CN104549344B - 不饱和腈流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents

不饱和腈流化床催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂，及其制备方法，以及所述催化剂在不饱和腈合成中的应用,主要解决现有技术中丙烯腈催化剂丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题。本发明通过采用以SiO2为载体，含有以下通式表示的活性组份：Mo12BiaFebNicXdYeKfZgQhOx，其中Z为稀土元素或其混合物，与Fe在模板剂Q作用下先形成的纳米固溶体微晶后再制备成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈的工业生产中。

Description

不饱和腈流化床催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂，及其制备方法，以及所述催化剂在不饱和腈合成中的应用。
背景技术
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。
专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。
专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。
专利 CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2~25%的颗粒粒径为5~100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止的专利报导，均存在丙烯腈催化剂晶粒过大，且在反应温度下易于烧结聚集，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中在反应温度下丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂具有丙烯腈收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在不饱和腈合成中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以SiO2为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeKfZgOχ，其中：
X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
Z为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种；
a的取值范围为 0.1～6.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为>0且≤0.5；
f的取值范围为>0且≤0.2；
g的取值范围为0.1～3；
χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
其特征在于，Z与Fe在模板剂Q作用下先形成的固溶体后再制备成催化剂；
其中所述的模板剂Q选自二正丙胺、二异丙胺、吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、环己胺、聚乙二醇和甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐阳离子表面活性剂、以及阴离子表面活性剂中的至少一种；Z与模板剂Q的摩尔比为1~100；所述模板剂Q优选包括季铵盐阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；
所述季铵盐阳离子表面活性剂具有式I所示的结构：
（式I）；
R1是C14~C18的烃基，R2、R3和R4独立取自C1~C4的烃基，J选自氯或溴；
其中所述阴离子表面活性剂具有式II所示的结构：
(式II)；
R5选自C8~C18的烷基。
上述技术方案中，R1、R2、R3和R4优选为烷基。Z与模板剂Q的摩尔比优选为5~20。载体的用量优选为催化剂重量的30~70%；载体的用量更优选为催化剂重量的40~60%。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所需量Z和Fe的盐以及模板器Q溶解于水中得到物料1；
（2）物料1经干燥、焙烧得到固溶体2；
（3）将所需量的钼酸铵和Y和K的水溶性化合物溶解在水中，然后加入载体所需量的硅溶胶形成物料３；
（４）将所需量的Bi、Ni及选自X的水溶性化合物溶解在水中形成物料４；
（５）在搅拌下，将物料3和固溶体２加入物料４中混合，得到催化剂浆料５；
（６）催化剂浆料５经喷雾干燥、焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，步骤（２）所述的干燥的具体方式不是本发明的关键所在，但由于喷雾干燥的方式得到的物料为粉状，有利于步骤（5）的操作，因此步骤（2）的干燥优选喷雾方式进行。步骤（２）所述焙烧的温度优选为700～900℃，更优选750~850℃；焙烧时间优选为0.2～4小时候，更优选0.5~2小时。步骤（６）所述焙烧的温度优选为520~660℃，焙烧时间优选为0.2~4小时；步骤（６）所述焙烧的温度更优选为550~640℃，焙烧时间更优选为0.5~2小时。为了步骤（6）更适宜喷雾干燥，步骤（5）中所述的固溶体2的平均粒径越小越好，因此步骤（2）得到的固溶体2需要经过额外的粉碎步骤以得到所需的粉末状物料，现有技术中常见的超细粉碎方式均可用于本发明，例如球磨、气流粉碎等，步骤（5）所述固溶体的平均粒径通常为﹥0且小于20微米。
为了步骤（6）更适宜喷雾干燥，除了可选在物料3和固溶体2加入物料4前首先把固溶体2粉碎至合适粒度以外，还可以将物料3和固溶体2加入物料4中后湿磨，使粒度达到适合喷雾的程度。
上述技术方案中，喷雾干燥的具体条件不是本发明的关键，只要是能够得到干燥的粉状物料即可。
在以下给出的实施例和比较例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器： 流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量： 400克
反应器顶压力： 0.084 MPa （表压）
反应温度： 430 ℃
反应时间： 4 小时
原料摩尔比： 丙烯/氨/空气 = 1/1.1/9.5,
WWH： 0.085小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
丙烯转化率（％）=1-（未反应丙烯C摩尔数/所有产物C摩尔数）×100％
丙烯腈单收（％）=(生成丙烯腈C摩尔数/所有产物C摩尔数)×100％
丙烯腈选择性（％）=(丙烯腈单收/丙烯转化率) ×100 ％
本发明通过在丙烯腈催化剂配方中稀土元素与Fe在模板剂Q作用下先形成的纳米固溶体微晶后制成催化剂，由于模板剂结构的导向作用，实现了复合烃基氧化物向固溶体的晶体转化，且因稀土与Fe阳离子半径的差异导致晶格畸变，催化剂晶粒变小，促进体相氧的氧化一还原，从而增强氧化还原性能，在高负荷下丙烯转化率明显上升，增加丙烯与晶格氧的选择性氧化反应，进而也显著提高了丙烯腈选择性，丙烯腈收率明显提高。如表2结果所示:催化剂晶粒大小由比较例1的26.4nm下降至实施例的4.3~12.2nm，下降1倍以上，效果显著；丙烯腈选择性由比较例1的83.3%提高至实施例的84~86%左右，丙烯转化率由比较例1的94.7%提高至实施例的约97%，丙烯腈单收则由78.9%提高至最高达84.2%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
比较例1
(1) 将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
