CN109837496A - 一种硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，其步骤是将市售的Yb2O3和SiO2粉末通过固相反应法合成Yb2SiO5粉末，通过筛分优选粒径1～6μm的粉末，再通过喷雾干燥的方法制备Yb2SiO5团聚粉末，然后对Yb2SiO5团聚粉末进行粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的适合制备致密环境障涂层的等离子喷涂粉末。当用于等离子喷涂制备EBC涂层时，制得的Yb2SiO5团聚粉末送入等离子喷枪焰流中，粉末受热，团聚粉末立刻分散成原始颗粒，由于粒径适宜，粉末能形成完全熔融的熔滴，并在等离子焰流的作用下加速撞击在基体表面，从而能形成致密的涂层。

Description

一种硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热喷涂粉末的制备方法，具体指一种硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法。

背景技术

随着现代航空工业的发展，飞机发动机的推重比越来越高，其涡轮前进口温度也随之提高，对材料的要求也越来越苛刻。目前发动机所用的热结构材料均为高温合金，致使发动机的结构效率低及复杂化，很难适应新一代高推重比发动机的热环境。与高温合金相比碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiC_f/SiC)因具备耐高温、低密度、高强度等优点，是高推重比航空发动机热端部件的理想材料。在发动机高温服役环境下，由于空气中含有大量的水蒸气，SiC与空气中的氧气、水蒸气均发生反应生成SiO₂, 且SiO₂接着与水蒸气发生反应生成易于挥发的Si(OH)₄, 促使SiC_f/SiC中的纤维暴露在空气中，SiC纤维与空气中的氧气又发生反应，如此循环，最终导致SiC_f/SiC的性能急剧下降。

为了延长SiC_f/SiC在高推重比航空发动机工作环境下的使用寿命，在SiC_f/SiC基体表面涂覆环境障涂层(EBC, Environmental Barrier Coating)是一种有效的解决办法。典型的Si/3Al₂O₃·2SiO₂/BSAS(Ba_1-xSr_xAl₂Si₂O₈，0≤x≤1)三层结构环境障涂层已经获得应用。为了追求更高的使用温度，对于EBC体系面层的研究方向主要集中在稀土硅酸盐上，其中Yb₂SiO₅材料在温度超过1400℃时相结构稳定,同时其热膨胀系数与3Al₂O₃·2SiO₂、BSAS等中间层材料较为接近, 因此,可以作为EBC稀土硅酸盐面层的潜在候选材料。

随着EBC涂层材料的发展，其制备工艺随之发展，主要包括以下几种制备方法：浆料法(Slurry Processing，SP)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、聚合物转化陶瓷法(Polymer-derived Ceramic，PDC)和等离子喷涂法(Plasma Spaying，PS）等。现将几种常用制备方法的基本过程和各自优缺点介绍如下：

浆料法是采用EBC粉体材料与适当的分散剂、粘结剂、溶剂等混合，通过涂刷或者浸渍的方法制备涂层生坯，经烘箱保温处理去除涂层生坯中的溶剂后，再经高温烧结得到预期的EBC涂层。涂层的性能主要取决于浆料的性能参数，如粉料的粒度分布、浆料的粘度、浆料的稳定性及流变性能等。浆料法的优点是制备工艺简单、成本低、可在复杂构件表面制备成分均一的涂层。其缺点是一次性制备的涂层厚度较薄，因过厚容易引起涂层开裂。这就需要多次制备、多次烧结，而多次烧结和过高的烧结温度会对SiC增韧纤维造成损伤而影响力学性能。

溶胶-凝胶法是一种传统制备涂层的方法，它是利用金属化合物经醇解或水解后形成溶胶，并将溶胶涂覆到基体表面形成凝胶后，通过加热处理去除有机物而形成涂层。涂层的性能受溶胶聚合物结构、粘度和时间等因素影响。该法的优点是成本低廉、制备工艺简单且可在复杂形状构件表面制备涂层。缺点是热处理过程因凝胶中大量有机物挥发导致较大体积收缩，故难以制备致密涂层。

聚合物转化陶瓷法是20世纪60年代发展的制备块体陶瓷方法。后人基于其与溶胶-凝胶法的一些共同点(由液态先驱体向固态产物的转变过程)，将其用于涂层制备中。其制备过程与溶胶-凝胶法类似，首先将目标聚合物涂覆到复合材料表面，经交联固化、高温处理使聚合物裂解得到期望涂层。涂层厚度由聚合物的浓度、陶瓷产率以及涂层制备工艺参数控制。从以上制备过程及其本征特点可见，聚合物转化陶瓷法制备涂层的主要优点与溶胶-凝胶法类似，即成本低、制备工艺简单、可在复杂形状表面制备涂层，更值得关注的独特优点是可实现涂层的低温制备和光固化，以完成涂层在线修复。缺点是聚合物裂解过程的大体积收缩导致涂层存在大量气孔和裂纹，从而影响涂层的使用性能。

