CN104549536B - 一种氧化铝载体的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化铝载体的预处理方法，包括如下步骤：首先采用多元醇水溶液浸渍成型后的氧化铝载体；然后将上述混合物料转入密闭容器中进行微波处理；最后微波处理后的氧化铝载体经过滤、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。该预处理方法在起到扩孔作用的同时有效调整了氧化铝载体的其它性能，以预处理后的氧化铝为载体，制备出的重质油加氢脱金属催化剂显示出高活性及稳定性。

Description

一种氧化铝载体的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的预处理方法，具体地说涉及一种适于作为重质油加氢脱金属催化剂的氧化铝载体的预处理方法。
背景技术
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油中含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活，使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔径的载体是制备渣油、尤其是制备金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。
氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。
CN1416955A公开一种氧化铝载体及其制备方法，包括将成型物在90℃-300℃的温度下，在35分钟以内，快速完成干燥，并在600℃-800℃的含水蒸汽气氛中焙烧至少0.5小时。该载体的比表面积可以是100-250米2/克，优选为110-200米2/克，更优选为120-180米2/克。总孔容可以为0.65-1.2毫升/克，优选为0.68-1毫升/克，更优选为0.68-0.9毫升/克。可几孔径为12-24纳米，优选为13-20纳米，更优选为13-18纳米。
CN1087289A公开一种大孔氧化铝载体制备方法。使处于室温下的含水拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500℃-650℃，并在此高温下恒温2-4小时。所得载体的孔容为0.65-0.78毫升/克，比表面积为230-270米2/克，平均孔直径为11-15纳米，孔直径在5-15纳米范围的孔容占总孔容的85%以上。
除以上方法外，对氧化铝或氧化铝前身物（拟薄水铝石）进行水热处理也是制备大孔氧化铝载体常用的一种方法。在水热条件下氧化铝或氧化铝前身物（拟薄水铝石）结晶度增加，晶粒长大，从而达到增大载体孔径的目的。
在扩孔的过程中，不可避免的会对载体的其它性能产生影响，如晶粒大小、比表面积、机械强度，载体表面酸碱度等。有些载体虽然孔径、孔容达到了预期的效果，但是由于在扩孔的过程中改变了载体的其它性能导致其并不能成为一种合格的载体。优良的催化剂载体是其各方面性能综合作用的结果，不能顾此失彼，其最终要体现在实际应用过程中的催化剂性能上。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体的预处理方法。该预处理方法在起到扩孔作用的同时有效调整了氧化铝载体的其它性能，以预处理后的氧化铝为载体，制备出的重质油加氢脱金属催化剂显示出高活性及稳定性。
一种氧化铝载体的预处理方法，包括如下步骤：首先采用多元醇水溶液浸渍成型后的氧化铝载体；然后将上述混合物料转入密闭容器中进行微波处理；最后微波处理后的氧化铝载体经过滤、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
本发明方法中，所述的成型后的氧化铝载体可以为自制或购买的任何一种氧化铝载体。成型后的氧化铝载体可以先进行焙烧处理，焙烧温度一般为500-700℃，焙烧时间为1-5h。
本发明方法中，所述的多元醇包括甘油、山梨醇、甘露醇、***糖醇中的一种或几种。多元醇水溶液的加入量为至少使成型后的氧化铝载体完全浸没，浸渍时间为1-4小时。加入的多元醇水溶液中的多元醇含量与成型后的氧化铝载体的质量比为5%-25%。
本发明方法中，微波处理过程可以将密封容器直接放置于微波反应器中，所述的密封容器材料对微波无影响；也可以直接在密封的微波反应器内进行处理。
本发明方法中，所述的密闭容器中进行微波处理时间一般为2~10小时，微波功率与多元醇水溶液的体积比为20～280瓦/L，微波频率1000～3000MHz，优选微波处理时间一般为4~8小时，微波功率与多元醇水溶液的体积比为80～200瓦/L，微波频率1500～2500MHz。
本发明方法中，所述的干燥过程一般为在100℃-130℃下干燥1-10小时。所述的焙烧过程是指在550℃-650℃焙烧2-4小时。
本发明方法采用多元醇水溶液浸渍成型氧化铝载体，浸渍过程中多元有机醇类通过氢键作用选择性的吸附到氧化铝载体的特定晶面上，然后在密封的容器内进行微波水热处理，多元醇水溶液、成型氧化铝载体及微波的协同作用，在提高孔径的同时，明显提高了载体的其它性能，制备出的加氢催化剂与常规的水热扩孔相比具有明显的高活性稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明氧化铝载体的预处理方法，具体处理过程如下：称取适量的成型后的氧化铝载体，600℃焙烧时间为3h待用；用适量的多元醇水溶液浸渍上述焙烧后的氧化铝载体；将上述混合物料转入钢制的高压釜中密封并将其放入微波反应器内进行微波水热处理,；处理后的氧化铝经过滤、干燥、焙烧制得本发明氧化铝载体。实施例中采用的成型后的氧化铝载体具有如下性质：孔容0.68ml/g，比表面积180m2/g，最可几孔径13nm，10-20nm的孔占总孔容的30%-40%。
