CN102682946A

CN102682946A - 一种兼具双重特性的MnZn铁氧体磁心及制造方法

Info

Publication number: CN102682946A
Application number: CN2012101751901A
Authority: CN
Inventors: 黄爱萍; 谭福清; 豆小明; 汪南东
Original assignee: A-CORE JIANGMEN ELECTRONICS CO LTD
Current assignee: A-CORE JIANGMEN ELECTRONICS CO LTD
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: CN102682946B

Abstract

本发明公开了一种兼具双重特性的MnZn铁氧体磁心及制造方法。磁心由主成分和辅成分组成，主成分的组成为Fe₂O₃：54～56mol%、ZnO：5～10mol%，余量为氧化锰，三者之和计为100mol%；辅成分包括第一辅料、第二辅料、第三辅料和可选的第四辅料，其中，第一辅料为Co的氧化物，第二辅料为Ni₂O₃、NiO或Li₂CO₃中的一种；第三辅料CaCO₃和Nb₂O₅；第四辅料选自SiO₂、V₂O₅、ZrO₂。本发明的MnZn铁氧体磁心材料，克服常规MnZn功率铁氧体材料无法兼顾多重特性的不足，兼具高温高Bs和宽温低损耗双重特性，此磁心从25℃～120℃的单位体积损耗Pcv（100kHz，200mT）都小于350kW/m³，在90℃附近最低损耗低于300kW/m³，而且在100℃时还具有高达450mT的饱和磁通密度。

Description

一种兼具双重特性的MnZn铁氧体磁心及制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn软磁铁氧体材料及制造方法，特别涉及一种兼具高温高Bs和宽温低损耗双重特性的MnZn软磁铁氧体磁心及制造方法。

背景技术

软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息产业的重要基础功能材料。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是MnZn铁氧体，MnZn铁氧体的产量约占软磁铁氧体总产量的70％，是目前软磁材料中最受关注和最为活跃的领域。近年来，MnZn铁氧体材料的发展由单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。比如功率铁氧体材料，除了进一步降低材料的损耗外，还要求在更宽温度范围内降低损耗，或者更宽频率下降低损耗，或者更高的饱和磁通密度等。

已有多项技术可以横向拓展MnZn铁氧体的性能，但大多仅是少数几种性能的横向拓展。

如CN1287985A公开的方法中，通过添加副成分的氧化钴，使磁性铁氧体材料在20～100℃的温度区域內的功率损耗的最小值在400kW/m³以下，而且在20～100℃的温度区域的功率损耗的最大值与最小值之差在150kW/m³以下。实现了低损耗在宽温范围的横向拓展，但并未实现兼具高Bs的性能。

又如CN1404076A公开的技术方案中，通过大量添加高达3～6mol%的NiO，使磁心在100℃的饱和磁通密度高达450mT以上，但低损耗特性牺牲太多，100kHz、200mT、100℃条件下的损耗高达550～900kW/m³。

再如CN1649039A公开的技术方案中，通过制备特定比表面积的成形用粉末，达到了降低功率损耗的目的，但也仅仅实现了低损耗与高Bs，其常温损耗高达600kW/m³以上，并未实现宽温低损耗的性能。

现有的MnZn铁氧体磁心材料制造过程中，烧结后的降温过程中，普遍采用保持平衡氧分压法进行处理，以保证产品质量和性能。根据平衡氧分压计算公式，1100℃时的氧含量可为0.01～0.6％，为了保持降温段的平衡气氛，氧含量需缓慢降低。然而，在0.6％以下的范围对氧含量进行精确控制，对窑炉设备和技术人员都有严格的要求，不利于批量生产的稳定运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的MnZn铁氧体磁心材料。

本发明的另一个目的在于提供上述材料的制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种MnZn铁氧体磁心，由主成分和辅成分组成，主成分的组成为Fe₂O₃：54～56 mol%、ZnO：5～10 mol%，余量为氧化锰，三者之和计为100 mol%；辅成分包括第一辅料、第二辅料、第三辅料和第四辅料，其中，第一辅料为Co的氧化物，其在铁氧体磁心中的含量为2500～4500ppm；第二辅料为添加量为4300～8500 ppm 的Ni₂O₃、添加量为4000～8000 ppm 的NiO或添加量为1000～2500 ppm Li₂CO₃中的一种；第三辅料为添加量为100～500 ppm的CaCO₃和添加量为100～500 ppm 的Nb₂O₅；第四辅料选自SiO₂、V₂O₅、ZrO₂，其添加量为0～500 ppm。