等离子喷涂工艺综合性能较好，它的基本流程如下，首先将基体预热，再利用等离子体焰流加热熔化喷涂粉末，并在高速等离子体焰流的作用下将喷涂材料高速撞击到工件表面，形成扁平层并瞬间凝固，最终形成由无数变形粒子相互交错勾连，呈波浪式堆叠的层状结构涂层。所谓等离子体的产生是相关气体(Ar或N₂，再加入5%~10%H₂的混合气)进入到电极腔的弧状区后被电弧加热离解而成，其中心温度可达14700℃以上。被喷送的粉体材料经载气进入压缩后的高速等离子射流中，很快呈现熔化或半熔化状态撞击在相关材料表面，产生塑性变形并粘附在其表面而得到致密涂层。等离子喷涂工艺需要控制的工艺参数很多，包括喷涂粉末的粒径、流动性，喷枪移动速度、喷涂电流、喷涂距离和载气流速等，合理的参数配置是制备性能优越涂层的关键。等离子喷涂方法的优点是可高效获得结合强度高的涂层。涂层整体性能优越，并在多领域获得实际应用，也成为制备EBC涂层的主要方法。其主要缺点是喷涂过程中部分粉末存在微熔或未熔现象，这种“夹生”使得较难获得致密涂层，因此获得合适的Yb₂SiO₅喷涂粉末对涂层的性能尤为关键。

发明内容

针对现有EBC涂层等离子喷涂粉末的不足，本发明提供一种EBC涂层中硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，步骤如下：

（1）将粉末粒径为0.5～3μm的Yb2O3和SiO2按摩尔比1:1混合均匀，然后加入去离子水，通过行星式球磨机正反转球磨一定时间，获得成分均匀的Yb2O3和SiO2混合粉末；

（2）将步骤（1）获得的混合粉末经烘箱烘干，然后将烘干的混合粉末放入电阻炉中煅烧并随炉冷却，获得Yb2SiO5合成粉末，并筛分优选粒径1～6μm的粉末备用；

（3）将步骤（2）获得的Yb2SiO5粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，将该前驱体浆料通过行星式球磨机正反转球磨一定时间，获得均匀浆料；

（4）将步骤（3）制备好的浆料通过喷雾干燥设备制备获得Yb2SiO5团聚粉末，对喷雾干燥制备的Yb2SiO5团聚粉末进行粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的等离子喷涂粉末。

上述方案中，所述步骤（3）中喷雾干燥Yb2SiO5粉末前驱体浆料制备比例为：分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.5～0.9wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为1～3wt.%，除泡剂正丁醇含量为0.6～1.2wt.%，前驱体浆料的pH值控制在8～11。

上述方案中，所述步骤（4）使用喷雾干燥设备制备Yb2SiO5团聚粉末，设备的工作参数为：雾化器转速17000～20000r/min，高温干燥空气进口温度控制在180～200℃，出口温度控制在90～120℃。

上述方案中，所述步骤（1）中行星式球磨机设备工作时间和参数：正反转球磨24h，转速为300r/min。

上述方案中，所述步骤（3）中前驱体浆料通过行星式球磨机工作时间和参数：正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。

上述方案中，所述步骤（2）中混合粉末烘干温度80℃， 煅烧温度1500℃，煅烧时间10h。

本发明提供一种满足等离子喷涂制备EBC涂层Yb₂SiO₅喷涂粉末的制备方法，作为航空发动机SiC/SiC CMC部件，其服役环境恶劣，面临着高温水氧腐蚀和熔盐CMAS(CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂)腐蚀，因此EBC涂层必须具有较高的致密度，以防止服役过程中水汽和熔融CMAS腐蚀物往涂层内部渗透并与涂层发生机械和热化学相互作用，使涂层剥落失效。传统等离子喷涂所采用的粉末一次粒径偏大，且团聚后粉末粒径也偏大，因此在喷涂过程中粉末存在较多的微熔或未熔现象，导致涂层出现“夹生”现象，较难获得致密涂层。本发明通过固相反应法使得Yb₂SiO₅粉末，其粉末粒径控制在1～6μm，再采用喷雾造粒的方法获得团聚粉末，以获得流动性能优良的喷涂粉末，其粒径控制在10~35μm。本发明制得的Yb2SiO5团聚粉末等离子喷涂制备EBC涂层时，当团聚粉末送入等离子喷枪焰流中，粉末受热，团聚粉末立刻分散成原始颗粒，由于粒径适宜，粉末能形成完全熔融的熔滴，并在等离子焰流的作用下加速撞击在基体表面，从而能形成致密的涂层。

