CN104557050A - 具备核壳结构的ZrB2-SiC/Si复合粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末及其制备方法，该复合粉末包括内部核和包覆在内部核外层的外壳，所述内部核为ZrB₂和SiC或所述内部核为ZrB₂和Si，所述外壳为一层ZrB₂。本发明还提供了一种具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末的制备方法，包括以下步骤；1)各原始粉末的粒度细化；2)粉末的喷雾干燥团聚造粒；3)粉末的包覆；4)高温烧结。本发明通过采用高熔点ZrB₂保护内层SiC，可有效避免在等离子喷涂过程中，SiC发生分解烧损，实现涂层成分和粉末成分的一致性；本发明粉末内部ZrB₂和SiC微区均匀弥散，等离子喷涂制备的涂层中也可实现多相微区均匀分布，促进涂层性能的提升。

Description

具备核壳结构的ZrB2-SiC/Si复合粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及超高温抗氧化材料领域，具体涉及一种具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末及其制备方法。

背景技术

高温结构材料如难熔金属及合金、陶瓷基复合材料以及纤维增强复合材料等在高温氧化环境中应用时，其表面须采用抗氧化热防护涂层进行保护。硼化物、硅化物、碳化物等非氧化物具有高熔点、低密度、相稳定性好等特点，目前已广泛应用于再入大气层飞行器的头锥和翼前缘、空间推进***材料、航天飞机热保护***、空间飞机热结构材料等最热端部件的高温隔热防护。

目前在抗氧化涂层的制备方法上，已发展了包埋渗法、料浆浸渍法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法以及热喷涂法等，其中，等离子喷涂技术具有适合制备高熔点材料、涂层的结构均匀可控、工艺重复性好、较容易实现连续喷涂和喷涂不同组分材料、可制备厚涂层等优点，已应用于喷涂硼化物基陶瓷涂层材料。通过在硼化物如ZrB₂引入第二相(如SiC)或多种功能助剂(如MoSi₂、LaB₆、ZrSi₂、TaSi₂、A1N、Si₃N₄、B₄C、B、C和Ni等)，可有效改善ZrB₂脆性大、韧性低、高温抗氧化性不足等问题。

然而，在采用普通喷雾干燥团聚造粒技术制备的ZrB₂-SiC基团聚复合粉，或机械混合粉末进行等离子喷涂ZrB₂-SiC基涂层时，SiC由于存在高温易分解、易挥发等特性会发生大量烧损，造成涂层中SiC成分不足，涂层中两相不能均匀弥散，涂层难以满足高温热防护性能要求等问题。

发明内容

在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。

本发明实施例的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种元素烧损率低，涂层中各相微区均匀弥散，热防护性能优异的具备核壳结构的ZrB₂-SiC复合粉末及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，所述复合粉末包括内部核和包覆在内部核外层的外壳，所述内部核和外壳均为，所述内部核为ZrB₂和SiC或所述内部核为ZrB₂和Si，所述外壳为一层ZrB₂。

本发明还提供了一种具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)各原始粉末的粒度细化：

将粉末细化后，使各原始粉末的一次原始粒径小于5μm；

2)粉末的喷雾干燥团聚造粒：

将细化后的粉末按内部核的质量百分比称取，用作喷雾造粒；

将细化后的粉末、有机粘结剂和水混合配成料浆进行球磨，然后将球磨后的料浆采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置喷头转速为10000～15000r/min，进料速率为60～100ml/min；进口温度250～350℃之间，出口温度100～220℃之间，喷雾干燥后，得到含有机粘接剂的固态团聚体颗粒，即ZrB₂-SiC复合粉；

3)粉末的包覆：

将ZrB₂-SiC/Si复合粉和粘合剂置于烧杯中，加入丙酮,搅拌均匀；所述丙酮用量为ZrB₂-SiC/Si复合粉质量的10～200％，所述粘合剂用量为ZrB₂-SiC/Si复合粉质量的2～50％；按照外壳的质量百分比称取细化后的ZrB₂粉或再称取无烧损的功能助剂粉末，倒入烧杯，搅拌使丙酮挥发，充分挥发后，将混合物取出过筛,将过筛后的混合物置于托盘内使丙酮完全挥发,即得到ZrB₂或功能助剂包覆的内部ZrB₂-SiC/Si均匀弥散的核壳结构的复合粉；