实例1
称取10克成型后的氧化铝载体置于烧杯中，用0.5L含有0.5克甘露醇的水溶液浸渍上述氧化铝载体1小时；将上述混合物料转入高压釜中密封并将其放入微波反应器内进行微波水热处理, 微波功率与多元醇水溶液的体积比为200瓦/L，微波频率2000MHz，处理时间为8小时；处理后的氧化铝经过滤，120℃下干燥6小时，600℃焙烧4小时制得本发明载体A1。称取上述氧化铝载体A1100克，用230毫升含MoO376.2克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C1。对催化剂C1进行活性评价。渣油性质及评价工艺条件见表1和表2，评价结果见表3，运行5000h的温升见表4（以下实施例及比较例催化剂活性组分的负载及原料油的性质和评价条件同实施例1）。
实例2
同实例1，只是用2.5克适量山梨醇水溶液浸渍氧化铝载体4小时，浸渍后的氧化铝载体经微波处理，微波处理条件为微波功率与多元醇水溶液的体积比为20瓦/L，微波频率1000MHz，处理时间为4小时制得本发明催化剂C2，评价结果见表3、表4。
实例3
同实例1，只是用1克适量***糖醇水溶液浸渍氧化铝载体2小时，浸渍后的氧化铝载体经微波处理，微波处理条件为微波功率与多元醇水溶液的体积比为150瓦/L，微波频率2500MHz，处理时间为10小时制得本发明催化剂C3，评价结果见表3、表4。
实例4
同实例1，只是用1.5克质量比为1:1:1的适量山梨醇、甘露醇及***糖醇混合水溶液浸渍氧化铝载体3小时，浸渍后的氧化铝载体经微波处理，微波处理条件为微波功率与多元醇水溶液的体积比为280瓦/L，微波频率3000MHz，处理时间为2小时制得本发明催化剂C4，评价结果见表3、表4。
实例5
同实例1，只是用2克质量比为1:1的适量山梨醇、甘露醇混合水溶液浸渍氧化铝载体3小时，浸渍后的氧化铝载体经微波处理，微波处理条件为微波功率与多元醇水溶液的体积比为100瓦/L，微波频率1500MHz，处理时间为6小时制得本发明催化剂C5，评价结果见表3、表4。
对比例1
同实施例1，只是未采用微波水热处理，采用常规的电加热控制水热处理温度使其与微波水热处理的温度相同。制得催化剂为C6，评价结果见表3、表4。
对比例2
同实施例1，只是水溶液中不添加多元醇。制得催化剂为C7，评价结果见表3、表4。
对比例3
同实施例1，只是未采用微波水热处理及水溶液中不添加多元醇，水热处理采用电加热，控制处理温度使其与微波水热处理的温度相同。制得催化剂为C8，评价结果见表3、表4。
表1 渣油性质
表2 评价工业条件
表3 催化剂加氢性能对比
表4反应温度升高值
由表3数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持高脱金属率，所需反应温度提高幅度远远小于对比催化剂，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims (8)

1.一种氧化铝载体的预处理方法，其特征在于：包括如下步骤：首先采用多元醇水溶液浸渍成型后的氧化铝载体；然后将上述混合物料转入密闭容器中进行微波处理；最后微波处理后的氧化铝载体经过滤、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体，所述的多元醇包括甘油、山梨醇、甘露醇、***糖醇中的一种或几种，密闭容器中进行微波处理时间为2~10小时，微波功率与多元醇水溶液的体积比为20～280瓦/L，微波频率1000～3000MHz。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型后的氧化铝载体使用前进行焙烧处理，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：多元醇水溶液的加入量为至少使成型后的氧化铝载体完全浸没，浸渍时间为1-4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入的多元醇水溶液中的多元醇含量与成型后的氧化铝载体的质量比为5%-25%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微波处理过程将密封容器直接放置于微波反应器中或者直接在密封的微波反应器内进行处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微波处理时间为4~8小时，微波功率与多元醇水溶液的体积比为80～200瓦/L，微波频率1500～2500MHz。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100℃-130℃下干燥1-10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧过程在550℃-650℃焙烧2-4小时。
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