附图说明

图1实施例1的Yb₂SiO₅团聚粉末扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明。

实施例1

将市售粉末粒径为0.5～3μm的Yb₂O₃和SiO₂按摩尔比1:1称量混合，并加入去离子水通过行星式球磨机正反转球磨24h，转速为300r/min，以获得成分均匀的Yb₂O₃和SiO₂混合粉末。把混合粉末通过烘箱于80℃干燥，干燥后置于氧化锆坩埚中并于1500℃电阻炉中煅烧10h并随炉冷却，通过上述固相反应法以获得Yb₂SiO₅合成粉末，通过筛分优选粒径1～6μm的粉末。将优选的Yb₂SiO₅粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，其中加入分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.5wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为1wt.%，除泡剂正丁醇含量为0.6wt.%，浆料的pH值控制在8，再通过行星式球磨机正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。将制备好的Yb₂SiO₅粉末浆料通过喷雾干燥设备制备团聚粉末，其中雾化器转速为17000r/min，高温干燥空气进口温度控制在180℃，出口温度控制在90℃。最后对喷雾干燥制备的团聚Yb₂SiO₅粉末通过粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的适合等离子喷涂的粉末。

实施例2

将市售粉末粒径为0.5～3μm的Yb₂O₃和SiO₂按摩尔比1:1称量混合，并加入去离子水通过行星式球磨机正反转球磨24h，转速为300r/min，以获得成分均匀的Yb₂O₃和SiO₂混合粉末。把混合粉末通过烘箱于80℃干燥，干燥后置于氧化锆坩埚中并于1500℃电阻炉中煅烧10h并随炉冷却，通过上述固相反应法以获得Yb₂SiO₅合成粉末，通过筛分优选粒径1～6μm的粉末。将优选的Yb₂SiO₅粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，其中加入分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.9wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为3wt.%，除泡剂正丁醇含量为1.2wt.%，浆料的pH值控制在11，再通过行星式球磨机正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。将制备好的Yb₂SiO₅粉末浆料通过喷雾干燥设备制备团聚粉末，其中雾化器转速为20000r/min，高温干燥空气进口温度控制在200℃，出口温度控制在120℃。最后对喷雾干燥制备的团聚Yb₂SiO₅粉末通过粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的适合等离子喷涂的粉末。

实施例3

将市售粉末粒径为0.5～3μm的Yb₂O₃和SiO₂按摩尔比1:1称量混合，并加入去离子水通过行星式球磨机正反转球磨24h，转速为300r/min，以获得成分均匀的Yb₂O₃和SiO₂混合粉末。把混合粉末通过烘箱于80℃干燥，干燥后置于氧化锆坩埚中并于1500℃电阻炉中煅烧10h并随炉冷却，通过上述固相反应法以获得Yb₂SiO₅合成粉末，通过筛分优选粒径1～6μm的粉末。将优选的Yb₂SiO₅粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，其中加入分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.6wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为2wt.%，除泡剂正丁醇含量为0.8wt.%，浆料的pH值控制在9，再通过行星式球磨机正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。将制备好的Yb₂SiO₅粉末浆料通过喷雾干燥设备制备团聚粉末，其中雾化器转速为18500r/min，高温干燥空气进口温度控制在195℃，出口温度控制在100℃。最后对喷雾干燥制备的团聚Yb₂SiO₅粉末通过粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的适合等离子喷涂的粉末。

实施例4

将市售粉末粒径为0.5～3μm的Yb₂O₃和SiO₂按摩尔比1:1称量混合，并加入去离子水通过行星式球磨机正反转球磨24h，转速为300r/min，以获得成分均匀的Yb₂O₃和SiO₂混合粉末。把混合粉末通过烘箱于80℃干燥，干燥后置于氧化锆坩埚中并于1500℃电阻炉中煅烧10h并随炉冷却，通过上述固相反应法以获得Yb₂SiO₅合成粉末，通过筛分优选粒径1～6μm的粉末。将优选的Yb₂SiO₅粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，其中加入分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.7wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为1wt.%，除泡剂正丁醇含量为0.9wt.%，浆料的pH值控制在10，再通过行星式球磨机正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。将制备好的Yb₂SiO₅粉末浆料通过喷雾干燥设备制备团聚粉末，其中雾化器转速为19000r/min，高温干燥空气进口温度控制在190℃，出口温度控制在110℃。最后对喷雾干燥制备的团聚Yb₂SiO₅粉末通过粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的适合等离子喷涂的粉末。

