CN104549346A

CN104549346A - 一种石油馏分油加氢处理催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104549346A
Application number: CN201410808249.5A
Authority: CN
Inventors: 周亚松; 魏强; 陶秀娟; 刘亭亭; 丁思佳; 张涛
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明提供了一种石油馏分油加氢处理催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂的制备方法包括：以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，配制含有活性金属组分的浸渍液，且该浸渍液中还添加有改性剂，所述改性剂选自乙二胺、氮三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸中的一种或多种；采用浸渍法将浸渍液中的活性金属组分担载至催化剂载体上，之后于100℃～150℃干燥，制得石油馏分油加氢处理催化剂。本发明的催化剂对石油馏分具有较好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

Description

一种石油馏分油加氢处理催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种石油馏分油加氢处理催化剂及其制备方法与应用，具体是指一种以氧化物为载体的石油馏分油加氢处理催化剂，其制备过程中在活性金属浸渍溶液中加入了特定的改性剂而能改变金属活性组分的分散和硫化状态。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例不断增大，劣质重油高效转化技术的开发就显得更为重要，加氢处理则是重质轻质化和清洁化生产最为有效的工艺之一。

加氢处理技术的关键是催化剂，提升催化剂性能的主要研究方向是开发新的催化材料及新的催化剂制备方法。众所周知，加氢处理催化剂通常是以无机氧化物为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。硫化态的活性金属组分才是加氢过程中的活性相，活性金属组分的高分散性和高活性相硫化态的形成有利于在加氢处理反应过程中充分发挥金属组分的催化活性，满足加氢处理过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求。

当前在制备加氢处理催化剂时，所采用的担载活性金属组分的方法主要是在浸渍溶液中加入含有活性金属组分的盐类，通过烘干、焙烧等步骤将金属盐类转变成相应的金属氧化物，然后通过硫化过程将金属氧化物转变成相应的金属硫化物。该制备过程的主要问题是催化剂经过高温焙烧后，活性金属会形成一些活性低甚至没有活性的非理想状态，使催化剂性能降低。

为提升催化剂性能，改进催化剂制备方法以提高活性金属相的形成比例是一个重要途径，现有的主要改进方法包括：

1)在载体中预先加入金属或者非金属组分，降低活性金属组分同载体之间的相互作用能力，提高活性金属组分的硫化性能。例如：

CN1853779A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备方法，其中在金属活性组分担载到载体之前在载体上先引入了氟，或者将氟与金属盐溶液混合后再共浸渍，所制得的催化剂的活性得到一定的提高。但由于氟的引入，容易造成载体的堵孔和比表面积的下降，因而催化剂性能的提升幅度有限。

2)通过采用有机酸络合或者超声波的方法，增加活性金属组分在载体上的分散程度，从而提高活性金属组分的硫化性能。例如：

CN1552795A公开了一种加氢催化剂用浸渍液的制备方法，该方法在金属浸渍液的制备过程种使用了超声波，使浸渍液具有粘度低、稳定性好的特点。但这种方法对于低金属含量的浸渍溶液的效果不明显，而且由于超声波的作用，金属组分易向载体的微孔内迁移，降低了金属组分在载体介孔表面上的金属含量，降低了介孔表面的活性金属组分的数量，不利于反应物分子在催化剂表面上的反应。

CN1552794A公开了一种加氢催化剂用浸渍溶液及其制备方法。该方法将金属组分先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使主金属形成稳定络合物，使金属浸渍溶液具有稳定性好、粘度低的特点，但这种方法在常规的焙烧条件下，容易使有机羧酸部分结焦在催化剂表面上，从而降低活性金属中心的数目。

整体而言，当前石油馏分加氢催化剂性能提高所需要解决的主要问题是，如何在载体担载金属组分制备催化剂的过程中，改善金属的分散性和硫化性能，减少金属组分对载体孔道堵塞而引起的比表面积和孔容的下降。为解决该技术问题，研发新的催化剂及负载活性金属组分的方法是十分必要的。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新型催化剂制备方法，使所制备的催化剂具有良好金属分散性和加氢活性，适用于石油馏分油的加氢处理，尤其对重质石油馏分具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

本发明的另一目的在于提供上述方法所制备得到的催化剂。

本发明的另一目的在于提供利用所述催化剂对石油馏分油进行加氢处理的方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括：