4)高温烧结：

将核壳结构的复合粉置于隔绝氧气的炉中进行高温热处理，温度设置为600～1400℃之间，保温时间1～5h，除去粉末中的有机成分；

最后经过筛分处理，得到满足粒度要求的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过采用高熔点ZrB₂保护内层SiC，可有效避免在等离子喷涂过程中，SiC发生分解烧损，实现涂层成分和粉末成分的一致性；

本发明粉末内部ZrB₂和SiC微区均匀弥散，等离子喷涂制备的涂层中也可实现多相微区均匀分布，促进涂层性能的提升；

本发明具有制备工艺简单可控，效率高，设备要求低，便于大规模的工业化生产的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的核壳结构ZrB₂-SiC复合粉末的制备流程图；

图2为本发明实施例提供的制备方法步骤(1)中原始粉末粒度细化后ZrB₂的粒度分布图；

图3为本发明实施例提供的制备方法步骤(1)中原始粉末粒度细化后SiC的粒度分布图；

图4为本发明实施例提供的制备方法步骤(2)中喷雾干燥制备的ZrB₂和SiC均匀弥散复合粉末的表面形貌；

图5为本发明实施例提供的制备方法步骤(2)中喷雾干燥制备的ZrB₂和SiC复合粉末的截面形貌；

图6为本发明实施例提供的具备核壳结构的ZrB₂包ZrB₂-SiC均匀弥散复合粉末的表面形貌；

图7为本发明实施例提供的具备核壳结构的ZrB₂包ZrB₂-SiC均匀弥散复合粉末的截面形貌。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，所述复合粉末包括内部核和包覆在内部核外层的外壳，所述内部核为ZrB₂和SiC或所述内部核为ZrB₂和Si，所述外壳为一层ZrB₂。

本发明通过采用高熔点ZrB₂或功能助剂保护内层SiC，可有效避免在等离子喷涂过程中，SiC发生分解烧损，实现涂层成分和粉末成分的一致性。

本发明制备的粉末松装密度在1.5～2.5g/cm³之间，流动性在25～60s/50g之间。采用本发明的粉末进行等离子喷涂，SiC烧损率小于5％，涂层成分和粉末成分基本一致。

优选地，所述内部核或/和外壳还包括功能助剂，所述功能助剂选自HfB₂、MoSi₂、CrB₂、TiB₂、NbB₂、VB₂、LaB₆、TaB₂、NbB₂、ZrSi₂、Zr₂Si、TaSi₂、CrSi₂、WSi₂、HfC、ZrC、TaC、SiB₄、B₄C、Si₃N₄、Nb、Ni、W和Cr中的至少一种。

优选地，所述外壳的厚度为1～10μm，所述复合粉末的粒度为2～90μm，粉末中各相的一次粒径为0.01～5μm。此粒度范围有利于采用等离子喷涂制备涂层。

优选地，所述外壳的厚度为2～5μm，所述复合粉末的粒度为5～150μm，粉末中各相的一次粒径为0.1～2μm。

优选地，所述内部核为复合粉末质量的75-98％，所述外壳为复合粉末质量的2-25％。

优选地，所述内部核中，ZrB₂、SiC与功能助剂的重量比例为1:(0.01～10):(0～100)，或，ZrB₂、Si与功能助剂的重量比例为1:(0.01～10):(0～100)，所述外壳中，ZrB₂与功能助剂的重量比例为1:(0～100)。

参见图1，一种上述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC复合粉末的的制备方法，将ZrB₂、SiC及功能助剂进行粒度细化，利用细化后的粉末进行料浆制备，再进行喷雾干燥团聚造粒，得到均匀弥散结构复合粉，给均匀弥散结构复合粉加入经球磨细化的ZrB₂，进行胶粘包覆，再在真空或惰性气氛下烧结，最终得到核壳结构复合粉。

本发明提供一种上述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末的的制备方法，具体包括以下步骤：

1)：各原始粉末的粒度细化：

将粉末细化后，使各原始粉末的一次原始粒径小于5μm；

2)：粉末的喷雾干燥团聚造粒：

将细化后的粉末按核的质量百分比称取，用作喷雾造粒；

将细化后的粉末与有机粘结剂混合配成料浆进行球磨，然后将球磨后的料浆采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置喷头转速为10000～15000r/min，进料速率为60～100ml/min；进口温度250～350℃之间，出口温度100～220℃之间，喷雾干燥后，得到含有机粘接剂的固态团聚体颗粒，即ZrB₂-SiC复合粉；