实施例5

将市售粉末粒径为0.5～3μm的Yb₂O₃和SiO₂按摩尔比1:1称量混合，并加入去离子水通过行星式球磨机正反转球磨24h，转速为300r/min，以获得成分均匀的Yb₂O₃和SiO₂混合粉末。把混合粉末通过烘箱于80℃干燥，干燥后置于氧化锆坩埚中并于1500℃电阻炉中煅烧10h并随炉冷却，通过上述固相反应法以获得Yb₂SiO₅合成粉末，通过筛分优选粒径1～6μm的粉末。将优选的Yb₂SiO₅粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，其中加入分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.9wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为3wt.%，除泡剂正丁醇含量为1.1wt.%，浆料的pH值控制在10，再通过行星式球磨机正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。将制备好的Yb₂SiO₅粉末浆料通过喷雾干燥设备制备团聚粉末，其中雾化器转速为20000r/min，高温干燥空气进口温度控制在200℃，出口温度控制在120℃。最后对喷雾干燥制备的团聚Yb₂SiO₅粉末通过粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的适合等离子喷涂的粉末。

实施例6

将市售粉末粒径为0.5～3μm的Yb₂O₃和SiO₂按摩尔比1:1称量混合，并加入去离子水通过行星式球磨机正反转球磨24h，转速为300r/min，以获得成分均匀的Yb₂O₃和SiO₂混合粉末。把混合粉末通过烘箱于80℃干燥，干燥后置于氧化锆坩埚中并于1500℃电阻炉中煅烧10h并随炉冷却，通过上述固相反应法以获得Yb₂SiO₅合成粉末，通过筛分优选粒径1～6μm的粉末。将优选的Yb₂SiO₅粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，其中加入分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.9wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为2wt.%，除泡剂正丁醇含量为1.2wt.%，浆料的pH值控制在8，再通过行星式球磨机正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。将制备好的Yb₂SiO₅粉末浆料通过喷雾干燥设备制备团聚粉末，其中雾化器转速为17000r/min，高温干燥空气进口温度控制在180℃，出口温度控制在90℃。最后对喷雾干燥制备的团聚Yb₂SiO₅粉末通过粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的适合等离子喷涂的粉末。

具体应用：以上实施例中制得的Yb2SiO5团聚粉末，当用于等离子喷涂制备EBC涂层时，制得的Yb2SiO5团聚粉末送入等离子喷枪焰流中，粉末受热，团聚粉末立刻分散成原始颗粒，由于粒径适宜，粉末能形成完全熔融的熔滴，并在等离子焰流的作用下加速撞击在基体表面，从而能形成致密的涂层。

Claims (6)

1.一种硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 ：

将粉末粒径为0.5～3μm的Yb₂O₃和SiO₂按摩尔比1:1混合均匀，然后加入去离子水，通过行星式球磨机正反转球磨一定时间，获得成分均匀的Yb₂O₃和SiO₂混合粉末；

将步骤（1）获得的混合粉末经烘箱烘干，然后将烘干的混合粉末放入电阻炉中煅烧并随炉冷却，获得Yb2SiO5合成粉末，并筛分优选粒径1～6μm的粉末备用；

将步骤（2）获得的Yb2SiO5粉末配置成喷雾干燥前驱体浆料，将该前驱体浆料通过行星式球磨机正反转球磨一定时间，获得均匀浆料；

将步骤（3）制备好的浆料通过喷雾干燥设备制备获得Yb2SiO5团聚粉末，对喷雾干燥制备的Yb2SiO5团聚粉末进行粒径筛分，获取10~35μm粒径范围的等离子喷涂粉末。

2.根据权利要求1所述的硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中喷雾干燥Yb2SiO5粉末前驱体浆料制备比例为：分散剂聚丙烯酸(PAA)含量为0.5～0.9wt.%，粘结剂聚乙烯醇(PVA)含量为1～3wt.%，除泡剂正丁醇含量为0.6～1.2wt.%，前驱体浆料的pH值控制在8～11。

3.根据权利要求1所述的硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）使用喷雾干燥设备制备Yb2SiO5团聚粉末，设备的工作参数为：雾化器转速17000～20000r/min，高温干燥空气进口温度控制在180～200℃，出口温度控制在90～120℃。

4.根据权利要求1所述的硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中行星式球磨机设备工作时间和参数：正反转球磨24h，转速为300r/min。

5.根据权利要求1所述的硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中前驱体浆料通过行星式球磨机工作时间和参数：正反转球磨10h，为了防止球磨过程中产生过高的温度，对浆料产生不良影响，设定球磨程序为正转1h，暂停0.5h，反转1h，转速为200r/min。

6.根据权利要求1所述的硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合粉末烘干温度80℃， 煅烧温度1500℃，煅烧时间10h。