CN104556012B - 一种巯基改性的氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巯基改性的氧化石墨烯及其制备方法。巯基改性的氧化石墨烯是在氧化石墨烯片层结构上引入巯基,从而得到的改性氧化石墨烯产物。制备方法为:将氧化石墨烯溶液、溶剂、三乙胺混合均匀后,在氮气保护下加入硫代羧酸或硫代羧酸盐;在10-70摄氏度下反应1-7天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯;将硫酯改性的潜硫氧化石墨烯用去离子水离心洗涤,得到巯基改性的氧化石墨烯;或者将硫酯改性的潜硫氧化石墨烯与稀盐酸混合均匀后,再用去离子水离心洗涤,得到巯基改性的氧化石墨烯。本发明制备过程简单、安全可控、耗时耗能少,制备得到巯基改性的氧化石墨烯,使得石墨烯衍生材料和含硫化合物的合成手段与应用领域进一步拓宽。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,尤其涉及一种巯基改性的氧化石墨烯及制备方法。
背景技术
自2010年单片石墨问世以来,其优良的电学、力学、光学、热学等性能得到了全世界学者的广泛关注,大量基于石墨烯的材料与工作涌现出来。氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体,是石墨烯材料实现宏观组装和改性的最重要的中间体。目前已经实现的宏观组装材料纤维、薄膜、气凝胶等大多都经由氧化石墨烯中间体进行制备。
巯基化合物是一类带有一个或多个SH基团的化合物,它们在生命科学与天然产物的人工合成中占有重要地位,是重要的工业原料,在合成农药、医药、塑料以及调味品中广泛地被应用。特别是,随着近年来,巯基点击化学(thiol-clickchemistry)的发展,巯基化合物在越来越多的领域里体现出重要的应用价值。
目前,关于含巯基氧化石墨烯及其制备的工作还比较少。若能制备得到巯基改性氧化石墨烯,则石墨烯衍生材料和含硫化合物的合成手段与应用领域将进一步拓宽。具体而言,巯基改性的氧化石墨烯可以作为氧化石墨烯后续改性的平台。由于巯基参与的点击化学反应选择性高、反应迅速,以巯基改性的氧化石墨烯为基底,借助点击反应接枝特定功能的官能团,即可实现分子设计,得到预期性能的产物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提出一种快速大量制备巯基改性的氧化石墨烯的方法。
巯基改性的氧化石墨烯是一种在氧化石墨烯片层结构上引入巯基,从而得到的改性氧化石墨烯产物,巯基接枝于氧化石墨烯片层结构上。
一种巯基改性的氧化石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯溶于H2O、DMF、DMSO、DMAc或NMP中,配制成浓度为5-300mg/mL的氧化石墨烯溶液;
(2)将1体积的氧化石墨烯溶液、2~6体积的溶剂、0.03~0.15体积的三乙胺混合均匀后,在氮气保护下加入3×10-3~3×10-2体积的硫代羧酸或加入与3×10-3~3×10-2体积的硫代羧酸等当量的硫代羧酸盐(硫代羧酸盐在混合溶液中的浓度为3-35mg/mL);在10-70摄氏度下反应1-7天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯;所述溶剂为H2O、DMF、DMSO、DMAc或NMP;
(3)将步骤2制备的硫酯改性的潜硫氧化石墨烯用去离子水离心洗涤,得到巯基改性的氧化石墨烯;或者将1体积步骤2制备的硫酯改性的潜硫氧化石墨烯与50-300体积的稀盐酸(质量分数为1-5%)混合均匀后,再用去离子水离心洗涤,得到巯基改性的氧化石墨烯。
进一步地,所述的硫代羧酸为硫代乙酸、硫代丙酸、硫代辛酸、2,2-二甲硫基丁酸、硫代苯甲酸、2-呋喃硫代甲酸、3-三氟甲基硫代苯甲S-酸,所述的硫代羧酸盐为硫代乙酸钠、硫代乙酸钾、硫代丙酸钠、硫代丙酸钾、硫代辛酸钠、硫代辛酸钾、2,2-二甲硫基丁酸钠、2,2-二甲硫基丁酸钾、硫代苯甲酸钠、硫代苯甲酸钾、2-呋喃硫代甲酸钠、2-呋喃硫代甲酸钾、3-三氟甲基硫代苯甲S-酸钠或3-三氟甲基硫代苯甲S-酸钾。
本发明制备过程简单、安全可控、耗时耗能少,制备得到的巯基改性氧化石墨烯使得石墨烯衍生材料和含硫化合物的合成手段与应用领域进一步拓宽。
附图说明
图1为氧化石墨烯的XPS图谱;
图2为巯基改性的氧化石墨烯的XPS谱图;
图3为巯基改性的氧化石墨烯的红外光谱图;
图4为巯基改性的氧化石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明以三乙胺作为催化剂,在氮气保护的条件下,通过开环-转移反应在氧化石墨烯片层结构中引入了巯基,使得石墨烯衍生材料和含硫化合物的领域进一步拓宽。下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
实施例1
取用DMF溶解的、粉末粒度为40μm的100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入12mL去离子水和300μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入20mg的硫代乙酸钠,在室温下搅拌反应2天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。使用XPS谱、红外光谱和拉曼光谱对所得到的巯基改性的氧化石墨烯产物进行表征。将巯基改性的氧化石墨烯的XPS图谱(图2)与氧化石墨烯的XPS图谱(图1)进行对比,可以发现巯基改性的氧化石墨烯产物中出现了1.06%的硫元素,表明巯基引入可能成功;由巯基改性的氧化石墨烯的红外光谱图(图3)可得,巯基改性后,氧化石墨烯片层表面存在巯基官能团,结合XPS图谱(图2),可得巯基引入成功;由巯基改性的氧化石墨烯的拉曼光谱图(图4)可得,巯基改性后,氧化石墨烯片层的碳骨架结构未变,表明本制备方法不破坏石墨烯的结构,是一种在氧化石墨烯片层结构上引入巯基的可靠方法。
实施例2
取用DMF溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入12mL去离子水和300μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入60μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应2天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例3
取用DMSO溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入12mL去离子水和300μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入60μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应2天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸100mL,然后用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例4
取用DMF溶解的、粉末粒度为40μm的5mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入12mL的DMF和300μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入10μL硫代乙酸,在60摄氏度下搅拌反应2天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸100mL,然后用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例5
取用DMF溶解的、300mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入12mL的DMF和200μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入60μL硫代乙酸,在60摄氏度下搅拌反应4天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例6
取用DMAc溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入4mL的DMF和200μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例7
取用DMAc溶解的、粉末粒度为40μm的100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和300μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例8
取用H2O溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例9
取用H2O溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的NMP和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例10
取用H2O溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMAc和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例11
取用H2O溶解的,100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和60μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例12