主成分的组成优选为Fe₂O₃：54.5～55.5 mol%、ZnO：6～9 mol%，余量为氧化锰，三者之和计为100 mol%。

第一辅料为添加量为3000～4500 ppm的Co₂O₃、2500～4000 ppm的CoO或2500～4500 ppm的Co₃O₄。

上述MnZn铁氧体磁心的制造方法，包括如下步骤：，

1) 根据MnZn铁氧体磁心的组成，称取主成分，或主成分与第一辅料和第二辅料中的至少一种，加水搅拌，研磨混匀，喷雾干燥得到粉料，将所得粉料以150～200℃/h的升温速度升温至900℃～1050℃，保温1～3小时，降温出炉得预烧料；

2) 将预烧料、尚未添加或未完全添加的辅料、水、分散剂、消泡剂混匀，二次研磨至粉料粒径为0.8～1.2μm，加入有机粘合剂，混匀，喷雾干燥得到用于成形的颗粒料；

3) 将颗粒料与有机粘合剂的水溶液进行混料，控制颗粒料的含水率为0.2～0.4%，压制成生坯；

4) 将生坯烧结，磨削，得到MnZn铁氧体磁心。

优选的，生坯的烧结温度为1200℃～1350℃。

优选的，生坯烧结时采用二次还原烧结法，降温过程保持平衡氧分压。

优选的，平衡氧分压的计算公式为lg(P(O₂))=a-b/T，其中，a取值4～15，b取值10000～19000，T为绝对温度。

优选的，二次还原烧结的升温过程和降温过程中分别包含至少一次保温平台，且降温至1100℃以后直接充入氮气。

优选的，烧结好的MnZn铁氧体采用通过式磨床磨削，并用超声波清洗设备清洗。

优选的，通过式磨床选用300目以上的砂轮。

本发明的有益效果是：

本发明的MnZn铁氧体磁心材料，克服常规MnZn功率铁氧体材料无法兼顾多重特性的不足，兼具高温高Bs和宽温低损耗双重特性，此磁心从25℃～120℃的单位体积损耗Pcv（100kHz，200mT）都小于350kW/m³，在90℃附近最低损耗低于300kW/m³，而且在100℃时还具有高达450mT的饱和磁通密度。此磁心相对于常规功率铁氧体磁心，兼具高温高Bs和宽温低损耗的双重特性，是现有铁氧体磁心中最全能的一种，产品性能优于进口知名产品，可广泛应用于各种场合。

本发明所述第一辅料的作用在于与Fe²⁺离子联合补偿常规锰锌铁氧体的磁晶各向常数K₁，实现K₁值在较宽的温度范围內趋近于0，从而实现宽温低损耗的性能。第一辅料添加量低于本发明的限定范围时，将无法实现本发明的性能指标，特别是60℃以下和100℃以上的损耗会显著增大；第一辅料添加量超过本发明的限定范围时，将使损耗～温度曲线过于平坦，而导致整体损耗水平增大，在90℃附近的损耗无法达到低于300kW/m³的水平。

本发明所述第二辅料的作用在于提高磁心烧结密度，并且可以提高二峰温度，以便主成分中可以增加Fe₂O₃含量，从而提高磁心的饱和磁通密度Bs。第二辅料添加量低于本发明的限定范围时，将无法使二峰温度提高至足够的范围，高温损耗难以降低，此时若减小Fe₂O₃含量以提高二峰温度实现高温损耗的降低，将导致饱和磁通密度Bs的同步降低；第二辅料添加量超出本发明的限定范围时，将形成大量的Ni铁氧体固溶于磁心中，使磁心损耗显著增大。如CN1404076A所述，其中NiO含量为3-6 mol%，换算为重量比例约为19000～37000 ppm，其氧化镍添加量远超本发明的限定范围，故磁心损耗显著增大。

