CN104552516B - 一种用于木材或竹材改性的糠醇改性溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于木材或竹材糠醇树脂改性的糠醇改性溶液，其特征在于，含有15‑70％的糠醇、1‑3％的硼砂、1.5‑2.0％的催化剂，余量为水；所述催化剂是由柠檬酸和草酸复配制得。本发明提出的糠醇改性溶液可通过涂刷、浸泡或加压浸渍的方式对木材或竹材进行不同程度的糠醇树脂改性，改善木材和竹材的尺寸稳定性、防霉性能、耐水性及部分力学性能。

Description

一种用于木材或竹材改性的糠醇改性溶液

技术领域

本发明属于木材或竹材的加工保存领域，具体涉及一种用渗入液体处理木材或竹材的工艺。

背景技术

木材糠醇树脂改性技术是通过满细胞法，将以水或有机醇为溶剂含有催化剂和稳定剂的糠醇溶液浸入木材内部。通过加热使糠醇在木材细胞、细胞间隙甚至细胞壁中完成固化。该技术可以显著改善木材的物理、力学及耐久性。

现有技术中，提出了以下改性溶液，例如专利US2002/0192400A1以木材为改性对象，糠醇改性溶液以水为溶剂，以硼砂、木质素磺酸等为稳定剂来保持改性溶液均一、稳定；以马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐等其中的一种或两种及多种混合作催化剂；溶液配制过程：水加热至60℃，溶解稳定剂和催化剂。待固体全部溶解，将溶液冷却至20-25℃，加入糠醇并搅拌，在15-20℃储存；通过满细胞法将糠醇改性溶液浸入木材内部；固化过程：温度范围25-140℃不等。其中，固化温度低于40℃需要几周时间；温度在70-100℃时，需固化几个小时；温度高于100℃时，需要的时间更短。提高了木材的尺寸稳定性和耐久性。该技术的缺陷是溶液配制复杂。

专利US2004/0028933 A1以木材为改性对象，提出的糠醇改性溶液不含溶剂；以马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐等其中的一种或两种及多种混合作催化剂；不加稳定剂的一次性浸渍过程；通过满细胞法将糠醇改性溶液浸入木材内部；固化过程：采用热气、热蒸汽、热油或高频加热的方式，固化温度在70-140℃，时间在0.5-12h适情况而定。该技术的缺陷在于：1)糠醇未经稀释，改性过程糠醇消耗量较大，虽然改性效果较好，但成本较高；2)未添加稳定剂或共溶剂，使得高浓度糠醇改性溶液在存储和浸渍木材过程中提前固化，而不能深度改性木材。

专利US2005/0170165 A1以木材为改性对象，提出的糠醇改性溶液以水为溶剂，同时采用共溶剂达到稳定剂的目的：包括丙酮或低熔点醇，如甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物；以马来酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、柠檬酸、氯化锌、氯化铝或其它循环有机酸和有机酸酐及它们的混合物作为催化剂。其提出的糠醇改性溶液采用了共溶剂而不是稳定剂，不利于溶液的保存。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提出一种用于木材或竹材糠醇树脂改性的糠醇改性溶液。

本发明的另一目的是提出所述糠醇改性溶液的应用。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种用于木材或竹材糠醇树脂改性的糠醇改性溶液，含有15-70％的糠醇、1-3％的硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O，十水合四硼酸钠)、1.5-2.0％的催化剂，余量为水；