以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，配制含有活性金属组分的浸渍液，且该浸渍液中还添加有改性剂，所述改性剂选自乙二胺(EN)、氮三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)中的一种或多种；

采用浸渍法将浸渍液中的活性金属组分担载至催化剂载体上，之后于100℃～150℃干燥，制得石油馏分油加氢处理催化剂。

本发明的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法，关键之一是在含有活性金属组分的浸渍溶液中加入改性剂，其能够有效改善加氢活性金属组分浸渍于载体上的分散程度，并且根据不同的需要能够有效调节不同金属组分之间的作用方式，同时能改变活性金属组分在催化剂硫化过程中的硫化顺序，在程序升温硫化的条件下，阻止第VIII族金属氧化物单独形成低活性的硫化相，同时促进第VIB族和VIII族金属氧化物形成具有高加氢活性的双金属硫化相，进而提高相应催化剂的加氢活性。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法中，配制含有活性金属组分的浸渍液时所采用的含有活性金属组分的具体化合物可以参照所属领域的常规操作，例如，以第VIB族金属可溶盐类和第VIII族金属可溶盐类配制浸渍液，本发明的优选方案中，所述第VIB族金属可溶盐类选自偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍、七钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵中的一种或多种；所述第VIII族金属可溶盐类选自硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法中，优选控制催化剂的组成中，第VIB族金属氧化物含量为10wt％～30wt％，第VIII族金属氧化物含量为1wt％～10wt％。其余组分基本上为催化剂载体和残留的改性剂。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法中，所述催化剂载体为含有HY分子筛或者不含有HY分子筛的氧化物载体，以催化剂载体的总重量为100％计，其中分子筛含量为0wt％～10wt％，氧化物含量为90wt％～100wt％。进一步的，在载体的氧化物中，Al₂O₃含量为20％～100％，A氧化物含量为0％～80％，A为选自Ti、Zr、Si中的一种或两种。根据本发明的具体实施方案，载体颗粒大小为20～40目。此外，优选地，载体比表面200～400m²/g，平均孔径5～15nm，孔容0.3～1.2mL/g。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法中，优选地，浸渍液中改性剂的添加量与活性金属组分的摩尔比为n：1，0<n<2，更优选0<n≦1。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法中，可以采用共浸渍或分步浸渍法将活性金属组分担载至催化剂载体上。分步浸渍法时，优选先浸渍Mo或W主金属，再浸渍Ni或Co。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法中，优选地，采用酸碱溶液(pH调节剂)调节浸渍液的pH值为8.0-11.5。具体实施时，可以是将pH调节剂的添加顺序不受特别限制，可以是与改性剂一起加入去离子水中配制溶液，也可以是于加入第VIB族金属可溶盐类和第VIII族金属可溶盐类之前或之后单独加入到浸渍液中。

在本发明的一具体实施方案中，本发明所提供的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法如下：

将含HY分子筛或不含HY分子筛的催化剂载体(可商购获得，或按照现有技术的记载自行制备)于110～130℃烘干2～6小时；

在强烈搅拌下，将计量的改性剂加入到计量的去离子水中，将混合液加热到30～70℃，待改性剂完全溶解之后，将第VIB族金属可溶盐类和第VIII族金属可溶盐类加入到混合液中配制浸渍液；浸渍液中可加入计量的pH调整剂以调整混合液的pH值到8～11.5范围内；待溶液澄清之后，停止加热；

将催化剂载体浸渍于浸渍液中担载活性组分；可以是共浸渍，或者是分步浸渍；

浸渍活性组分的催化剂在100℃～150℃烘干过夜，得到所述的催化剂。

另一方面，本发明还提供了一种石油馏分油加氢处理催化剂，该催化剂是按照本发明所述的方法制备得到的。

根据本发明的具体实施方案，采用本发明的方法制得的催化剂具有较大的比表面积、孔容和适宜的酸性分布，能够提高石油馏分加氢反应的催化活性金属中心数量，对石油馏分具有很好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

另一方面，本发明还提供了一种石油馏分油加氢处理方法，该方法包括利用本发明所述的对石油馏分油进行加氢脱硫、脱氮处理的过程。

根据本发明的优选具体实施方案，可控制加氢脱硫、脱氮的反应条件为：氢分压6.0～10MPa，空速0.7～2.5h^-1，氢/油体积比600～1200，反应温度360～420℃。

