CN103120955A

CN103120955A - 多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103120955A
Application number: CN2011103691120A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 李旭光; 郑均林; 侯敏; 陈燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN103120955B

Abstract

本发明涉及一种多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中存在的多环芳烃转化深度低，单环芳烃收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题。本发明通过采用催化剂以重量百分比计包括34.5～60％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物，39.5～65％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属及其制备方法的技术方案较好地解决了上述问题。该催化剂可用于重质多环芳烃转化为单环芳烃的工业生产中。

Description

多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

苯、甲苯、二甲苯(BTX)等都是重要的有机化工原料。苯是制备苯乙烯、尼龙、涤纶等产品的基础原料；而甲苯被用来作为汽油的掺合组分以提高辛烷值，也可生产油漆、粘结剂、有机溶剂等在工业、农业和医学上被广泛应用；二甲苯则多被用来生产聚酯、化纤等产品，它们都与国民经济发展及人们的衣、食、住、行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速，并将产生供不应求的局面，寻求芳烃增产技术非常迫切。然而，随着油品重质化程度的不断加深以及世界石油资源的有限性，为满足经济发展带来的石油需求的增长，通过发展重油深度转化，增产高附加值的轻质油品仍将是21世纪炼油行业的重大发展战略。

经过多年的发展，作为将重质芳烃轻质化的重要技术加氢处理，目前虽然具有原料适用性广、转化深度大等优点，但也存在反应温度和压力高、空速低、耗氢大、催化剂寿命短等不足之处，这些也成为了国内外研究机构突破的重点。

新日本石油2010年1月21日报道，将开发以轻柴油(LCO)生产芳烃产品的技术工艺。与大量消耗氢气的传统工艺相比，该新技术可削减生产成本，有望实现商业化生产。

US6683020B2公开了一种开环的催化剂，该催化剂是由一定比例的氧化铝、硅铝酸盐分子筛以及金属铱组成，开环活性较高，具有一定的抗结焦能力。开环温度范围在150～400℃，压力100～3000psig，LHSV为0.1～10h^-1。原料物流中硫含量不能超过10ppm，并且物流中除环烷烃外芳烃含量不超过20wt％。

US2007062848A1公开了一种先将多环芳烃部分饱和后再进行选择性开环和脱烷基来获得轻质芳烃的方法。该方法可以满足原料物流中多环芳烃含量在20wt％以上，饱和阶段温度在300～500℃，压力2～10MPa；开环阶段温度在200～600℃，压力1～12MPa。由于两段催化剂装在同一反应器中，所以要求物流需要保证一定的停留时间才能获得较好的转化率，因此空速较低。

USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该方法采用约束指数为1～12、氧化硅/氧化铝摩尔比(硅铝比)为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重整油在427～540℃的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化剂含有加氢脱烷基功能的VIII族贵金属，优选铂，所用沸石的硅铝比优选大于200，更优选大于500，优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比的沸石为降低沸石酸性，尽可能保留二甲苯在反应中不被转化。

CN1270989A公开了一种含有C₉ ⁺的重质芳烃轻质化催化剂及产物分离方法，所述的催化剂由0.05～0.3重量％的VIII族金属、20～59重％的具有MOR结构的沸石、20～50重％的MFI结构的沸石和20～40重％的氧化铝组成。所述的方法是将重质芳烃在350～450℃、0.5～3.5MPa条件下与上述催化剂接触，所得轻质化产物经过分馏可得到BTX及均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有机原料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的催化剂用于重质多环芳烃转化为单环芳烃反应时多环芳烃转化深度低，单环芳烃收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题，提供一种新的用于多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂。该催化剂用于多环芳烃转化为单环芳烃的反应，具有多环芳烃转化深度高，单环芳烃收率高，单环芳烃选择性高，催化剂失活速率慢的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a)34.5～60％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物；

b)39.5～65％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂；

c)0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物。

上述技术方案中，所用催化剂组成中FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛均为钠重量含量低于2％的氢型或铵型沸石；混合物中以重量百分比计FAU型沸石的量优选范围为50～90％，选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的量优选范围为10～50％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①将所需量的FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物与所需量的选自γ-氧化铝、η-氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行混捏、成型、干燥后，在450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；

②将所需量的选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液于30～50℃浸渍到催化剂载体上0.5～24h，经干燥后在300～450℃焙烧0.5～24h得到成品催化剂。

上述技术方案中，在催化剂载体制备过程中优选方案可添加按载体干基计算2～5％重量的助挤剂，例如田菁粉；可添加按载体干基计算3～6％重量选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水体积比1∶1～1∶5的酸溶液为成胶剂。

上述技术方案中所用的金属Pt的前驱物溶液优选方案为氯铂酸；金属Pd的前驱物溶液优选方案为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液优选方案为氯铱酸。

本发明提供的催化剂是一种用于重质多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂，可用于生产苯、甲苯和二甲苯。

本发明中由于选择了三维大孔道的FAU、BEA等类型沸石作为催化剂酸中心，有利于重质芳烃大分子进入孔道中的酸中心进行开环反应，转化后的产物分子可以通过孔道快速扩散，从而延缓了催化剂的失活速率；通过负载具有加氢功能的贵金属元素，控制其负载量在一合理范围，可以有效地提高多环芳烃混合物原料的不饱和度，帮助深度转化多环芳烃；催化剂酸中心与金属元素的合理配比将会使加氢开环期间同时伴有部分脱烷基、烷基转移和轻芳烃芳构化反应发生，这些反应将尽可能保留原料流中原有的单环芳烃组分，以使单环芳烃的收率和选择性最大化，取得了较好的技术效果。