所述催化剂选自柠檬酸、草酸、乙酸、水杨酸中的一种或两种组合。

优选地，所述催化剂由柠檬酸和草酸复配制得。

所述催化剂为柠檬酸和草酸的组合，二者的加入比例为1.6-2.5：1。

其中，所述的糠醇改性溶液，采用以下步骤制备而得：室温条件下，将柠檬酸和硼砂溶解在水中，搅拌使其完全溶解；再加入糠醇，继续搅拌；最后加入草酸，搅拌均匀。

优选地，所述的糠醛改性溶液含有30-50％的糠醇。更优选地，含有50％的糠醇。

本发明所述的糠醇改性溶液在木材或竹材改性中的应用。

所述的糠醇改性溶液对木材或竹材改性的方法，是采用真空加压浸渍、或表面涂刷、或浸泡的方法。

其中，所述真空加压浸渍的方法包括步骤：

1)待处理的木材或竹材放入密封的反应釜中，抽真空至真空度负0.08-0.1MPa，利用反应釜中的负压吸入糠醇改性溶液，再加压至0.8MPa，保压2-4h；

2)固化过程：将样品取出，擦干表面残留液，为避免固化过程中改性溶液挥发，用铝箔包好。温度控制在95-125℃，固化3-8小时；

3)干燥过程：打开包裹试样的铝箔，干燥初始温度设定为60℃干燥2小时，再升至80℃干燥2小时，最后103℃烘干。

其中，所述木材为速生人工林木材。具体可为马尾松、杉树、杨树、桉树的木材。

处理竹材时，优选使用含有30-50％的糠醇的所述糠醇改性溶液。处理竹材时，步骤1)保压之后，再卸压浸泡30-40小时。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的糠醇改性溶液可通过涂刷、浸泡或加压浸渍的方式对木材或竹材进行不同程度的糠醇树脂改性，改善木材和竹材的尺寸稳定性、防霉性能、耐水性及部分力学性能。

本发明通过实验摸索，提出以柠檬酸和草酸复配，为木质材料糠醇树脂改性技术提供一种新型催化剂；制备糠醇改性溶液的工艺简单，性质稳定，改性后的材料防腐性能、尺寸稳定性、机械性能均有很大提高。

附图说明

图1为实施例5对照样薄壁细胞的环境扫描电镜图。

图2为实施例5马来酸酐为催化剂的糠醇树脂改性竹材薄壁细胞的环境扫描电镜图。

图3为实施例5复配有机酸为催化剂的糠醇树脂改性竹材薄壁细胞的环境扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用于限定本发明的范围。

实施例1：

具体步骤：室温22-25℃条件下，

以复配有机酸为催化剂：糠醇50％，柠檬酸1.15％，草酸0.6％，硼砂2％(Na₂B₄O₇·10H₂O)，余量为水。将柠檬酸和硼砂溶解于水中，加入糠醇，用磁力搅拌器搅拌均匀，最后加入草酸，继续搅拌至固体完全溶解，获得均一、淡黄色澄清溶液；pH值3.90。

实施例2

以马来酸酐为催化剂：糠醇50％，马来酸酐1.75％，硼砂2％，余量为水。将马来酸酐和硼砂溶解在水中，加入糠醇，用磁力搅拌器搅拌均匀，获得均一、淡黄色澄清溶液。pH值4.01。

实施例3

室温22-25℃条件下，以水杨酸为催化剂：糠醇50％，水杨酸1.75％，，硼砂2％(Na₂B₄O₇·10H₂O)，余量为水。将水杨酸和硼砂溶解于水中，加入糠醇，用磁力搅拌器搅拌均匀，获得均一、淡黄色澄清溶液；pH值3.40。

实施例4马尾松木材糠醇树脂改性工艺

改性对象：马尾松(Pinus Massoniana Lamb)木材。

表1马尾松木材糠醇改性溶液的配方

采用满细胞法浸渍工艺。

首先，将马尾松木材置于密闭的真空加压浸渍反应釜中，先用真空泵抽真空30min，达到真空度为负0.098MPa；再利用反应釜内负压吸入糠醇改性溶液，使改性溶液完全浸没木材再用工业氮气加压至0.8MPa，保压3小时后卸压。取出木材，擦净表面残余溶液。

③固化干燥阶段：固化过程为避免改性溶液挥发，固化前用铝箔包好处理材。放入烘箱中，103℃固化3小时。固化阶段结束后，拆除铝箔，将木材在60℃和80℃温度下各干燥2小时，最后在103℃条件下烘干。

