CN111070357B - 一种用于木质材料的糠醇树脂气相改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于木质材料的糠醇树脂气相改性方法，其是采用两步法改性工艺，即先通过真空加压浸渍的方式将有机弱酸溶液注入木材、竹材等木质材料中，再采用气相沉积的方法使糠醇气体沉积在木质材料细胞壁中并加热固化，从而使木质材料的性能得到提高。本发明方法可显著提高糠醇的固化效果，减少原料损耗，降低干燥难度，具有良好应用前景。

Description

一种用于木质材料的糠醇树脂气相改性方法

技术领域

本发明属于木质材料的功能化及改性技术领域，具体涉及一种两步法糠醇气相改性处理木材、竹材等木质材料的方法。

背景技术

糠醇树脂改性技术是通过一定方法使糠醇进入木质材料内部，并在催化剂和加热的条件下使糠醇在材料内部固化成糠醇树脂。该技术可以显著改善木材、竹材等木质材料的物理、力学及生物耐久性。

在现有技术中已提出了一些木质材料糠醇树脂改性方法，如，专利US 2002/0192400A1以木材为改性对象，以期提高木材的尺寸稳定性和耐腐性。其所用糠醇改性溶液是以水为溶剂，硼砂、木质磺酸复合物等为稳定剂，马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐等其中的一种或两种及多种混合作催化剂；溶液配制过程：水加热至60℃，溶解稳定剂和催化剂，待固体全部溶解，将溶液冷却至20-25℃，加入糠醇并搅拌，在15-20℃储存；通过全细胞法将糠醇改性溶液浸入木材内部；固化过程，温度范围25-140℃不等，低于40℃需要几周时间，温度在70-100℃时，固化几个小时；温度高于100℃需要的时间更短，但不常用。其主要缺陷：1）水的存在显著增大了干燥成本；2）糠醇固化后堵塞了水分进出木材的通道，增加了干燥能耗的干燥质量降等。

专利US 2004/0028933A1以木材为改性对象，提出的糠醇改性溶液不含溶剂，以马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐等其中的一种或两种及多种混合作催化剂，不加稳定剂的一次性浸渍过程；通过全细胞法将糠醇改性溶液浸入木材内部；固化过程采用热气、热蒸汽、热油或高频加热的方式，固化温度在70-140℃，时间在0.5-12 h视情况而定。其存在如下缺陷：1）糠醇未经稀释，虽然改性效果较好，但改性过程糠醇消耗量较大，成本较高；2）未添加稳定剂或共溶剂，使得糠醇改性溶液在存储和使用过程中容易预聚合，影响改性溶液在木材中的有效渗透。

专利ZL 201410743261.2以木材或竹材为改性对象，提出的糠醇改性溶液以水为溶剂，以1-3%的硼砂为稳定剂，以1.5-2.0%的柠檬酸和草酸复配有机酸为催化剂，并含有15-70%的糠醇；通过涂刷、浸泡或加压浸渍的方式对木材或竹材进行不同程度的糠醇树脂改性；固化过程：固化温度在95-125℃，时间在3-8 h；改善木材和竹材的尺寸稳定性、防霉性能、耐水性及部分力学性能。但其存在如下缺陷：1）固化过程中糠醇改性液流失较为严重，固化率较低，造成材料浪费，提高了生产成本；2）改性溶液进入材料内部，其中糠醇固化后堵塞了水分进出木材和竹材的通道，增加了干燥难度。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种适用于木材、竹材等木质材料的糠醇树脂气相改性方法，该方法能够显著提高糠醇的固化效果，减少原料损耗，降低干燥难度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于木质材料的糠醇树脂气相改性方法，其是采用两步法改性工艺，即先通过真空加压浸渍的方式将有机弱酸溶液注入木质材料中，再采用气相沉积的方法使糠醇气体沉积在木质材料细胞壁中并加热固化，从而达到改善木质材料性能的目的。

所述真空加压浸渍的具体操作步骤包括：

1）配制1-10 wt%的有机弱酸溶液；所用有机弱酸为马来酸酐、酒石酸、柠檬酸、草酸中的一种或两种；

2）将待处理的木质材料放入密封的浸渍罐中，抽真空至真空度为-0.07~-0.09MPa，利用反应釜中的负压吸入配制好的有机弱酸溶液，再加压至0.6~2.0 MPa，保压0.5-24h（该过程可根据实际情况选择合适的真空度、压力和加压时间，以保证较好的改性效果）；

