CN104556994B - 用于‑20～140℃的不含Ni的锰锌铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents
用于‑20～140℃的不含Ni的锰锌铁氧体材料及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于‑20～140℃的不含Ni的锰锌铁氧体材料及其制造方法，该铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分为Fe2O3：x mol％、MnO：y mol％、ZnO：z mol％，辅助成分为基于主成分总重量的Co2O3：c wt％，其中各成分的比例是x＝53.5－54.5、z＝5.5－7.5、y＝100‑x‑z、c＝0.25－0.45，而且具有70≤A＝2580‑45x‑9z≤100、‑30≤B＝150‑3x‑3y+371c≤30的关系。锰锌铁氧体材料通过配料、混料、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成。
Description
技术领域
本发明涉及一种MnZn软磁铁氧体材料及制造方法，特别涉及一种用于-20～140℃的不含Ni的MnZn功率铁氧体材料及其制造方法，属于电子元器件用金属功能材料制造技术的新材料高新技术领域。
背景技术
软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息产业的重要基础功能材料。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是MnZn铁氧体，MnZn铁氧体的产量约占软磁铁氧体总产量的70％，是目前软磁材料中最受关注和最为活跃的领域。近年来，MnZn铁氧体材料的发展由单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。比如功率铁氧体材料，除了进一步降低材料的损耗外，还要求在更宽温度范围内降低损耗，或者更宽频率下降低损耗，或者更高的饱和磁通密度等。
已有多项技术可以横向拓展MnZn铁氧体的性能，但大多仅是少数几种性能的横向拓展。
如CN1287985A公开的方法中，通过添加副成分的氧化钴，使磁性铁氧体材料在20～100℃的温度区域內的功率损耗的最小值在400kW/m3以下，而且在20～100℃的温度区域的功率损耗的最大值与最小值之差在150kW/m3以下。实现了低损耗在宽温范围的横向拓展，但并未实现兼具高Bs的性能。
又如CN1404076A公开的技术方案中，通过大量添加高达3～6mol％的NiO，使磁心在100℃的饱和磁通密度高达450mT以上，但低损耗特性牺牲太多，100kHz、200mT、100℃条件下的损耗高达550～900kW/m3。
再如CN1649039A公开的技术方案中，通过制备特定比表面积的成形用粉末，达到了降低功率损耗的目的，但也仅仅实现了低损耗与高Bs，其常温损耗高达600kW/m3以上，并未实现宽温低损耗的性能。
本发明人的已公开发明专利CN102682946A和CN103496963A兼顾了高温高Bs和宽温低损耗双重特性的技术方案，但其宽温低损耗范围有待进一步扩展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的低成本的用于-20～140℃的不含Ni的锰锌铁氧体材料及其制造方法。该铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分为Fe2O3：xmol％、MnO：y mol％、ZnO：z mol％，辅助成分基于主成分总重量为Co2O3：c wt％，其中各成分的比例是x＝53.5－54.5、z＝5.5－7.5、y＝100-x-z、c＝0.25－0.45，A＝2580-45x-9z，B＝150-3x-3y+371c，其中A、B满足以下条件：70≤A≤100、-30≤B≤30。。通过配料、混料、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成，材料烧结密度达到理论密度的97％，在-20～140℃宽温范围内，该材料制成的磁心100kHz、200mT的功率损耗低于380kW/m3，其中100℃的损耗低于300kW/m3，而且在100℃时的饱和磁通密度Bs高于450mT，起始磁导率大于3300。
本发明所采取的技术方案是：
用于-20～140℃的不含Ni的锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分为Fe2O3：x mol％、MnO：y mol％、ZnO：z mol％，辅助成分基于主成分总重量为Co2O3：c wt％，其中各成分的比例是x＝53.5－54.5、z＝5.5－7.5、y＝100-x-z、c＝0.25－0.45，定义A＝2580-45x-9z，B＝150-3x-3y+371c，则A、B满足以下条件：70≤A≤100、-30≤B≤30。。
优选的，辅助成分还包括M1、M2和M3组分，其中，基于所述主成分的总重量，
M1为SiO2，其含量为40ppm－100ppm；
M2为CaCO3，其含量为100ppm－500ppm；
M3为V2O5、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、In2O3中的一种或几种，其中M3的总添加量不超过1000ppm。
所述铁氧体材料烧结密度达到理论密度的97％，在-20～140℃的特别宽温范围，铁氧体磁心100kHz、200mT的功率损耗低于380kW/m3，其中100℃的损耗低于300kW/m3，而且在100℃时的饱和磁通密度Bs高于450mT，起始磁导率大于3300。
本发明的有益效果是：
在本发明人前期工作CN103496963A的基础上，通过大量***的主配方掺杂试验研究，归纳总结出了在-20～140℃宽温范围内的高Bs低损耗与主配方中各主成分以及Co2O3、NiO添加量的关系式，从而确定材料在-20～140℃宽温范围内实现高Bs低损耗的必要条件为70≤A≤100、-30≤B≤30。为了达到更高的Bs和更低的功率损耗，主配方被限定在Fe2O3：x＝53.5－54.5、z＝5.5－7.5、余量为MnO。相对于理论密度97％的烧结密度保证了更高的Bs。
与现有技术相比，本发明所述的MnZn铁氧体材料制备成本低、性能优异。
附图说明
图1是比较例5*、6*与实施例7的损耗温度曲线比较图。
具体实施方式