3)：粉末的包覆

将ZrB₂-SiC/Si复合粉和粘合剂置于烧杯中，加入丙酮,搅拌均匀，所述丙酮用量为ZrB₂-SiC/Si复合粉质量的10～200％，所述粘合剂用量为ZrB₂-SiC复合粉质量的2～50％；按照外壳的质量百分比称取细化后的ZrB₂粉或再称取无烧损的功能助剂粉末，缓慢倒入烧杯，搅拌使丙酮挥发，充分挥发后，将混合物取出过筛,将过筛后的混合物置于托盘内使丙酮完全挥发,即得到ZrB₂或功能助剂包覆的内部ZrB₂-SiC/Si均匀弥散的核壳结构的复合粉；

4)：高温烧结

将核壳结构的复合粉置于隔绝氧气的炉中进行高温热处理，温度设置为600～1400℃之间，保温时间1～5h，除去粉末中的有机成分；

最后经过筛分处理，得到满足粒度要求的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末。

采用本发明的制备方法，简单可控，效率高，设备要求低，便于大规模的工业化生产。本发明采用丙酮完全挥发后，可使ZrB₂包覆层厚度均匀。

优选地，所述步骤1)各原始粉末的粒度细化采用气流粉碎方法或球磨粉碎方法；

所述气流粉碎方法包括：

将原始ZrB₂、SiC或Si分别或按比例共同加入气流粉碎分级机中采用气流粉碎方式进行处理，设置粉碎压力为0.3～5Mpa之间，气流速度设置为100-800m/s之间，采用气流粉碎后，粉末粒度可以达到1μm以下；

所述球磨粉碎方法包括：

采用球磨工艺，在球磨机中，加入原始粉末、磨球、球磨介质，设置磨球:粉末:球磨介质质量比例在2-15:1:0.2-4之间，球磨转速设置为100-500r/min之间，球磨时间为3-60h，球磨后对粉末进行50-200℃干燥1-20h处理；

所述磨球材料是ZrO₂或WC；

所述球磨介质为酒精、水或丙酮。

优选地，所述隔绝氧气的炉子为真空高温炉、惰性气氛保护炉或还原气氛保护炉。

优选地，所述的有机粘结剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述细化后的粉末、有机粘结剂和水的重量比为1:(0.01-0.2):(0.3-1.2)；；

和/或；

所述包覆粘合剂是聚氨脂粘合剂甲胶、聚氨脂粘合剂乙胶或清漆，包覆粘合剂的用量为ZrB₂-SiC/Si复合粉质量的2～50％。

下面通过具体的实施例，对本发明做进一步的说明：

实施例1

本实施例中制备的核壳结构复合粉末中：外壳中完全为ZrB₂，占粉末总重量的15wt％，内部的核中ZrB₂和SiC成分百分比分别为60wt％和25wt％。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC均匀弥散复合粉末是通过以下方法制备的，包括以下几个步骤：

1)各原始粉末的粒度细化：

采用球磨工艺，在球磨机中，分别加入ZrB₂、SiC、ZrO₂磨球、水，设置磨球:粉末:球磨介质水质量比例在7.5:1:2.5，球磨转速设置为300r/min，球磨时间为6h，球磨后采用真空120℃干燥10h。

球磨粉碎干燥完成后，ZrB₂和SiC的粒度分布图分别如图2和图3所示。

2)粉末的喷雾干燥团聚造粒：

将细化后的粉末按内部核所需的质量百分比称取，将细化后的粉末、聚乙烯醇和水按照重量比为1：0.1：0.8的比例混合配成料浆进行滚筒球磨，然后将球磨后的料浆采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置喷头转速为12000r/min，进料速率为75ml/min。进口温度300℃，出口温度150℃。

喷雾干燥完成制备的ZrB₂和SiC均匀弥散复合粉末的表面形貌和截面形貌分别如图4和图5所示。

3)ZrB₂包覆：

称取团聚完成的ZrB₂-SiC复合粉、清漆置于烧杯中，清漆用量为ZrB₂-SiC复合粉质量的10％，加入丙酮,丙酮的加入量为ZrB₂-SiC复合粉质量的102％，搅拌均匀,缓慢倒入按照外壳的成分称取完成的ZrB₂粉,不停搅拌使丙酮挥发，充分挥发后，将混合物取出过筛，将过筛后的混合物置于托盘内使丙酮完全挥发,即可得到ZrB₂包覆的内部ZrB₂-SiC均匀弥散的复合粉。