3)性能测试结果：

不同催化剂糠醇树脂改性马尾松木材物理性能测试结果如表2所示。以复配有机酸和马来酸酐催化的糠醇改性马尾松的平均增重率分别为41.83％和77.57％，后者催化效果较好。然而，试样在相对湿度为65％和96％，温度为25℃条件下达到平衡后，两种催化剂糠醇改性马尾松木材的平衡含水率均比未处理材大幅降低，且复配有机酸催化剂改性材平衡含水率比未处理材的降低55％。马尾松木材经糠醇树脂改性后，尺寸稳定性显著改善。表2结果也显示，两种催化剂催化的糠醇改性材的改善程度相似，抗湿胀系数ASE介于47-69％。以上结果显示，虽然以复配有机酸催化的糠醇树脂改性马尾松木材的增重率远低于马来酸酐催化改性材，但是性能改善程度两者相当。说明复配有机酸催化剂不仅催化效果可与马来酸酐相媲美，同时可以节约木材糠醇树脂改性成本。

表2性能测试结果

注：角标a括号中的数值代表平衡含水率比对照样降低程度。

表3为糠醇树脂改性对马尾松木材力学性能测试结果。两种催化剂作用下，糠醇树脂改性马尾松木材的力学性能有不同程度改善。其中改性材的抗弯强度及模量比未处理材略有提高，两种催化剂作用改善程度差别不显著。马尾松木材经糠醇树脂改性后，顺纹压缩强度较未处理材大幅提高。其中未处理材的顺纹压缩强度仅45MPa，而以复配有机酸和马来酸酐催化的糠醇树脂改性材的分别为81和88.3Mpa，两种催化剂改性材的结果相当。

表3：马尾松木材力学性能测试结果

实施例5配制糠醇改性溶液

配置不同糠醇浓度的改性溶液，分别以复配有机酸和马来酸酐做催化剂，糠醇改性溶液配比如表4所示。具体步骤：室温22-25℃条件下，

a)配方1-4，以复配有机酸为催化剂，将柠檬酸和硼砂溶解于水中，加入糠醇，再用磁力搅拌器搅拌均匀，最后加入草酸，继续搅拌至固体完全溶解，获得均一、淡黄色澄清溶液；

b)配方5-8，以马来酸酐为催化剂，将马来酸酐和硼砂溶解在水中，加入糠醇后用磁力搅拌器搅拌均匀，获得均一、淡黄色澄清溶液。

表4：实施例4糠醛改性溶液的配方

实施例6竹材糠醇树脂改性

该实施例的改性对象：市购精刨毛竹条。

竹材糠醇树脂改性工艺：采用满细胞法浸渍工艺。

首先，将竹材置于密闭的真空加压浸渍反应釜中，先用真空泵抽真空30min，达到真空度负0.098MPa；再利用反应釜内负压吸入糠醇改性溶液，使改性溶液完全浸没竹材用工业氮气加压至0.5MPa，保压3小时后，卸压浸泡36小时。取出竹材，擦净表面残余溶液。

固化干燥阶段：固化过程为避免改性溶液挥发，固化前用铝箔包好处理材。放入烘箱中，103℃固化3小时。固化阶段结束后，拆除铝箔，将木材在60℃和80℃温度下各干燥2小时，最后在103℃条件下烘至所需含水率。

性能测试结果见表5。表5结果显示：经糠醇树脂改性后竹材的增重率与糠醇浓度成正比关系，糠醇浓度相同时以马来酸酐为催化剂的糠醇树脂改性竹材的增重率比以复配有机酸为催化剂的糠醇树脂改性竹材的增重率略高。众所周知，竹材横向渗透性差，是一种极难进行化学浸渍的材料。研究结果竹材经30％～50％糠醇浓度一次改性后，可以使竹材的增重率达20％～30％，说明糠醇分子量小、极性强，与植物细胞壁之间有很好的亲和力的特点，适用于改性竹材。

不同糠醇浓度溶液改性竹材及对照样在相对湿度为75±5％，温度25℃的环境下达到平衡时的含水率。未处理材的平衡含水率为15.89％，而不同糠醇浓度树脂改性竹材的平衡含水率分布范围在7.57％～9.73％之间。可以看出，无论是以复配有机酸为催化剂还是以马来酸酐作催化剂的糠醇树脂改性竹材的平衡含水率均比未处理材大幅度降低。两种催化剂糠醇树脂改性竹材的平衡含水率差异不显著。