用于-20～140℃的不含Ni的锰锌铁氧体材料，包括以下步骤：
1)配料：按照设计组分称取主成分；
2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；
3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为800℃－1000℃，保温时间1－3小时，自然降温出炉得预烧料；
4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度0.8μm左右并干燥得粉料，较细的二磨粒度是烧结密度达到理论密度97％以上的基础；
5)造粒：基于步骤4)所得粉料的总重量，向其中添加8-10wt％的浓度为8-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1-0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15-0.35wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.1-1.0wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；
7)烧结：烧结温度为1300℃－1360℃，保温时间3－8小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1300℃－1400℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1300℃－1400℃保温6-10小时，控制保温段氧分压为1-10％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
例1-25
1)采用市售的Fe2O3(纯度≥99.3％)、MnO(Mn含量≥76.6％)、ZnO(纯度≥99.7％)作为主成分，按照表1所示的量将Fe2O3、MnO、ZnO置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀，干燥后在890℃下预烧2h；
2)基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：表1所示的Co2O3、50ppm的SiO2、300ppm的CaCO3、300ppm的Nb2O5、300ppm的ZrO2以及去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料平均粒度为0.8μm；
3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.0wt％的浓度为9wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，向颗粒料中添加浓度为0.2wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.25wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.4wt％的硬脂酸锌进行混料，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为2.9±0.2g/cm3的生坯样品；
4)最后在1360℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温4小时。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1360℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1360℃保温4小时，控制保温段氧分压为4.8％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。
采用HP4294A阻抗分析仪(Agilent Technology 4294A)和专用夹具(AgilentTechnology16047E)测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环100℃下的Bs；用Model 2335WattMeter测试样品磁环在100kHz、200mT、-20℃、40℃、100℃、140℃下的功率损耗，结果列入表2中。
表1
注：编号带*号的方案为比较例，A＝2580-45x-9z、B＝150-3x-3y+371c。
表2
注：编号带*号的方案为比较例。
表1、2中的数据显示：
1)比较例1～2为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例1的ZnO含量超出本发明限定上限，导致Bs偏低；比较例2的ZnO含量超出本发明限定下限，Bs足够高，但损耗偏高。
2)比较例3～4为Fe2O3含量超出本发明限定范围，其中比较例3的Fe2O3含量超出本发明限定下限，高Bs得不到保证，K1值补偿不足，同时参数A超出限定上限，导致低温功率损耗偏高；比较例4的Fe2O3含量超出本发明限定上限，K1值补偿过度，同时参数A超出限定下限，导致高温损耗偏高。
3)比较例5～6为Co2O3添加量超出本发明限定范围，其中比较例5的Co2O3添加量超出本发明限定下限，K1值未得到有效补偿，参数B明显超出限定下限，导致高、低温功率损耗都偏高；比较例6的Co2O3添加量超出本发明限定上限，K1值补偿过度，参数B明显超出限定上限，导致损耗全面偏高。
4)示例7～20为Fe2O3含量、ZnO含量、Co2O3添加量均在限定范围，参数A、B在限定范围内外的实施例和比较例，其中参数A、B在限定范围内的实施例，材料性能优异；比较例10、11、15、16、17的参数A或B超出本发明限定范围，导致材料性能恶化，磁导率偏低，损耗偏高。
例26～30
1)以Fe2O354.0mol％，MnO 39.5mol％，ZnO 6.5mol％为主成分配方称取Fe2O3(纯度≥99.3％)、MnO(Mn含量≥76.6％)、ZnO(纯度≥99.7％)原材料以及基于主成分总重量0.34wt％的Co2O3置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀，干燥后于920℃下预烧1.5h；
2)基于预烧后的粉料的总重量，按照表3所示的添加量加入辅助成分，再加入去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二磨，研磨至粉料平均粒度为0.8μm；