取用H2O溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和300μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例13
取用DMSO溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入6μL硫代乙酸,在室温下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例14
取用DMSO溶解的、粉末粒度为40μm的100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入60μL硫代乙酸,在室温下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例15
取用DMSO溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入6mg硫代乙酸钠,在室温下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例16
取用DMSO溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入70mg硫代乙酸钾,在室温下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例17
取用DMSO溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代丙酸,在室温下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例18
取用DMSO溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL的DMSO和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30mg硫代丙酸钠,在40摄氏度下搅拌反应2天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例19
取用DMF溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代辛酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例20
取用DMF溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入40mg硫代辛酸钾,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例21
取用DMF溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL的2,2-二甲硫基丁酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例22
取用DMF溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入40mg的2,2-二甲硫基丁酸钠,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸600mL,然后用去离子水洗涤,搅拌12小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例23
取用DMF溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代苯甲酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌12小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例24
取用DMAc溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入40mg硫代苯甲酸钠,在60摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌12小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例25
取用DMAc溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL的2-呋喃硫代甲酸,在60摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入3%稀盐酸300mL,然后用去离子水洗涤,搅拌12小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例26
取用DMAc溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入40mg的2-呋喃硫代甲酸钾,在60摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例27
取用DMAc溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL的3-三氟甲基硫代苯甲S-酸,在60摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例28
取用DMAc溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入40mg的3-三氟甲基硫代苯甲S-酸钠,在60摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例29
取用H2O溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在10摄氏度下搅拌反应7天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例30
取用H2O溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在70摄氏度下搅拌反应1天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。将得到的产物用去离子水洗涤,搅拌24小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例31
取用H2O溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在40摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入5%稀盐酸600mL,然后用去离子水洗涤,搅拌12小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
实施例32
取用NMP溶解的、100mg/mL氧化石墨烯溶液2mL于25mL烧瓶中,向其中加入10mL去离子水和100μL三乙胺,在通氮气20分钟的过程中加入30μL硫代乙酸,在60摄氏度下搅拌反应3天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯。向得到的产物中加入1%稀盐酸100mL,然后用去离子水洗涤,搅拌12小时,得到巯基改性的氧化石墨烯。
Claims (2)
1.一种巯基改性的氧化石墨烯的制备方法,所述巯基接枝于氧化石墨烯片层结构上,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯溶于H2O、DMF、DMSO、DMAc或NMP中,配制成浓度为5-300mg/mL的氧化石墨烯溶液;
(2)将1体积的氧化石墨烯溶液、2~6体积的溶剂、0.03~0.15体积的三乙胺混合均匀后,在氮气保护下加入3×10-3~3×10-2体积的硫代羧酸或加入与3×10-3~3×10-2体积的硫代羧酸等当量的硫代羧酸盐;在10-70摄氏度下反应1-7天,得到硫酯改性的潜硫氧化石墨烯;所述溶剂为H2O、DMF、DMSO、DMAc或NMP;
(3)将步骤2制备的硫酯改性的潜硫氧化石墨烯用去离子水离心洗涤,得到巯基改性的氧化石墨烯;或者将1体积步骤2制备的硫酯改性的潜硫氧化石墨烯与50-300体积的稀盐酸混合均匀后,再用去离子水离心洗涤,得到巯基改性的氧化石墨烯;所述稀盐酸的质量分数为1-5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的硫代羧酸为硫代乙酸、硫代丙酸、硫代辛酸、2,2-二甲硫基丁酸、硫代苯甲酸、2-呋喃硫代甲酸、3-三氟甲基硫代苯甲S-酸,所述的硫代羧酸盐为硫代乙酸钠、硫代乙酸钾、硫代丙酸钠、硫代丙酸钾、硫代辛酸钠、硫代辛酸钾、2,2-二甲硫基丁酸钠、2,2-二甲硫基丁酸钾、硫代苯甲酸钠、硫代苯甲酸钾、2-呋喃硫代甲酸钠、2-呋喃硫代甲酸钾、3-三氟甲基硫代苯甲S-酸钠或3-三氟甲基硫代苯甲S-酸钾。
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CN108380177B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-10-27 | 浙江农林大学 | 一种磁性改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法 |
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CN104556012A (zh) | 2015-04-29 |
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