4)高温烧结：

将制备的ZrB₂包覆的内部ZrB₂-SiC均匀弥散的复合粉置于隔绝氧气的真空高温炉中进行高温热处理，温度设置为800℃，保温时间3h，高温烧结完成得到满足粒度要求的ZrB₂包ZrB₂-SiC均匀弥散结构复合粉。

最终制备的具备核壳结构复合粉末的表面和截面形貌分别如图6和图7所示。

经测试，本实例制备的ZrB₂包ZrB₂-SiC均匀弥散结构复合粉松装密度为1.67g/cm³，流动性为52s/50g。表明粉末很适合采用大气、真空或低压等离子喷涂。

实施例2

本实施例中制备的核壳结构复合粉末：其中壳中完全为ZrB₂，占粉末总成分的15wt％，核中ZrB₂和Si成分百分比分别为77.3wt％和7.7wt％。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-Si均匀弥散复合粉末是通过以下方法制备的，包括以下几个步骤：

1)各原始粉末的粒度细化：

将原始ZrB₂、Si等分别加入气流粉碎分级机中采用气流粉碎方式进行处理，粉碎压力为：0.8Mpa，此时气流速度可达到超音速400m/s。

2)粉末的喷雾干燥团聚造粒：

将细化后的粉末按核所需的质量百分比称取。将喷雾造粒原始粉末ZrB₂、Si与有机粘结剂溶液混合配成料浆进行滚筒球磨，然后将球磨后的料浆采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置喷头转速为15000r/min，进料速率为100ml/min。进口温度350℃，出口温度100℃，进行喷雾干燥，制备均匀弥散粉末。

3)ZrB₂包覆

将团聚完成的ZrB₂-Si复合粉、聚氨脂粘合剂甲胶置于烧杯中，聚氨脂粘合剂甲胶用量为ZrB₂-SiC复合粉质量的20％，加入ZrB₂-Si复合粉1倍量的丙酮,搅拌均匀,缓慢倒入按照外壳的成分称取完成的细ZrB₂粉,不停搅拌使丙酮挥发,充分挥发后，将混合物取出过筛,将过筛后的混合物置于托盘内使丙酮完全挥发,即可得到ZrB₂包覆的内部ZrB₂-Si均匀弥散的复合粉。

4)高温烧结

将制备的ZrB₂包覆的内部ZrB₂-SiC均匀弥散的复合粉置于惰性气氛保炉中进行1000℃2h处理，以除去粉末中的有机粘结剂、包覆粘合剂等有机成分。最后经过筛分处理，最终得到满足粒度要求的ZrB₂包ZrB₂-Si均匀弥散结构复合粉。

实施例3

本实施例中制备的核壳结构复合粉末中：外壳中为ZrB₂、Nb、Ni的总质量占粉末总重量的2wt％，ZrB₂：(Nb+Ni)的质量比为1:5，内部的核中ZrB₂和Si成分百分比分别为80wt％和18wt％。

本实施例中的核壳结构ZrB₂-Nb-Ni包ZrB₂-Si均匀弥散复合粉末是通过以下方法制备的，包括以下几个步骤：

1)各原始粉末的粒度细化：

采用球磨工艺，在球磨机中，分别加入ZrB₂、Si、ZrO₂磨球、酒精，设置磨球:粉末:球磨介质酒精质量比例在15:1:4之间，球磨转速设置为500r/min之间，球磨时间为3h，球磨后采用真空200℃干燥5h。

2)粉末的喷雾干燥团聚造粒：

与实施例1基本相同，所不同的是：细化后的粉末、聚乙烯醇和水按照重量比为1：0.01：1.2，设置喷头转速为14000r/min，进料速率为80ml/min。进口温度280℃，出口温度160℃，进行喷雾干燥，制备均匀弥散粉末。

3)ZrB₂包覆

与实施例1基本相同，所不同的是：包覆粘合剂清漆用量为ZrB₂-Si复合粉质量的15％，丙酮的用量为ZrB₂-Si复合粉0.5倍。

4)高温烧结

与实施例1基本相同，所不同的是：在还原气氛保护炉中600℃进行5h烧结。

实施例4

本实施例中制备的核壳结构复合粉末中：外壳中完全为ZrB₂，占粉末总重量的25wt％，内部的核中ZrB₂和Si成分百分比分别为70wt％和5wt％。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-Si均匀弥散复合粉末是通过以下方法制备的，包括以下几个步骤：