3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.0wt％的浓度为9wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，向颗粒料中添加浓度为0.2wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.25wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.4wt％的硬脂酸锌进行混料，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为2.9±0.2g/cm3的生坯样品；
4)最后在1320℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温7小时。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1320℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1320℃保温7小时，控制保温段氧分压为3.1％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。
采用HP4294A阻抗分析仪(Agilent Technology 4294A)和专用夹具(AgilentTechnology16047E)测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环100℃下的Bs；用Model 2335WattMeter测试样品磁环在100kHz、200mT、-20℃、40℃、100℃、140℃下的功率损耗，结果列入表4中。
表3
表4
注：编号带*号的方案为比较例。
表3、4中的数据显示：
1)实施例21～22掺杂量在本发明限定范围之内，材料性能优异；
2)比较例23～24为SiO2掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例23的SiO2添加量低于本发明限定的下限，无法形成CaSiO3高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例24的SiO2添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化；
3)比较例25～26为CaCO3掺杂量超出本发明的限定范围：比较例30的CaCO3添加量低于本发明限定的下限，无法形成CaSiO3高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例31的CaCO3添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化。
4)实施例、比较例27～35分别展示了V2O5、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、In2O3的添加效果。其中添加Nb2O5、ZrO2、Ta2O5具有细化晶粒的作用，具有降低功率损耗的效果；添加V2O5、In2O3促进晶粒生长，与细化晶粒杂质配合使用，改善性能。实施例27～33掺杂量在本发明限定范围之内，材料性能优异；比较例34～35的添加总量超过1000ppm，性能恶化。
上面已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种用于-20～140℃的不含Ni的锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料包括主成分和辅助成分；主成分为Fe2O3：54.0mol％、MnO：39.5mol％、ZnO：6.5mol％，辅助成分基于主成分总重量为Co2O3：0.34wt％，SiO2：60ppm，CaCO3：300ppm，V2O5：100ppm，Nb2O5：200ppm，ZrO2：100ppm，Ta2O5：100ppm，In2O3：100ppm；按照以下步骤制备：
(1)称取Fe2O3、MnO、ZnO原材料以及Co2O3置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀，干燥后于920℃下预烧1.5h；Fe2O3纯度≥99.3％，MnO的Mn含量≥76.6％，ZnO纯度≥99.7％；
(2)加入辅助成分，再加入去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二磨，研磨至粉料平均粒度为0.8μm；
(3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.0wt％的浓度为9wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，向颗粒料中添加浓度为0.2wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.25wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.4wt％的硬脂酸锌进行混料，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为2.9±0.2g/cm3的生坯样品；
(4)最后在1320℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温7小时，具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃-1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃-1100℃到1320℃，升温速度60℃/h-300℃/h，氮气；在1320℃保温7小时，控制保温段氧分压为3.1％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h-300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。
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