3）将处理好的木质材料取出，60℃干燥2h，再升至80℃干燥2h，最后于103℃烘干（该过程可根据实际情况选择干燥方法与干燥温度，以保证较好的改性效果）。

所述气相沉积的具体操作是将有机弱酸处理后干燥的木质材料放入密闭容器中，并在其中通入糠醇气体，使木质材料在充满糠醇气体的环境中加入固化，固化的处理温度为95-150℃，处理时间为10-40h，将处理后的木质材料窑干或真空干燥，挥发出的未反应糠醇气体可以回收。

进一步地，可以在密闭容器中通入糠醇气体前进行抽真空处理，以提高糠醇气体的渗入深度。

本发明另一方面提供了上述糠醇树脂气相改性方法在木质材料改性中的应用。所述木质材料为速生人工林木材或普通竹材，具体包括杉木、杨木、松木和竹材等。

本发明的优点在于：

（1）本发明通过气相沉积的方式避免了全细胞液相浸渍处理工艺固化过程中改性溶液的流失，减少原料浪费；且气相沉积的方法省去了糠醇树脂固化后的干燥步骤，显著降低了木材干燥能耗；

（2）使糠醇树脂完全在细胞壁内固化，避免了全细胞法中糠醇树脂在细胞腔中固化产生的低效或无效改性，使材料在很低增重率的情况下也能获得良好的改性效果，降低了生产成本；

（3）气相沉积处理过程中，糠醇气体在材料内部的含量会因为渗入难度的不同而形成梯度差异，外部细胞壁中糠醇含量高，内部细胞壁中糠醇含量低，从而达到提升材料稳定性、耐久性的同时降低糠醇的过量填充造成的材料力学性能损失严重的情况，实现了低增重、高改性的效果。

附图说明

图1为实施例1中对照样杉木细胞的环境扫描电镜图。

图2为实施例1中气相糠醇改性处理后杉木表层细胞的环境扫描电镜图。

图3为实施例1中气相糠醇改性处理后杉木内部细胞的环境扫描电镜图。

图4为实施例2中对照样杨木细胞的环境扫描电镜图。

图5为实施例2中气相糠醇改性处理后杨木表层细胞的环境扫描电镜图。

图6为实施例2中气相糠醇改性处理后杨木内部细胞的环境扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供了一种用于木质材料的气相糠醇树脂改性方法。

1、改性对象：人工林杉木(Cunninghamia lanceolata)。

2、具体工艺步骤如下：

S1、试样准备，具体步骤：a）将杉木加工成20 mm×20 mm×20 mm（T×R×L）的试样后砂光；b）将试样在103℃烘箱中干燥至绝干状态，同时在22-25℃条件下，用水配制浓度为4.5 wt%的马来酸酐溶液；

S2、将试样放入小型真空反应釜中，先用真空泵抽真空30 min，至真空度为-0.09MPa，再利用反应釜内的负压吸入配制好的马来酸酐溶液，再用工业氮气加压至1.0 MPa，保压40 min；

S3、取出试样，60℃干燥2h，再升至80℃干燥2h，然后于103℃下干燥20h；

S4、将马来酸酐溶液处理后的杉木样品置于盛有糠醇液体的反应釜中，将事先气化好的糠醇气体导入反应釜；

S5、将密闭好的反应釜放入烘箱中，并在95℃的环境下处理30h后取出称重；

S6、将处理后的材料通过真空干燥的方式进行干燥后，再次称重，并对干燥后的试件进行相关性能测试。

糠醇树脂改性后的杉木物理性能的测试结果如表1所示，并与液相浸渍处理的杉木进行对比。

全细胞液相浸渍处理的具体工艺步骤如下：

S1、试样准备，具体步骤：a）将杉木加工成20 mm×20 mm×20 mm（T×R×L）的试样后砂光；b）将试样在103℃烘箱中干燥至绝干状态；

S2、将1.75 wt%马来酸酐与2.0 wt%硼砂借助磁力搅拌器充分溶解在水中，同时加入70% wt%糠醇充分混合，获得均一淡黄色澄清溶液；

S3、将试样放入小型真空反应釜中，抽真空40 min，利用罐内负压吸入糠醇改性溶液，加压0.8 MPa，保压3 h，卸压后浸泡36 h，取出擦净表面残余溶液；

S4、为避免糠醇溶液在固化过程挥发，固化前用铝箔包裹浸渍好的试样，将包裹好的样品放入烘箱中，并在105℃下固化5 h；

S5、固化后，打开铝箔，先将温度降至60-80℃保持4 h，之后于103℃将试样烘至绝干，称重，并对干燥后的试件进行相关性能测试。

表1 糠醇树脂改性后的杉木物理性能的测试结果

从表1可看出，气相改性后杉木的平均增重率为14.38%，且固化率为73.91%，而采用传统全细胞液相浸渍工艺处理的改性杉木的增重率虽然能够达到49.20%，但固化率仅为37.49%，且其糠醇消耗量是气相处理工艺的6.7倍，干燥时间约是气相处理工艺的2-3倍。