(2)将359.3 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到294克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
(3)将 173.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入77克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入164.6克 Bi(NO3)3·5H2O ，224.2克 Ni(NO3)3·6H2O ，78.3 克 Mg(NO3)3·6H2O ，53.9克 La(NO3)3·3H2O ，15.4克Sm(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料D。
(4)在10 克水中加入0.57 克 KNO3、0.3克 NaNO3和1.64克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(5)将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例1
（1）将 173.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入53.9克La(NO3)3·3H2O ，15.4克Sm(NO3)3·3H2O和36.4克十六烷基三甲基溴化铵,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于780℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将359.3 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到294克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将164.6克 Bi(NO3)3·5H2O ，224.2克 Ni(NO3)3·6H2O和78.3 克 Mg(NO3)3·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.57 克 KNO3、0.3克 NaNO3和1.64克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例2
（1）将 173.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入53.9克La(NO3)3·3H2O ，15.4克Sm(NO3)3·3H2O和34.3克十二烷基苯磺酸铵,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于780℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将359.3 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到294克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将164.6克 Bi(NO3)3·5H2O ，224.2克 Ni(NO3)3·6H2O和78.3 克 Mg(NO3)3·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.57 克 KNO3、0.3克 NaNO3和1.64克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例3
（1）将 173.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入53.9克La(NO3)3·3H2O ，15.4克Sm(NO3)3·3H2O ，30.3克十六烷基三甲基溴化铵和5.7克十二烷基苯磺酸铵,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于780℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将359.3 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到294克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将164.6克 Bi(NO3)3·5H2O ，224.2克 Ni(NO3)3·6H2O和78.3 克 Mg(NO3)3·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.57 克 KNO3、0.3克 NaNO3和1.64克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例4
（1）将 173.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入53.9克La(NO3)3·3H2O ，15.4克Sm(NO3)3·3H2O ，7.1克十六烷基三甲基溴化铵和28.6克十二烷基苯磺酸铵,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于780℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将359.3 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到294克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将164.6克 Bi(NO3)3·5H2O ，224.2克 Ni(NO3)3·6H2O和78.3 克 Mg(NO3)3·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.57 克 KNO3、0.3克 NaNO3和1.64克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例5
（1）将 173.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入53.9克La(NO3)3·3H2O ，15.4克Sm(NO3)3·3H2O ，36.4克十六烷基三甲基溴化铵和34.3克十二烷基苯磺酸铵,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于780℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将359.3 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到294克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将164.6克 Bi(NO3)3·5H2O ，224.2克 Ni(NO3)3·6H2O和78.3 克 Mg(NO3)3·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.57 克 KNO3、0.3克 NaNO3和1.64克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例6