根据本发明的优选具体实施方案，在对石油馏分油进行脱硫、脱氮、加氢处理之前，还可包括对催化剂进行预硫化的过程，本发明优选的预硫化过程的条件为：先将硫化温度控制在100℃～200℃之间，温度200℃恒定2～5h后，将硫化温度以10℃/min的速率升到320℃～400℃之间，保持2～5h。

综上所述，本发明主要是在含有活性金属组分的浸渍溶液中加入特定的改性剂，能够有效改善加氢活性金属组分的分散和硫化状态，提高催化剂的性能。本发明的制备方法中无需焙烧，可简化催化剂制备工艺，所制得的催化剂在用于劣质的焦化蜡油加氢处理过程中时，表现出了良好的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性，适用于石油馏分的加氢处理过程，尤其适用于重质馏分油的加氢处理过程。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的技术方案和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

对比例1

将1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍加入到9ml去离子水中，适当加热、搅拌得到绿色澄清溶液A。将溶液A采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干3小时，然后在马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到催化剂A-1，载体占催化剂总质量的70％，金属氧化物占催化剂总质量的30％，实施例中1-12中，若不做特殊说明，载体及金属氧化物的含量均采用该比例。

实施例1(Ni/EDTA＝1:1)

在强烈搅拌下，将称量好的0.678g EDTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，将此溶液加热到60℃，待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，加入适量氨水，调整pH值为8.0，待溶液变成澄清溶液之后，得到浸渍溶液B。将溶液B采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂B-1。

实施例2(Ni/EDTA＝0.5)

在强烈搅拌下，将称量好的1.356g EDTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，将此溶液加热到60℃，待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，加入适量氨水，调整pH值为8.0，待溶液变成澄清溶液之后，得到浸渍溶液B。将溶液B采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂B-2。

实施例3(Ni/EDTA＝2:1)

在强烈搅拌下，将称量好的0.339g EDTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，将此溶液加热到60℃，待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，加入适量氨水，调整pH值为8.0，待溶液变成澄清溶液之后，得到浸渍溶液B。将溶液B采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂B-3。

实施例4

在强烈搅拌下，将称量好的0.444g NTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，待NTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，滴加一定量的氨水，将溶液的pH值调节到9.5，得到浸渍溶液C。将溶液C采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂C-1。

实施例5

在强烈搅拌下，将称量好的0.444g NTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，待NTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，滴加一定量的氨水，将溶液的pH值调节到8.5，得到浸渍溶液C。将溶液C采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂C-2。

实施例6

在强烈搅拌下，将称量好的0.444g NTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，待NTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，滴加一定量的氨水，将溶液的pH值调节到11.0，得到浸渍溶液C。将溶液C采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂C-3。

实施例7

在强烈搅拌下，将称量好的0.444g NTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，待NTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，滴加一定量的氨水，将溶液的pH值调节到9.5，得到浸渍溶液C。将溶液C采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的HY-Al₂O₃载体上(HY的分子量为20％，Si/Al比为5.0。HY-Al₂O₃采用挤条成型的方式，挤条方法可参照公知的挤条方案，颗粒的堆密度不小于0.65g/mL，平均孔径：8～13nm，比表面积：250～350m²/g，孔容不小于0.5mL/g)，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂C-4。

实施例8

在强烈搅拌下，将称量好的0.678g EDTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，将此溶液加热到60℃，待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入1.247g的七钼酸铵和0.676g的六水合硝酸镍，加入适量氨水，调整pH值为9.5，待溶液变成澄清溶液之后，得到浸渍溶液D。将溶液D采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的Al₂O₃上，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂D-1。

实施例9

在强烈搅拌下，将称量好的0.678g EDTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，将此溶液加热到60℃，待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵，待溶液变成蓝色澄清溶液之后再加入0.675g的六水合硝酸镍，加入适量氨水，调整pH值为9.5，得到浸渍溶液E。将溶液E采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目钛铝复合氧化物，Ti/Al(摩尔比)比为1:4，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂E-1。

实施例10

在强烈搅拌下，将称量好的0.678g EDTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，将此溶液加热到60℃，待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵，待溶液变成蓝色澄清溶液之后再加入0.675g的六水合硝酸镍，加入适量氨水，调整pH值为9.5，得到浸渍溶液E。将溶液E采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目钛铝复合氧化物，Ti/Al(摩尔比)为1:9，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂E-2。