将试样在67%的相对湿度以及25℃的温度下放置一个月，使试样重量达到平衡后，气相改性杉木的平衡含水率较未处理材大幅度降低（降低了42.9%），也低于全细胞液相浸渍改性的木材。

杉木经气相糠醇处理后，抗湿涨系数ASE可达到78.42%，表明尺寸稳定性得到了显著改善。综合处理后杉木的增重率以及尺寸稳定性可以看出，气相糠醇处理能显著改善杉木尺寸的稳定性，并大幅度降低材料的增重率，提高固化率，减少了糠醇的消耗。

实施例2

本实施例提供了一种用于木质材料的气相糠醇树脂改性方法。

1、改性对象：人工林杨木(Populus spp)。

2、具体工艺步骤如下：

S1、试样准备，具体步骤：a）将杨木加工成20 mm×20 mm×20 mm（T×R×L）的试样后砂光；b）将试样在103℃烘箱中干燥至绝干状态，同时在22-25℃条件下，用水配制浓度为1.5 wt%的马来酸酐溶液；

S2、将试样放入小型真空反应釜中，先用真空泵抽真空30 min，至真空度为-0.09MPa，再利用反应釜内的负压吸入配制好的马来酸酐溶液，再用工业氮气加压至1.0 MPa，保压40 min；

S3、取出试样，60℃干燥2h，再升至80℃干燥2h，然后103℃下干燥20h；

S4、将马来酸酐溶液处理后的杨木样品置于盛有糠醇液体的反应釜中，将事先气化好的糠醇气体导入反应釜中；

S5、将密闭好的反应釜放入烘箱中，并在115℃的环境下处理30h后取出称重；

S6、将处理后的材料通过真空干燥的方式进行干燥后，再次称重，并对干燥后的试件进行相关性能测试。

糠醇树脂改性后的杨木物理性能的测试结果如表2所示，并与液相浸渍处理的杨木进行对比（全细胞液相浸渍处理样品的具体工艺步骤同实施例1）。

表2 糠醇树脂改性后的杨木物理性能的测试结果

从表2可看出，气相改性后杨木的平均增重率为26.28%，其固化率可达到82.05%，与液相浸渍处理相比提高了74.87%，但全细胞液相浸渍工艺的糠醇消耗量是气相处理工艺的5.2倍，干燥时间约是气相处理工艺的2-3倍。

将试样在67%的相对湿度以及25℃的温度下放置一个月，使试样重量达到平衡后，此时气相改性杨木的平衡含水率较未处理材大幅度降低（降低了35.40%）。

杨木经气相糠醇处理后，抗湿涨系数ASE可达到78.10%，表明尺寸稳定性得到了显著改善。

实施例3

本实施例提供了一种用于木质材料的气相糠醇树脂改性方法。

1、改性对象：人工林杨木(Populus spp)。

2、具体工艺步骤如下：

S1、试样准备，具体步骤：a）将杨木加工成20 mm×20 mm×20 mm（T×R×L）的试样后砂光；b）将试样在103℃烘箱中干燥至绝干状态，同时在22-25℃条件下，用水配制浓度为6.0 wt%的马来酸酐溶液；

S2、将试样放入小型真空反应釜中，先用真空泵抽真空30 min，至真空度为-0.09MPa，再利用反应釜内的负压吸入配制好的马来酸酐溶液，再用工业氮气加压至1.0 MPa，保压40 min；

S3、取出试样，60℃干燥2h，再升至80℃干燥2h，然后103℃下干燥20h；

S4、将马来酸酐溶液处理后的杨木样品置于盛有糠醇液体的反应釜中，将事先气化好的糠醇气体导入反应釜中；

S5、将密闭好的反应釜放入烘箱中，并在105℃的环境下处理30h后取出称重；

S6、将处理后的材料通过真空干燥的方式进行干燥后，再次称重，并对干燥后的试件进行相关性能测试。

糠醇树脂改性后的杨木物理性能的测试结果如下表3所示，并与液相浸渍处理的杨木进行对比（全细胞液相浸渍处理样品的具体工艺步骤同实施例1）。

表3 糠醇树脂改性后的杨木物理性能的测试结果

从表3的结果可以看出，气相改性后杨木的平均增重率为14.39%，其增重率为全细胞液相浸渍处理后的38.99%，且固化率为80.84%，远高于液相浸渍处理工艺。全细胞液相浸渍工艺的糠醇消耗量是气相处理工艺的9倍，干燥时间约是气相处理工艺的2-3倍。