本发明使用超临界固定床反应器进行多环芳烃转化为单环芳烃的反应性能考察，反应器内径Φ12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Φ2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Φ2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，使多环芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃。

多环芳烃混合物为自配原料，实验数据按下式计算。

多环芳烃总转化率＝×100％

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将干基为30g FAU型沸石(商购氢型)、10g BEA型沸石(商购氢型)和60g γ-Al₂O₃(工业品)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1∶1HNO₃溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)，记为Z1。

将氯铂酸配成溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中含Pt的量为载体干基重量的0.1％，浸渍8h并经干燥后，在450℃焙烧3h，制得成品催化剂A。

【实施例2～6】

按照实施例1所提供的制备方法及过程，在对Z1载体颗粒浸渍的过程中，通过改变浸渍液中金属前驱物的种类制备了一系列成品催化剂，见表1。

表1

催化剂编号	载体组成	金属前驱物	金属浸渍量
				B	Z1	硝酸钯	0.1wt％Pd
C	Z1	氯铱酸	0.1wt％Ir
				D	Z1	氯铂酸、硝酸钯	0.032wt％Pt、0.068wt％Pd
E	Z1	氯铂酸、氯铱酸	0.05wt％Pt、0.05wt％Ir
				F	Z1	硝酸钯、氯铱酸	0.032wt％Ir、0.068wt％Pd

【实施例7～12】

按照实施例1所提供的制备方法及过程，在对Z1载体颗粒浸渍的过程中，通过改变金属的浸渍量制备了一系列成品催化剂，见表2。

表2

催化剂编号	载体组成	金属前驱物	金属浸渍量
				G	Z1	氯铂酸	0.2wt％Pt
H	Z1	氯铱酸	0.2wt％Ir
				I	Z1	硝酸钯	0.2wt％Pd
J	Z1	氯铂酸、硝酸钯	0.09wt％Pt、0.06wt％Pd
				K	Z1	硝酸钯、氯铱酸	0.09wt％Ir、0.06wt％Pd
L	Z1	氯铂酸、氯铱酸	0.07wt％Pt、0.07wt％Ir

【实施例13～20】

按照实施例1所提供的制备方法及过程，通过改变载体组成和浸渍液中金属前驱物的种类及含量，制备了一系列成品催化剂，见表3。

表3

用实施例1～20制得的催化剂A～T在超临界固定床反应器上(最高反应压力10MPa、使用温度为室温～600℃)考察将多环芳烃混合物转化为BTX(其中B为苯，T为甲苯，X为二甲苯)等单环芳烃的能力。表4为多环芳烃混合物原料组成。催化剂装填5g，在反应温度370℃、反应压力6MPa、重时空速度2.0hr^-1、氢/烃摩尔比5.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表5中。

表4原料组成

原料组成	非芳	苯	甲苯	乙苯	二甲苯	十氢萘	四氢萘	萘
									含量(wt％)	0.02	24.54	24.61	5	0.02	14.81	15.25	15.75

表5多环芳烃转化结果

催化剂编号	总转化率(wt％)	单环芳烃选择性(wt％)	BTX选择性(wt％)
				A	70.5	61.2	39.6
B	73.1	65.3	43.8
				C	68.2	63.5	38.9
D	71.8	64.0	42.2
				E	69.4	61.6	40.8
F	71.0	64.2	43.0
				G	78.3	66.1	44.2
H	76.5	65.6	43.9
				I	80.3	65.9	45.0
J	79.4	66.3	44.8
				K	77.3	65.2	43.5
L	76.1	64.8	42.4
				M	71.0	60.3	37.2
N	67.4	59.8	38.3
				O	65.5	58.1	33.4
P	72.3	64.9	43.0
				Q	67.2	59.1	36.6
R	78.9	66.3	43.2
				S	80.3	65.4	42.8
T	72.1	60.2	39.5

【比较例1～6】

用实施例1～6制得的催化剂A～F在超临界固定床反应器上考察将多环芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5g，在反应温度370℃、反应压力5MPa、重时空速度2.5hr^-1、氢/烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表6中。

表6多环芳烃转化结果

催化剂编号	总转化率(wt％)	单环芳烃选择性(wt％)	BTX选择性(wt％)
				A	69.3	63.1	40.8
B	70.4	66.0	45.2
				C	65.9	65.1	40.2
D	67.1	64.8	44.1
				E	67.7	62.6	41.3
F	70.0	65.9	44.4

Claims

1.一种多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

c)0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物。

2.根据权利要求1所述的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂，其特征在于FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛均为钠重量含量低于2％的氢型或铵型沸石。

3.根据权利要求1所述的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂，其特征在于混合物中以重量百分比计FAU型沸石的量为50～90％，选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的量为10～50％。

4.权利要求1所述的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①将所需量的FAU型沸石和所需量的选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物与所需量的选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行混捏、成型、干燥后，在450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；

5.根据权利要求4所述的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体制备过程中优选方案可添加按载体干基计算2～5％重量的助挤剂。

6.根据权利要求4所述的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体制备过程中优选方案可添加按载体干基计算的3～6％重量选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水体积比1∶1～1∶5的酸溶液为成胶剂。

7.根据权利要求4所述的多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属Pt的前驱物溶液为氯铂酸；金属Pd的前驱物溶液为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液为氯铱酸。