实施例11

在强烈搅拌下，将称量好的0.678g EDTA置于烧杯中加入9ml去离子水中，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的六水合硝酸镍，然后加入适量氨水使溶液中的偏钨酸铵和硝酸镍完全溶解并且溶液变成蓝色澄清溶液，调节溶液pH值为9.5。得到浸渍溶液F。将溶液F采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒大小为20～40目的硅铝复合氧化物上，其中复合氧化物中Si/Al(摩尔比)为1:4，在烘箱内120℃烘干过夜，得到催化剂F-1。

实施例12

本实施例介绍催化剂的活性评价过程。

采用辽河焦化蜡油为原料(硫含量＝2600μg/g；氮含量＝5100μg/g)，对比评价了以上11个催化剂及对比催化剂的加氢脱硫、脱氮活性。催化剂装入反应器后，先在氢气条件下用含2％(体积分数)的二硫化碳的环己烷为硫化液，温度200～400℃范围内，压力4MPa，空速10h^-1，氢油比300(v/v)进行预硫化，使其转化为硫化态。预硫化过程采用程序升温，首先在200℃硫化2小时，升温到400℃，继续硫化2小时，然后反应，反应条件：氢分压6.0MPa，空速1.0时^-1，氢/油(体积)1000，反应温度380℃，反应结果见表1。

对比例2

催化剂装入反应器后，先在氢气条件下用含2％(体积分数)的二硫化碳的环己烷为硫化液，在常规的硫化方式下：温度320℃，压力4MPa，空速空速10h^-1，氢油比300(v/v)进行预硫化。而后采用辽河焦化蜡油为原料，对比评价了F-1催化剂的加氢脱硫、脱氮活性。

表1 催化剂的活性评价

※相对活性规定参比催化剂A-1为100，其余按相对活性＝ln(Nf/Np)/ln(Nf/Npr)×100计算得出，其中Nf为原料油含氮量或含硫量，Np和Npr分别为其他催化剂和参比催化剂加氢生成油的含氮量或含硫量。

从表1可以看出：本发明提供的催化剂具有不需要焙烧，简化催化剂制备工艺的特点，在用于劣质的焦化蜡油加氢处理过程中时，表现出了良好的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。因此，本发明提供的催化剂适用于石油馏分的加氢处理过程，尤其适用于重质馏分油的加氢处理过程。

Claims

1.一种石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括：

以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，配制含有活性金属组分的浸渍液，且该浸渍液中还添加有改性剂，所述改性剂选自乙二胺、氮三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以第VIB族金属可溶盐类和第VIII族金属可溶盐类配制浸渍液，所述第VIB族金属可溶盐类选自偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍、七钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵中的一种或多种；所述第VIII族金属可溶盐类选自硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，控制催化剂的组成中，第VIB族金属氧化物含量为10wt％～30wt％，第VIII族金属氧化物含量为1wt％～10wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂载体为含有HY分子筛或者不含有HY分子筛的氧化物载体，以催化剂载体的总重量为100％计，其中分子筛含量为0wt％～10wt％，氧化物含量为90wt％～100wt％；所述氧化物中，Al₂O₃含量为20％～100％，A氧化物含量为0％～80％，A为选自Ti、Zr、Si中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，浸渍液中改性剂的添加量与活性金属组分的摩尔比为n：1，0<n<2，优选0<n≦1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用共浸渍或分步浸渍法将活性金属组分担载至催化剂载体上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用酸碱溶液调节浸渍液的pH值为8～11.5。

8.一种石油馏分油加氢处理催化剂，该催化剂是按照权利要求1～7任一项所述方法制备得到的。

9.一种石油馏分油加氢处理方法，该方法包括利用权利要求8所述的催化剂对石油馏分油进行加氢脱硫、脱氮处理的过程；优选地，控制加氢脱硫、脱氮的反应条件为：氢分压6.0～10MPa，空速0.7～2.5h^-1，氢/油体积比600～1200，反应温度360～420℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在对石油馏分油进行脱硫、脱氮、加氢处理之前，该方法包括对催化剂进行预硫化的过程，所述预硫化过程的条件为：先将硫化温度控制在100℃～200℃之间，温度200℃恒定2～5h后，将硫化温度以10℃/min的速率升到320℃～400℃之间，保持2～5h。