（1）将 173.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入53.9克La(NO3)3·3H2O ，15.4克Sm(NO3)3·3H2O ，14.6克十六烷基三甲基溴化铵和13.7克十二烷基苯磺酸铵,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于780℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将359.3 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到294克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将164.6克 Bi(NO3)3·5H2O ，224.2克 Ni(NO3)3·6H2O和78.3 克 Mg(NO3)3·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.57 克 KNO3、0.3克 NaNO3和1.64克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
从比较例1和实施例1至实施例6的比较中可以看出，在提高丙烯腈选择性和丙烯转化率方面，季铵盐阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂具有协同作用，取得了预料不到的技术效果。
实施例7
（1）将 259.8克 Fe(NO3)3·9H2O加入15克的70℃热水中，搅拌溶解后加入18.9克Sm(NO3)3·3H2O ，7.6克三乙胺和2.3克环己胺,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于900℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将438.7 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到359克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将20.1克 Bi(NO3)3·5H2O ，152.1克 Ni(NO3)3·6H2O和201.8 克 Mg(NO3)3·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.4 克 KNO3和2.0克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于620℃下焙烧2小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例8
（1）将 173.7克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入32.1克Ce(NO3)3·3H2O ，7.3克La(NO3)3·3H2O ，8.0克Pr(NO3)3·3H2O ，16.8克Sm(NO3)3·3H2O ，15.9克Nd(NO3)3·3H2O ，10.0克聚乙烯吡咯烷酮和2.9克甲基纤维素,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于850℃下焙烧2小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将392克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到321克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将53.9克 Bi(NO3)3·5H2O ，304.4克 Ni(NO3)3·6H2O和60.5克 Ca(NO3)2·4H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.6 克 KNO3和1.8克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于600℃下焙烧1.5小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例9
（1）将 71克 Fe(NO3)3·9H2O加入10克的70℃热水中，搅拌溶解后加入7.5克Pr(NO3)3·3H2O， 1.1克二异丙胺和0.5克环己胺,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于810℃下焙烧1.5小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1300 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将368.6克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到302克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将135克 Bi(NO3)3·5H2O ，332.3克 Ni(NO3)3·6H2O和89.2克 Mg(NO3)3·6H2O加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入1.4克 KNO3和4.4克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于590℃下焙烧2小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例10
（1）将 245.6克 Fe(NO3)3·9H2O加入16克的70℃热水中，搅拌溶解后加入26.1克Ce(NO3)3·3H2O ，17.3克Nd(NO3)3·3H2O ，6.3克二正丙胺,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥,将所得的颗粒在回转焙烧炉中于750℃下焙烧3小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1175 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将424.9克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到348克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将38.9克 Bi(NO3)3·5H2O ，388.9克 Ni(NO3)3·6H2O和9.5克 Ca(NO3)2·4H2O加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入2 克 KNO3 ,3.89克CsNO3和0.7克LiNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于585℃下焙烧2.5小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例11
（1）将 131.8克 Fe(NO3)3·9H2O加入16克的70℃热水中，搅拌溶解后加入8.7克Ce(NO3)3·3H2O ，17.4克Nd(NO3)3·3H2O ，14.3克聚乙二醇和1.0克三乙胺,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于840℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1200 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将427.5克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到350克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将68.5克 Bi(NO3)3·5H2O ，302.4克 Ni(NO3)3·6H2O和175.9克 Mg(NO3)2·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.7克 KNO3和3.9克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于600℃下焙烧2小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例12