表5竹材改性的性能测试结果

竹材经不同糠醇浓度糠醇树脂改性后抗弯强度及模量的变化情况。以复配有机酸为催化剂，糠醇浓度为15％时，改性竹材的抗弯强度和弹性模量较未处理材有小幅度改善。随着糠醇浓度进一步增加，改性竹材的抗弯强度和模量呈下降趋势。以马来酸酐为催化剂糠醇树脂改性竹材的抗弯强度及模量结果，与前者影响规律相似，低浓度糠醇浓度改性材较未处理有小幅改善，高浓度糠醇树脂改性材对竹材抗弯强度和模量的影响略小。

不同糠醇树脂改性竹材的顺纹抗压强度。复配有机酸和马来酸酐两种催化剂作用下，不同浓度糠醇树脂改性竹材的压缩强度和模量较未处理材影响较小，与抗弯测试结果类似，低浓度糠醇树脂改性使竹材抗压强度及模量有略微改善，15％糠醇浓度改性竹材抗弯强度及模量最高。

总之，糠醇树脂改性竹材的物理和力学测试结果显示，该方法改善竹材其他性能的同时对竹材力学性能较小，且复配有机酸催化效果可于马来酸酐相媲美，且有降低成本的潜力。

防霉测试用黑曲霉、桔青霉、绿色木霉和蓝变菌4种霉菌对竹材侵蚀30d后，对照样的表面布满霉菌，特别是对照样蓝变菌变色面积大于3/4，清理后表面仍有明显痕迹；而2种催化剂催化的糠醇改性竹材表面完全没有菌丝存在。实际上，对照样在4d后表面开始出现白色菌丝，12d后被霉菌覆盖面积达1/4，30d后表面有明显霉斑。判断对照样的被害值在3～4之间，而糠醇改性竹材被害值为0。可知，改性竹材对霉菌的防治效力达100％，防霉效果显著。此外，延长防霉测试时间至三个月，以马来酸酐为催化剂的低浓度(15％)糠醇树脂改性材端部出现少许白色菌丝，而以复配有机酸为催化剂的糠醇改性竹材显示出较优的防霉性，三个月后改性材表面没有菌丝出现。

图1可见：对照样薄壁细胞内含有大量的淀粉粒，而图2、3显示两种催化剂催化的糠醇改性竹材薄壁细胞内的淀粉粒完全消失(见图中箭头所指)。这是改性后竹材防霉性能显著提高的主要原因。淀粉粒究竟是浸渍过程中被糠醇树脂溶解，还是在固化过程中被脱除，还需进一步研究。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于木材或竹材糠醇树脂改性的糠醇改性溶液，其特征在于，含有15-50％的糠醇、1-3％的硼砂1.5-2.0％的催化剂，余量为水；

所述催化剂为柠檬酸和草酸的组合，二者的加入比例为1.6-2.5：1；

所述的糠醇改性溶液，采用以下步骤制备而得：室温条件下，将柠檬酸和硼砂溶解在水中，搅拌使其完全溶解；再加入糠醇，继续搅拌；最后加入草酸，搅拌均匀。

2.应用权利要求1所述的糠醇改性溶液对木材或竹材改性的方法，其特征在于，采用真空加压浸渍、或表面涂刷、或浸泡的方法。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述真空加压浸渍的方法包括步骤：

1)待处理的木材或竹材放入反应釜中，抽真空至真空度为负0.08-0.1MPa，利用反应釜中的负压吸入糠醇改性溶液，再加压至0.8MPa，保压2-4h；

2)固化过程：将样品取出，擦干表面残留液，用铝箔包好，温度控制在95-125℃，固化3-8小时；

3)干燥过程：打开包裹试样的铝箔，干燥初始温度设定为60℃干燥2小时，再升至80℃干燥2小时，最后103℃烘干。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述木材为速生人工林木材。