CN102516054A - 一种2-甲基-1，4-萘醌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以2-甲基萘为原料合成2-甲基-1,4-萘醌的方法。该方法以2-甲基萘为原料，冰醋酸为溶剂，双氧水为氧化剂，以催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌。反应温度为20℃—80℃，滴加速率为0.02mL/min—1mL/min。滴毕，保温0.5h—4h。反应结束，料液浓缩至原体积1/2—1/6后倾入3—6倍体积冰水中，静置，抽滤，干燥得2-甲基-1,4-萘醌。本发明使用混酸催化体系，相较于传统铬盐氧化方法具有选择性好，收率高的优点，可以避免传统工业生产中产生的大量铬金属离子污染，具有较高的工业应用价值。

Description

一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法
技术领域
本发明涉及一种使用硫酸为催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，其中2-甲基萘为反应原料，氧化剂为双氧水，属于精细化工合成领域。
背景技术
2-甲基-1,4-萘醌（2-Methyl-1,4-naphthoquinone, 简写为2-MNQ)是一种重要的化合物，是合成维生素K3及系列维生素K的一种重要中间体。
生产2-甲基-1,4-萘醌的方法主要有：气相氧化法、液相氧化法和电解氧化法三类。气相氧化法由于反应温度较高，易发生深度氧化；电解氧化法动力消耗较大，适合小吨位工业生产。而液相氧化法可以克服两者的缺点。现在工业上普遍采用的方法是以2-甲基萘为原料，在冰醋酸介质中，以硫酸催化铬酐或重铬酸钠（红矾钠）在333K―363K下氧化而成，收率为30%—50%。这种工艺不仅收率低，还会产生大量含铬废水，后处理复杂，环境污染严重。1984年Juaisti M等（Chem. Lett.,  1985 ，6, 827-828）报道了在冰醋酸介质中用冠醚(18-冠-6)催化三氧化铬CrO3，在50℃-55℃下氧化β-甲基萘生成2-MNQ的方法。用冠醚作催化剂不但加快了氧化反应的速度，抑制了副产物的生成，而且使目的产物2-MNQ的收率提高到了62%，但由于冠醚价格昂贵，使其应用推广受到了极大的限制。1990年Chocron S等人（Appl. Catal.,  1990, 62(l), 119-123）报道了在酸性介质中以乙睛作溶剂，用三氯化钉催化重铬酸铵氧化β-甲基萘生成2-MNQ的方法。通过升高温度使β-甲基萘的转化率和2-MNQ的选择性均有所提高。同时增加三氯化钉的量也有助于提高2-MNQ的选择性。但此方法需要消耗昂贵的贵金属钌催化剂，且需要大量应用有毒溶剂乙腈，因此工业前景应用不大。
1994年Wolfgang A. Herrmann报道了（Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2475）添加ReMeO3做为催化剂合成2-甲基-1，4-萘醌的方法，产率达到46﹪。2005年，黄科润等（化工技术与开发, 2005, 34(4), 13-14）报道了在正庚烷溶剂中用甲基磺酸高钵氧化2-MN制备2-MNQ，在60℃下反应2h，2-MNQ的收率可达68%。这种方法同样要用到重金属化合物作为催化剂，无法从根本上避免重金属污染。中国专利CN 200610046055.1公开了一种以萃取法合成维生素K3的方法，该方法采用2-甲基萘、重铬酸钠、硫酸和有机溶剂作为反应体系，仍然没有解决产生含铬废液的污染问题。日本专利JP 2006022083A公布了一种以一定速率将分别含有Pd(CH3CO3)2和乙酸，H2O2、乙酸和H2SO4的两股物流通入微分反应器，在70℃下反应10min的方法，收率可以达到51.6﹪，但是此种方法不仅操作复杂，而且应用Pd(CH3CO3)2，仍然存在重金属离子的污染问题。
以上所有这些方法不仅产率较低，而且所用催化剂价格昂贵，成本较高，应用的无机盐类氧化剂或含金属类催化剂无法从根本上避免重金属离子的污染问题，因此仍然需要更多的研究技术以改善现有不足，降低生产成本，满足更多市场需求。
发明内容
技术问题：本发明针对传统工艺收率低、生产成本高、重金属离子污染严重的缺点，提供一种合成2-甲基-1,4-萘醌的方法。该方法以2-甲基萘为原料，以双氧水为氧化剂、采用催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌，该方法条件温和，操作简单，选择性好，收率高，成本低，可以避免传统工业生产中产生的大量重金属离子污染，提高生产效益。
技术方案：本发明的2-甲基-1,4-萘醌的合成方法，以2-甲基萘为原料，冰醋酸为溶剂，双氧水为氧化剂，以催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌；反应温度为20℃—80℃，氧化剂滴加速率为0.01mL/min—5mL/min，滴毕，保温0.5h-4h，反应结束，料液浓缩至原体积1/2-1/6后倾入3-6倍体积的冰水中，静置，抽滤，干燥得产物2-甲基-1，4-萘醌。
该方法包括如下步骤：
a.将催化剂与溶剂冰醋酸混合均匀，得混合液，其中所用催化剂与溶剂的质量比例为0.3﹪—6.0﹪；
b.将原料2-甲基萘溶解于前述混合液中，2-甲基萘与溶剂冰醋酸的摩尔比比例为1:15-1:75，所得料液投入反应器中，搅拌升温；
c.待料液达到所需温度20℃-80℃后，以0.025mL/min-2mL/min的速率滴加氧化剂双氧水，2-甲基萘与其中H2O2的摩尔比比例为1:5-1:16；
d.双氧水滴加完毕后，料液恒温保持0.5h-4h；
e.反应完毕，料液浓缩至原体积1/2-1/4，立即倾入3-6倍体积冰水中，抽滤，干燥。
所述催化剂为浓硫酸、盐酸或硝酸中的一种或二种以上组合。
有益效果：本发明所提供的合成2-甲基-1，4-甲基萘醌的方法，其优点在于：以双氧水作为氧化剂，以冰醋酸为溶剂，以酸为辅助催化剂，条件温和，操作简单，选择性好，收率高，成本低，可以避免传统工业生产中产生的大量重金属离子污染，提高生产效益。
具体实施方式
本发明提供一种以2-甲基萘为原料合成2-甲基-1，4-萘醌的方法，该方法是以2-甲基萘为原料、以一定体积乙酸为溶剂、以双氧水为氧化剂，采用一定量催化剂催化合成2-甲基-1，4-萘醌。反应温度为20℃—80℃，以一定滴加速率滴加氧化剂双氧水。滴毕，保温0.5—4h。反应结束，料液浓缩至原体积1/2—1/6后，倾入3—6倍体积的冰水中，静置，抽滤，干燥得产物2-甲基-1，4-萘醌。
该方法包括如下步骤：
①    将催化剂与溶剂冰醋酸混合均匀，得混合液，其中所用催化剂与溶剂的比例为0.3﹪—6.0﹪(质量比)。
②    将原料2-甲基萘溶解于前述混合液中，2-甲基萘与溶剂冰醋酸的比例为1:15—1:75（摩尔比），所得料液投入反应器中，搅拌升温。
③    待料液达到所需温度（20℃—80℃）后，以0.025mL/min—2mL/min的速率滴加氧化剂双氧水，2-甲基萘与其中H2O2的比例为1:5—1:16（摩尔比）。
④    双氧水滴加完毕后，料液恒温保持0.5h—4h。
⑤    反应完毕，料液浓缩至原体积1/2—1/4，立即倾入3—6倍体积冰水中，抽滤，干燥。
本发明所述催化剂为浓硫酸、盐酸或硝酸中的一种或二种以上组合。
下面结合实施例说明本发明。实施例是用于进一步说明本发明而不是用来限定本发明。
实施例1
在100mL四颈烧瓶中，加入2-甲基萘2.5g、75mL溶剂、浓硫酸1.5mL，搅拌下，升温至40℃，开始滴加30mL双氧水(H2O2体积分数为30﹪)，滴加速率为1mL/min，滴毕，保温1.0h。反应结束后，料液浓缩至原体积的1/2，随后倾入约100mL冰水中，静置，有大量黄色固体析出。抽滤，干燥即得2-甲基-1，4-萘醌。产率为87.4%。
实施例2
在250mL四颈烧瓶中，加入2-甲基萘5.0g、120mL溶剂、浓硫酸2.5mL，搅拌条件下使料液升温至60℃，开始滴加双氧水(H2O2体积分数为30﹪)60mL，滴加速率为1mL/min，滴毕保温2.0h。反应结束后，将料液浓缩至原体积的1/2，随后倾入约200mL体积冰水中，静置，有大量黄色固体析出。抽滤，干燥即得2-甲基-1，4-萘醌。产率为85.3%。
实施例3
在100mL四颈烧瓶中，加入2-甲基萘2.5g、55mL溶剂、浓硫酸0.5mL，搅拌下，升温至80℃，开始滴加双氧水(H2O2体积分数为30﹪)30mL，滴加速率为1mL/min，滴毕保温1.0h。反应结束后，将料液浓缩至原体积的1/3，随后倾入约100mL体积冰水中，静置，有大量黄色固体析出。抽滤，干燥即得2-甲基-1，4-萘醌。产率为90.5%。