（1）将 150.6克 Fe(NO3)3·9H2O加入16克的70℃热水中，搅拌溶解后加入8克Ce(NO3)3·3H2O ,1.6克Nd(NO3)3·3H2O ，0.8克吡咯烷和17.1克聚乙二醇,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于830℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将390.9克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到320克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将134.3克 Bi(NO3)3·5H2O ，244克 Ni(NO3)3·6H2O和151.4克 Mg(NO3)2·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入1 克 KNO3，1.4克RbNO3和1.8克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于630℃下焙烧1小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例13
（1）将 112.8克 Fe(NO3)3·9H2O加入19克的70℃热水中，搅拌溶解后加入7.3克La(NO3)3·3H2O ，7.9克Pr(NO3)3·3H2O ，16.8克Sm(NO3)3·3H2O ，2.6克PVP和2.8克ADBS,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于860℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1275 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将390.4克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到319克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将143克 Bi(NO3)3·5H2O ，146.2克 Ni(NO3)3·6H2O和212.6克 Mg(NO3)2·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入1.5克 KNO3和2.5克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于590℃下焙烧2.5小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例14
（1）将 127.9克 Fe(NO3)3·9H2O加入15克的70℃热水中，搅拌溶解后加入117.5克Sm(NO3)3·3H2O，15.9克聚乙二醇和1.5克环己胺,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于830℃下焙烧2小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将390.5克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到320克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将26.8克 Bi(NO3)3·5H2O ，324.9克 Ni(NO3)3·6H2O和118.1克 Mg(NO3)2·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入1.9克 KNO3和1.8克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于610℃下焙烧2小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例15
（1）将 186.2克 Fe(NO3)3·9H2O加入17克的70℃热水中，搅拌溶解后加入8.2克Pr(NO3)3·3H2O ，1.7克Sm(NO3)3·3H2O，0.5克乙二胺,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于820℃下焙烧1小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将402.7克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到329克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将73.8克 Bi(NO3)3·5H2O ，296克 Ni(NO3)3·6H2O，101克 Mn(NO3)2和9克 Ca(NO3)2·4H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入1.4 克 KNO3和3.3克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于615℃下焙烧2.5小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例16
（1）将 168.1克 Fe(NO3)3·9H2O加入15克的70℃热水中，搅拌溶解后加入1.8克Ce(NO3)3·3H2O ，0.8克La(NO3)3·3H2O ， 1.9克Sm(NO3)3·3H2O ，0.7克乙二胺和0.7克CTAB,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于760℃下焙烧3小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1250 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将436.3克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到357克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将40克 Bi(NO3)3·5H2O ，332.8克 Ni(NO3)3·6H2O和42.2克 Mg(NO3)2·6H2O加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入0.8克 KNO3 , 2.1克RbNO3和3.2克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于560℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
实施例17
（1）将 165.4克 Fe(NO3)3·9H2O加入15克的70℃热水中，搅拌溶解后加入24克Ce(NO3)3·3H2O ，7.3克La(NO3)3·3H2O ，7.9克Pr(NO3)3·3H2O ，15.9克Nd(NO3)3·3H2O ，0.7克三乙胺和1.5克乙二胺,搅拌反应0.5小时后喷雾干燥, 将所得的颗粒在回转焙烧炉中于770℃下焙烧2小时,得到固溶体1。
（2）用球磨机将固溶体1粉碎至平均粒径为15微米，得到固溶体2。
（3）将1275 克 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
（4）将390.3克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到319克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