本发明通过控制第一辅料和第二辅料的添加范围，实现了MnZn铁氧体磁心兼具高Bs和宽温低损耗的双重特性。

本发明所述第三、第四辅料的作用在于降低磁心的功率损耗。

本发明方法在降温段设置保温平台的基础上，降温至1100℃以后可以直接充入氮气，降低窑炉调节难度，得到的产品质量更为保障，批次间的产品性能更为稳定。

通过式磨床选用300目以上的砂轮，可以使磁心研磨面平滑，减少应力残余，避免漏感增加、磁心损耗增大。

附图说明

图1为不同磁心材料的损耗温度曲线。

具体实施方式

上述MnZn铁氧体磁心的制造方法，包括如下步骤：，

5) 根据MnZn铁氧体磁心的组成，称取主成分，或主成分与第一辅料和第二辅料中的至少一种，加水搅拌，研磨混匀，喷雾干燥得到粉料，将所得粉料以150～200℃/h的升温速度升温至900℃～1050℃，保温1～3小时，降温出炉得预烧料；

6) 将预烧料、尚未添加或未完全添加的辅料、水、分散剂、消泡剂混匀，二次研磨至粉料粒径为0.8～1.2μm，加入有机粘合剂，混匀，喷雾干燥得到用于成形的颗粒料；

7) 将颗粒料与有机粘合剂的水溶液进行混料，控制颗粒料的含水率为0.2～0.4%，压制成生坯；

8) 将生坯烧结，磨削，得到MnZn铁氧体磁心。

优选的，生坯的烧结温度为1200℃～1350℃。

优选的，通过式磨床选用300目以上的砂轮。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

例1～8

1) 采用市售的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主成分，按照表1所示的量将Fe₂O₃、MnO（原料为Mn₃O₄）、ZnO以及基于主成分一定比例的Ni₂O₃置于砂磨机中，向前述称取的粉料中加入所述粉料总重量的90wt％的水，搅拌并研磨混合均匀；喷雾干燥后以180℃/h的速度升温至950℃下预烧2h；

2) 基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：3500ppm的Co₂O₃、30ppm的SiO₂、300ppm的CaCO₃、300ppm的Nb₂O₅以及65wt％的去离子水、1.2wt％的分散剂、0.8wt％的消泡剂一起进行二次研磨，研磨至平均粒度为1.0±0.2mm；

3) 基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加7.7wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用20吨干粉压机将颗粒料压制成生坯样品；

4) 最后在在1300℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温8小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，保温段氧分压5％，降温过程采用平衡氧分压。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m、100℃下测试样品磁环的Bs；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列入表1中。

表1所示实例中，1～4为本发明实施例，5～8为比较例。

由表1中的数据可知：

1) 实施例1～4主成分均在本发明限定范围之内，磁心性能指标完全达标。

2) 比较例5～6为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例5的ZnO含量超出本发明限定下限，功率损耗偏高；比较例6的ZnO含量超出本发明限定上限，Bs的温度稳定性恶化，导致100℃的Bs明显偏低。

3) 比较例7～8为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，其中比较例7的Fe₂O₃含量超出本发明限定上限，功率损耗严重恶化；比较例8的Fe₂O₃含量超出本发明限定下限，导致100℃的Bs偏低。

将例3的产品与TDK公司的产品进行性能对比，测得其损耗温度曲线。试验结果如图1所示。由图可知，本发明的产品性能明显优于TDK公司的产品。

例9～21

1) 以Fe₂O₃ 54.9mol％，MnO 37.1mol％，ZnO 8.0mol％为主成分配方称取Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO原材料置于砂磨机中，向上述称取的粉料中加入第一辅料或第二辅料或第一辅料和第二辅料以及基于所述粉料总重量的90wt％的水，搅拌并研磨混合均匀，辅料添加量如表2所示；喷雾干燥后以200℃/h的速度升温至1000℃下预烧1.5h；

2) 基于预烧后的粉料的总重量，按照表2所示的添加量加入剩余的辅料，再加入67wt％的去离子水、1.1wt％的分散剂、0.9wt％的消泡剂一起进行二次研磨，研磨至平均粒度为1.0±0.2mm；