Claims (3)

1.一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法，其特征在于，该方法以2-甲基萘为原料，冰醋酸为溶剂，双氧水为氧化剂，以催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌；反应温度为20℃—80℃，氧化剂滴加速率为0.01mL/min—5mL/min，滴毕，保温0.5h-4h，反应结束，料液浓缩至原体积1/2-1/6后倾入3-6倍体积的冰水中，静置，抽滤，干燥得产物2-甲基-1，4-萘醌。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-1,4-萘醌的合成方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
a.将催化剂与溶剂冰醋酸混合均匀，得混合液，其中所用催化剂与溶剂的质量比例为0.3﹪—6.0﹪；
b.将原料2-甲基萘溶解于前述混合液中，2-甲基萘与溶剂冰醋酸的摩尔比比例为1:15-1:75，所得料液投入反应器中，搅拌升温；
c.待料液达到所需温度20℃-80℃后，以0.025mL/min-2mL/min的速率滴加氧化剂双氧水，2-甲基萘与其中H2O2的摩尔比比例为1:5-1:16；
d.双氧水滴加完毕后，料液恒温保持0.5h-4h；
e.反应完毕，料液浓缩至原体积1/2-1/4，立即倾入3-6倍体积冰水中，抽滤，干燥。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、盐酸或硝酸中的一种或二种以上组合。
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