（5）将26.8克 Bi(NO3)3·5H2O ，405.9克 Ni(NO3)3·6H2O和23.6克 Mg(NO3)2·6H2O 加入60克的70℃热水中，搅拌溶解后制成物料D。
（6）在10 克水中加入1.8克 KNO3和2.9克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
(7)将固溶体2和物料E快速加入物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于620℃下焙烧2小时，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂组成、模板剂Q组成、Z与模板剂Q的摩尔比、催化剂晶粒、以及催化剂评价结果列于表1。
表1(待续)
催化剂组成 模板剂Q组成/摩尔比
比较例1 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05Ox+50wt%SiO2 无
实施例1 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05Ox+50wt%SiO2 CTAB/
实施例2 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05Ox+50wt%SiO2 ADBS/
实施例3 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05Ox+50wt%SiO2 CTAB+ ADBS /1:0.2
实施例4 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05Ox+50wt%SiO2 CTAB+ ADBS /1:5
实施例5 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05Ox+50wt%SiO2 CTAB+ ADBS /1:1
实施例6 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05Ox+50wt%SiO2 CTAB+ ADBS /1:1
实施例7 Mo12Bi0.2Fe3.5Ni2.5Mg3.8Sm0.2K0.05Cs0.05Ox+50%SiO2 三乙胺+环己胺/3:1
实施例8 Mo12Bi0.6Fe2.3Ni5.6Ca1.5Ce0.4La0.1Pr0.1Sm0.2Nd0.2K0.11Cs0.05Ox+50wt%SiO2 PVP+甲基纤维素/1:9
实施例9 Mo12Bi1.6Fe1.0Ni6.5Mg2.0Pr0.1K0.12Cs0.13Ox+52wt%SiO2 二异丙胺+环己胺/2:1
实施例10 Mo12Bi0.4Fe3.0Ni6.6Ca0.2Ce0.3Nd0.2K0.15Cs0.1Li0.05Ox+47wt%SiO2 二正丙胺
实施例11 Mo12Bi0.7Fe1.6Ni5.1Mg3.4Pr0.1Nd0.2K0.05Cs0.1Ox+48wt%SiO2 聚乙二醇+三乙胺/1:20
实施例12 Mo12Bi1.5Fe2.0Ni4.5Mg3.2Ce0.1Nd0.02K0.08Rb0.05Cs0.05Ox+50wt%SiO2 吡咯烷+聚乙二醇/20:1
实施例13 Mo12Bi1.6Fe1.5Ni2.7Mg4.5La0.1Pr0.1Sm0.2K0.12Cs0.07Ox+51wt%SiO2 PVP+ ADBS/1:30
实施例14 Mo12Bi0.3Fe1.7Ni6.0Mg2.5Sm1.4K0.15Cs0.05Ox+50wt%SiO2 聚乙二醇+环己胺/1:10
实施例15 Mo12Bi0.8Fe2.4Ni5.3Mn1.5Ca0.2Sm0.02Pr0.1K0.11Cs0.09Ox+50wt%SiO2 乙二胺
实施例16 Mo12Bi0.4Fe2.0Ni5.5Mg0.8Ce0.02La0.01Sm0.02K0.06Rb0.07Cs0.08Ox+50wt%SiO2 乙二胺+ CTAB/8:1
实施例17 Mo12Bi0.3Fe2..2Ni7.5Mg0.5Ce0.3La0.1Pr0.1Nd0.2K0.14Cs0.12Ox+51wt%SiO2 三乙胺+乙二胺/1:5
注：表中CTAB表示十六烷基三甲基溴化铵；ADBS表示十二烷基苯磺酸铵；PVP表示聚乙烯吡咯烷酮
表1（续）

Claims (10)

1.氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以SiO2为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeKfZgOχ，其中：
X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
Z为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种；
a的取值范围为0.1～2.0；
b的取值范围为0.1～3.5；
c的取值范围为0.1～7.5；
d的取值范围为0.1～4.5；
e的取值范围为>0且≤0.15；
f的取值范围为>0且≤0.15；
g的取值范围为0.1～1.4；
χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
其特征在于，Z与Fe在模板剂Q作用下先形成的固溶体后再制备成催化剂；
其中所述的模板剂Q选自二正丙胺、二异丙胺、吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、环己胺、聚乙二醇和甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐阳离子表面活性剂、以及阴离子表面活性剂中的至少一种；Z与模板剂Q的摩尔比为1～100；
所述季铵盐阳离子表面活性剂具有式I所示的结构：
R1是C14～C18的烃基，R2、R3和R4独立取自C1～C4的烃基，J选自氯或溴；
其中所述阴离子表面活性剂具有式II所示的结构：
R5选自C8～C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是R1、R2、R3和R4为烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Z与模板剂Q的摩尔比为5～20。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的用量为催化剂重量的30～70％。
5.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所需量Z和Fe的盐以及模板剂Q溶解于水中得到物料1；
(2)物料1经干燥、焙烧得到固溶体2；
(3)将所需量的钼酸铵和Y和K的水溶性化合物溶解在水中，然后加入载体所需量的硅溶胶形成物料3；
(4)将所需量的Bi、Ni及选自X的水溶性化合物溶解在水中形成物料4；
(5)在搅拌下，将物料3和固溶体2加入物料4中混合，得到催化剂浆料5；
(6)催化剂浆料5经喷雾干燥、焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的干燥采用喷雾干燥的方式。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述焙烧的温度为700～900℃，焙烧时间为0.2～4小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤(6)所述焙烧的温度为520～660℃，焙烧时间为0.2～4小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤(5)所述固溶体的平均粒径为﹥0且小于20微米。
10.权利要求1至4中任一项所述催化剂在流化床法不饱和腈合成中的应用。
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