3) 基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加8.2wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成生坯样品；

4) 最后在1330℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温6小时，保温段氧分压7.5％，在平衡气氛下冷却至1100℃以后，直接充入氮气进行保护，待冷却至180℃出炉。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m、100℃下测试样品磁环的Bs；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列于表2中。

表2所示实例中，9～17为本发明实施例，18～21为比较例。

由表2中的数据可知：

1) 实施例11～17掺杂量均在本发明限定范围之内，磁心性能指标完全达标。

2) 比较例18-21掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例18的第一辅料Co₂O₃添加量低于本发明限定的下限，K₁值补偿不足，未能实现宽温低损耗特性；比较例19的第二辅料NiO添加量低于本发明限定的下限，二峰温度显著偏低，高温损耗恶化；比较例20的第二辅料Li₂CO₃添加量超出本发明限定的上限，二峰温度显著偏高，常温损耗恶化；比较例20的第三辅料CaCO₃、Nb₂O₅添加量低于本发明限定的下限，整体损耗偏高。

上面已经通过优选的实施例描述了本发明，但是，应该理解这些优选的实施例并非用于限定本发明的保护范围。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种MnZn铁氧体磁心，由主成分和辅成分组成，主成分的组成为Fe₂O₃：54～56 mol%、ZnO：5～10 mol%，余量为氧化锰，三者之和计为100 mol%；辅成分包括第一辅料、第二辅料、第三辅料和第四辅料，其中，第一辅料为Co的氧化物，其在铁氧体磁心中的含量为2500～4500ppm；第二辅料为添加量为4300～8500 ppm 的Ni₂O₃、添加量为4000～8000 ppm 的NiO或添加量为1000～2500 ppm Li₂CO₃中的一种；第三辅料为添加量为100～500 ppm的CaCO₃和添加量为100～500 ppm 的Nb₂O₅；第四辅料选自SiO₂、V₂O₅、ZrO₂，其添加量为0～500 ppm。

2.根据权利要求1所述的一种MnZn铁氧体磁心，其特征在于：主成分的组成为Fe₂O₃：54.5～55.5 mol%、ZnO：6～9 mol%，余量为氧化锰，三者之和计为100 mol%。

3.根据权利要求1或2所述的一种MnZn铁氧体磁心，其特征在于：第一辅料为添加量为3000～4500 ppm的Co₂O₃、2500～4000 ppm的CoO或2500～4500 ppm的Co₃O₄。

4.权利要求1～3任意一项所述MnZn铁氧体磁心的制造方法，包括如下步骤：

1)根据MnZn铁氧体磁心的组成，称取主成分，或主成分与第一辅料和第二辅料中的至少一种，加水搅拌，研磨混匀，喷雾干燥得到粉料，将所得粉料以150～200℃/h的升温速度升温至900℃～1050℃，保温1～3小时，降温出炉得预烧料；

2)将预烧料、尚未添加或未完全添加的辅料、水、分散剂、消泡剂混匀，二次研磨至粉料粒径为0.8～1.2μm，加入有机粘合剂，混匀，喷雾干燥得到用于成形的颗粒料；

3)将颗粒料与有机粘合剂的水溶液进行混料，控制颗粒料的含水率为0.2～0.4%，压制成生坯；

4)将生坯烧结，磨削，得到MnZn铁氧体磁心。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：生坯的烧结温度为1200℃～1350℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：生坯烧结时采用二次还原烧结法，降温过程保持平衡氧分压。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：平衡氧分压的计算公式为lg(P(O₂))=a-b/T，其中，a取值4～15，b取值10000～19000，T为绝对温度。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：二次还原烧结的升温过程和降温过程中分别包含至少一次保温平台，且降温至1100℃以后直接充入氮气。

9.根据权利要求4～8任意一项所述的方法，其特征在于：烧结好的MnZn铁氧体采用通过式磨床磨削，并用超声波清洗设备清洗。

10.根据权利要求9任意一项所述的方法，其特征在于：通过式磨床选用300目以上的砂轮。