%的聚合PVAC；

将聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和30g/L的NaOH-甲醇溶液进行离心混合，混合均匀后进入醇解机的皮带上，在皮带上输送，醇解反应温度35～40℃，醇解时间25～35分钟；在输送过程PVA析出而固化，在醇解机的出口形成有弹性、厚的板状物，然后通过第一粉碎机将板状物粉碎成条状、第二粉碎机将条状粉碎成颗粒，送入压榨机，然后送入干燥机中干燥，最终得到合格的聚乙烯醇产品。

将VAC聚合率控制在90-99%，PVAC浓度提高至49-55%，醇解反应温度控制在32-36℃，醇解反应时间控制在25-35分钟。

生产出的088-03PVA产品致密，无粉化，成型性好。对振动筛物料进行分析：10目保留>35%，20目通过<1.5%。堆积密度0.4-0.5g/ml（水的密度为1，堆积密度为0.4-0.5）。产品透明，外观颜色白。

原有产品粉尘多，振动筛处扬尘大，压送室内旋转阀漏料，旋风分离器尾气管跑损，旋风分离器布袋收集器等处跑损的粉尘造成压送室内及室外均遭受PVA引起的白色污染。本发明生产PVA振动筛基本无扬尘，压送室室内及室外基本无PVA引起的白色污染。

Claims (10)

1. 一种改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，以醋酸乙烯为原料，甲醇做溶剂，包括聚合、醇解步骤，其特征在于：醋酸乙烯的聚合率为90～99%，醇解的聚醋酸乙烯浓度为40～60%。

2. 如权利要求1所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，其特征在于：醇解温度为35～45℃；醇解时间为25～40分钟。

3. 如权利要求1或2所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，其特征在于：聚合的引发剂用量为0.01%～0.5%，所述引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)，过氧化二碳酸二丙酯或过氧化新戊酸-特戊酯中的一种或多种。

4. 如权利要求3所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，聚合条件是：温度60～70℃，时间2.5～6小时，醋酸乙烯甲醇溶液质量浓度45～65%。

5. 如权利要求1或2所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，还包括聚合后醇解前的精馏步骤，所述精馏是指向精馏塔通入甲醇蒸汽实现PVAC的分离纯化；精馏塔温度控制在60～68℃，精馏塔的回流比0.1～1.2。

6. 如权利要求4所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，还包括聚合后醇解前的精馏步骤，所述精馏是指向精馏塔通入甲醇蒸汽实现PVAC的分离纯化；温度控制在60～68℃，精馏塔的回流比0.1～1.2。

7. 如权利要求6所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，还包括聚合前在55～60℃进行预热。

8. 如权利要求7所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，所述醇解是将聚合产物聚醋酸乙烯酯甲醇溶液与30g/L的NaOH的甲醇溶液混合后醇解，NaOH与聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.001～0.008:1，醇解温度35～45℃，醇解时间25～40min。

9. 如权利要求8所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，所述醇解后还包括粉碎、压榨、干燥，其特征在于干燥温度为90～120℃，时间为3～5小时。

10. 如权利要求9所述的改善低粘度聚乙烯醇成型的方法，包括以下步骤：

将质量浓度50～60%醋酸乙烯甲醇溶液经预热器后，进入第一聚合釜，在引发剂的作用下进行溶液聚合；当聚合率达到25.0～28.0％后，聚合液被送入第二聚合釜继续聚合，使其聚合率上升到90～99％，醋酸乙烯的聚合反应在甲醇溶液中进行；在聚合釜上设置逆流冷凝器使蒸发的醋酸乙烯和甲醇蒸汽经冷凝后返回聚合釜，并采用夹套温水保温使聚合反应温度稳定在60～70℃，总聚合时间2.5～6小时，VAC聚合率为90～99%；从第二聚合釜出来的聚醋酸乙烯-甲醇溶液被加入精馏塔，从塔底吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯形成甲醇的共沸液馏出，塔底取出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，得到质量浓度为40～55%的PVAC甲醇溶液；

将聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液通过输送泵送至混合机，在混合机内和30g/L的NaOH-甲醇溶液进行离心混合，混合均匀后进入醇解机的皮带上，在皮带上输送，醇解反应温度35～40℃，醇解时间25～35分钟；在输送过程PVA析出而固化，在醇解机的出口形成有弹性、厚的板状物，然后通过第一粉碎机将板状物粉碎成条状、第二粉碎机将条状粉碎成颗粒，送入压榨机，然后送入干燥机中干燥，最终得到合格的聚乙烯醇产品。