1)各原始粉末的粒度细化：

与实施例2基本相同，所不同的是：粉碎压力为：0.7Mpa，气流速度为300m/s。

2)粉末的喷雾干燥团聚造粒：

与实施例2基本相同，所不同的是：细化后的粉末、聚乙烯吡咯烷酮和水按照重量比为1：0.2：0.3，设置喷头转速为10000r/min，进料速率为60ml/min。进口温度250℃，出口温度200℃，进行喷雾干燥，制备均匀弥散粉末。

3)ZrB₂包覆

与实施例2基本相同，所不同的是：包覆粘合剂聚氨脂粘合剂乙胶用量为ZrB₂-Si复合粉质量的50％，丙酮的用量为ZrB₂-Si复合粉0.1倍。

4)高温烧结

与实施例2基本相同，所不同的是：在真空高温炉中900℃进行4h烧结。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:MoSi₂的成分按照质量百分比为：65wt％ZrB₂，10wt％的SiC，25wt％MoSi₂。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC-MoSi₂均匀弥散复合粉末制备过程与实施例1中的制备过程完全相同，只是在核心粉末中添加了MoSi₂作为功能助剂。

实施例6

本实施例与实施例5的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:ZrSi₂的成分按照质量百分比为：60wt％ZrB₂，20wt％的SiC，12wt％ZrSi₂，8％TaSi₂。

本实施例中的核壳结构ZrB₂/ZrSi₂包ZrB₂-SiC-TaSi₂均匀弥散复合粉末制备过程与实施例1中的制备过程完全相同，只是采用ZrB₂和ZrSi₂混合物包覆，在核心粉末中添加了TaSi₂作为功能助剂。

实施例7

本实施例与实施例6的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:LaB₆的成分按照质量百分比为：70wt％ZrB₂，20wt％的SiC，10wt％LaB₆。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC-LaB₆均匀弥散复合粉末制备过程与实施例5中的制备过程完全相同，只是在核心粉末中添加了LaB₆作为功能助剂。

实施例8

本实施例与实施例6的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:TaB₂的成分按照质量百分比为：60wt％ZrB₂，20wt％的SiC，20wt％TaB₂。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC-TaB₂均匀弥散复合粉末制备过程与实施例5中的制备过程完全相同，只是在核心粉末中添加了TaB₂作为功能助剂。

实施例9

本实施例与实施例6的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:ZrC的成分按照质量百分比为：60wt％ZrB₂，20wt％的SiC，20wt％ZrC。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC-ZrC均匀弥散复合粉末制备过程与实施例5中的制备过程完全相同，只是在核心粉末中添加了ZrC作为功能助剂。

实施例10

本实施例与实施例6的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:HfC的成分按照质量百分比为：60wt％ZrB₂，20wt％的SiC，10wt％HfC，10％TaB₂。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC-HfC均匀弥散复合粉末制备过程与实施例5中的制备过程完全相同，只是在核心粉末中添加了HfC和TaB₂作为功能助剂。

实施例11

本实施例与实施例6的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:Nb的成分按照质量百分比为：60wt％ZrB₂，20wt％的SiC，20wt％Nb。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC-Nb均匀弥散复合粉末制备过程与实施例5中的制备过程完全相同，只是在核心粉末中添加了Nb作为功能助剂。

实施例12

本实施例与实施例6的区别仅在：本实施例中制备的核壳结构复合粉末中ZrB₂:SiC:Nb的成分按照质量百分比为：50wt％ZrB₂，20wt％的SiC，5wt％Nb、10wt％LaB₆、15wt％MoSi₂。

本实施例中的核壳结构ZrB₂包ZrB₂-SiC-Nb-LaB₆-MoSi₂均匀弥散复合粉末制备过程与实施例5中的制备过程完全相同，只是在核心粉末中添加了Nb、LaB₆、MoSi₂作为功能助剂。

在本发明上述各实施例中，实施例的序号仅仅便于描述，不代表实施例的优劣。对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

在本发明的装置和方法等实施例中，显然，各部件或各步骤是可以分解、组合和/或分解后重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本发明的等效方案。同时，在上面对本发明具体实施例的描述中，针对一种实施方式描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施方式中使用，与其它实施方式中的特征相组合，或替代其它实施方式中的特征。

应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、要素、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、要素、步骤或组件的存在或附加。

最后应说明的是：虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。

Claims (10)