将试样在67%的相对湿度以及25℃的温度下放置一个月后，使试样重量达到平衡后，此时气相改性杨木的平衡含水率较未处理材有一定幅度的降低（降低了24.71%）。

杨木经气相糠醇处理后，抗湿涨系数ASE可达到72.16%以上，表明尺寸稳定性得到了显著改善。

图1为实施例1中对照样杉木细胞的环境扫描电镜图，图2、3分别为实施例1中气相糠醇改性处理后杉木表层细胞的环境扫描电镜图和杉木内部细胞的环境扫描电镜图。图4为实施例2中对照样杨木细胞的环境扫描电镜图。图5、6分别为实施例2中气相糠醇改性处理后杨木表层细胞的环境扫描电镜图和杨木内部细胞的环境扫描电镜图。

由图1-6可看出气相糠醇改性处理后，改性木材细胞腔中没有固化的糠醇树脂，这表明气相糠醇改性处理能够有效避免糠醇树脂在细胞腔中短效或无效改性，从而减少原料浪费。图2-3和图5-6中改性木材细胞壁厚度较图1、4未处理木材的细胞壁存在增厚现象，且比较图2与图3以及图5与图6中细胞壁厚度可以发现，前者细胞壁厚度均较后者厚，这表明糠醇树脂存在于改性木材的表层细胞壁中，从而使得改性木材的物理性能得到显著提高。

在本发明实施例的工艺中，可在相同有机弱酸浓度处理的条件下，通过对气相处理时间和温度的控制，获得不同增重率的糠醇树脂改性材料，同时在不同增重率的情况下提高材料的尺寸稳定性、耐久性等性能；有机弱酸溶液处理过程中，通过控制处理液的浓度可以有效控制材料中有机酸的绝对含量，进而减弱木材的酸解效应，有效提升材料性能；气相处理过程中，由于处理环境中没有水分的存在，对处理材的含水率不会产生影响，后续无需干燥或仅需要简单的干燥处理；气相处理中由于主要通过材料的吸附性能使得糠醇气体进入材料内部，从而形成糠醇浓度梯度差，外层糠醇含量较高，有利于提升材料的尺寸稳定性、耐久性等，而内部糠醇含量较低，可避免糠醇分子过多造成对材料力学性能损失过大的情况；通过气相处理，使得糠醇主要进入材料细胞壁中，防止了糠醇分子在材料内部得无效沉积而造成后续固化困难，避免多余糠醇分子在木材表面快速固化，堵塞干燥时水分子进出通道，同时，可降低糠醇用量，节约成本。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于木质材料的糠醇树脂气相改性方法，其特征在于：采用两步法改性工艺，即先通过真空加压浸渍的方式将有机弱酸溶液注入木质材料中，再采用气相沉积的方法使糠醇气体沉积在木质材料细胞壁中并加热固化，从而达到改善木质材料性能的目的；

所述气相沉积的具体操作是将有机弱酸处理后干燥的木质材料放入密闭容器中，并在其中通入糠醇气体，使木质材料在充满糠醇气体的环境中加热固化，将处理后的木质材料窑干或真空干燥；

所述真空加压浸渍的具体操作步骤包括：

1）配制1-10 wt%的有机弱酸溶液；

2）将待处理的木质材料放入密封的浸渍罐中，抽真空至真空度为-0.07~-0.09 MPa，利用反应釜中的负压吸入配制好的有机弱酸溶液，再加压至0.6~2.0 MPa，保压0.5-24 h；

3）将处理好的木质材料取出，60℃干燥2h，再升至80℃干燥2h，最后于103℃烘干；

所述加热固化的处理温度为95-150℃，处理时间为10-40h。

2.根据权利要求1所述的用于木质材料的糠醇树脂气相改性方法，其特征在于：所用有机弱酸为马来酸酐、酒石酸、柠檬酸或草酸中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的用于木质材料的糠醇树脂气相改性方法，其特征在于：在密闭容器中通入糠醇气体前进行抽真空处理，使糠醇气体的渗入深度得到提高。

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