1.一种具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，其特征在于，所述复合粉末包括内部核和包覆在内部核外层的外壳，所述内部核为ZrB₂和SiC或所述内部核为ZrB₂和Si，所述外壳为一层ZrB₂。

2.根据权利要求1所述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，其特征在于，所述内部核或/和外壳还包括功能助剂；所述功能助剂选自HfB₂、MoSi₂、CrB₂、TiB₂、NbB₂、VB₂、LaB₆、TaB₂、ZrSi₂、Zr₂Si、TaSi₂、CrSi₂、WSi₂、HfC、ZrC、TaC、SiB₄、B₄C、Si₃N₄、Nb、Ni、W和Cr中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，其特征在于，所述外壳的厚度为1～10μm，所述复合粉末的粒度为2～90μm，粉末中各相的一次粒径为0.01～5μm。

4.根据权利要求3所述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，其特征在于，所述外壳的厚度为2～5μm，所述复合粉末的粒度为5～150μm，粉末中各相的一次粒径为0.1～2μm。

5.根据权利要求2所述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，其特征在于，所述内部核为复合粉末质量的75-98％，所述外壳为复合粉末质量的2-25％。

6.根据权利要求5所述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末，其特征在于，所述内部核中，ZrB₂、SiC与功能助剂的重量比例为1:0.01-10:0-100，或，ZrB₂、Si与功能助剂的重量比例为1:0.01-10:0-100，所述外壳中，ZrB₂与功能助剂的重量比例为1:0～100。

7.一种权利要求1-6任一项所述的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)各原始粉末的粒度细化：

将粉末细化后，使各原始粉末的一次原始粒径小于5μm；

2)粉末的喷雾干燥团聚造粒：

将细化后的粉末按内部核的质量百分比称取，用作喷雾造粒；

将细化后的粉末、有机粘结剂和水混合配成料浆进行球磨，然后将球磨后的料浆采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置喷头转速为10000～15000r/min，进料速率为60～100ml/min；进口温度250～350℃之间，出口温度100～220℃之间，喷雾干燥后，得到含有机粘接剂的固态团聚体颗粒，即ZrB₂-SiC/Si复合粉；

3)粉末的包覆：

将ZrB₂-SiC/Si复合粉和粘合剂置于烧杯中，加入丙酮,搅拌均匀；所述丙酮用量为ZrB₂-SiC/Si复合粉质量的10～200％，所述粘合剂用量为ZrB₂-SiC复合粉质量的2～50％；按照外壳的质量百分比称取细化后的ZrB₂粉或再称取无烧损的功能助剂粉末，倒入烧杯，搅拌使丙酮挥发，充分挥发后，将混合物取出过筛,将过筛后的混合物置于托盘内使丙酮完全挥发,即得到ZrB₂或功能助剂包覆的内部ZrB₂-SiC/Si均匀弥散的核壳结构的复合粉；

4)高温烧结：

将核壳结构的复合粉置于隔绝氧气的炉中进行高温热处理，温度设置为600～1400℃之间，保温时间1～5h，除去粉末中的有机成分；

最后经过筛分处理，得到满足粒度要求的具备核壳结构的ZrB₂-SiC/Si复合粉末。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)各原始粉末的粒度细化采用气流粉碎方法或球磨粉碎方法；

所述气流粉碎方法包括：

将原始ZrB₂、SiC或Si分别或按比例共同加入气流粉碎分级机中采用气流粉碎方式进行处理，设置粉碎压力为0.3～5Mpa之间，气流速度设置为100-800m/s之间，采用气流粉碎后，粉末粒度达到1μm以下；

所述球磨粉碎方法包括：

采用球磨工艺，在球磨机中，加入原始粉末、磨球、球磨介质，设置磨球:粉末:球磨介质质量比例在2-15:1:0.2-4之间，球磨转速设置为100-500r/min之间，球磨时间为1-30h，球磨后对粉末进行50-200℃干燥1-20h处理；

所述磨球材料是ZrO₂或WC；

所述球磨介质为酒精、水或丙酮。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述隔绝氧气的炉子为真空高温炉、惰性气氛保护炉或还原气氛保护炉。

10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述的有机粘结剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述细化后的粉末、有机粘结剂和水的重量比为1:(0.01～0.2):(0.3～1.2)；

和/或；

所述包覆粘合剂是聚氨脂粘合剂甲胶、聚氨脂粘合剂乙胶或清漆，包覆粘合剂的用量为ZrB₂-SiC/Si复合粉质量的1～50％。