CN1736592A - 用于丙烯、异丁烯氨氧化的流化床催化剂 - Google Patents

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宋巨伟
李伟
郑国彤
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Abstract

本发明提供了一种具有耐高压、耐高负荷、不含腐蚀性卤素和有较高单程收率的流化床催化剂，该催化剂是由含钼、铋、铁、镍、钐等多种活性组份的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成，可用于丙烯、异丁烯氨氧化制备较高选择性丙烯腈、甲基丙烯腈。本发明催化剂与已有技术相比，能在基本上保证丙烯腈的单程收率不下降的情况下，可以提高催化剂负荷和在较高压力下进行氨氧化，从而可以提高流化床反应器的生产能力20－30％，减少催化剂用量35％，以及催化剂在较低反应温度下提高其使用寿命。

Description

用于丙烯、异丁烯氨氧化的流化床催化剂
技术领域
本发明涉及由α-烯烃进行氨氧化反应制取不饱和腈的流化床催化剂，其主要活性组份包括钼、铋、铁、镍等多种金属氧化物。
背景技术
目前用于工业化α-烯烃进行氨氧化反应制取不饱和腈(如丙烯、异丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈)的流化床催化剂主要分为两类，即Mo-Bi系催化剂和Fe-Sb系催化剂。随着科学技术的不断进步，用于烯烃进行氨氧化反应制取不饱和腈的催化剂也不断有新的专利推出，以满足α-烯烃氨氧化制不饱和腈工艺的不同要求，如专利US462202介绍了一种改进的Mo-Bi催化剂，其优点是在保持获得较好丙烯腈单程收率的前提下，反应可以在较低的氧比和氨比进料，这样就可以提高装置单位时间的产量；中国专利号87101099介绍了一种富产氢氰酸的流化床催化剂，可以满足产物分布差别化的需要。中国专利CN 1172690介绍了一种既可以降低催化剂制备成本，又能提高丙烯腈单程收率的催化剂。当前α-烯烃氨氧化反应制取不饱和腈装置的一大趋势是，老的、小型装置不断进行扩能改造，而新丙烯腈生产装置的生产能力普通成倍数扩能，因此为保证整个装置安稳运行，烯烃氨氧化反应工序段的***压力要提高，这就需要开发一种耐高负荷、高反应压力的催化剂。而一般的催化剂在高反应压力及高负荷下反应，丙烯腈单程收率都下降很多，这在经济上十分不利。中国专利CN1187385介绍了一种引入卤素并且保证Cr、Fe、Bi三者间一定比例制成的催化剂具有耐高压、耐高负荷的特点，但该催化剂引入卤素，腐蚀性强，对装置不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有耐高压、耐高负荷、不含腐蚀性卤素及有较高单程收率的Mo-Bi催化剂，用来从α-烯烃制备高选择性丙烯腈、甲基丙烯腈。
本发明提供的催化剂是由含有钼、铋、铁、镍、钐等多种活性组份的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成。含活性组份金属氧化物的含量为催化剂总量的40-70％(wt)，载体含量为催化剂总量的30-60％(wt)；
含有活性组份的金属氧化物的通式为：
                 MoaBibFecSmdNieMgfAgBhOi
其中：
A为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种元素的混合物；最好选择K、Li、Cs或其混合物；
B为Zn、W、Pb、Sb、Mn、Co、Ca、P、Cu、Cr、La、Ce、Nd、Eu中的一种或两种元素的混合物；最好选择Sb、Ce、Nd或其两种元素的混合物；
a＝10-15；b、c、e＝0.5-10；d＝0-1.5最佳范围为0.02-1.2；f＝0.5-5.0最佳范围为1.0-3.0；g＝0-1.5最佳范围为0.01-0.5；h＝0.05-7.0最佳范围为0.1-5.0；i为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
催化剂所用的载体最好选用二氧化硅。
Sm的加入能使催化剂在较高压力下反应，丙烯腈的选择性维持在较高水平，且丙烯腈的单程收率几乎不降低。Sm的最佳加入量为0.02-1.2(相对于Mo的摩尔数)。
催化剂可用本领域技术人员熟悉的混浆法制备，或用通常熟知的其它方法进行制备。
用于制备催化剂各组份的原料一般采用硝酸盐或其它可溶于水的盐类或酸类，以便各组份混合均匀。其中：
元素A为硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物；
元素B中，W为钨酸铵、Cr为硝酸铬或三氧化铬、P为磷酸、Sb为三氧化二锑，其他为硝酸盐；
Bi、Fe、Sm、Mg、Ni为硝酸盐；Mo为七钼酸铵。
与已有技术相比，本发明提供的催化剂，具有耐高负荷、高反应压力的特点，即在能基本保证丙烯腈单程收率不下降的情况下，可以提高催化剂负荷WWH(公斤烯烃/公斤催化剂·小时)，以及反应可以在较高的压力下进行。例如，在丙烯氨氧化反应制取丙烯腈的反应中，保持反应原料气，即丙烯、空气和氨的摩尔比不改变的前提下，可以提高进料量，如催化剂负荷WWH可高达0.07-0.10(一般催化剂只有在WWH为0.06才能保持较好的单程收率)。这样可以提高反应器生产能力20-30％，并减少催化剂用量35％。另外，本发明提供的催化剂还相对具有更低的反应操作温度，这将有利于提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
在以下给出的实施例中，对催化剂考察评价的具体条件为：
反应器       ：流化床反应器，内径38mm
催化剂填装量 ：550克
反应器顶压力 ：0.08/0.12MPa(表压)
反应温度     ：420℃
反应时间     ：4小时
原料比           ：丙烯/氨/空气＝1/1.2/9.5(摩尔比)
催化剂负荷WWH    ：0.06/0.09公斤丙烯/公斤催化剂·小时
反应产物用0℃酸液和水吸收，用气相色谱和化学分析相结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95-105％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
Figure A20051004659300051
Figure A20051004659300052
                        比较例
将565克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到400ml的60-80℃热水中，搅拌使其全部溶解，再加入1390克40％(w.t.)的硅溶胶，制成物料A。
将292.9克Fe(NO3)3·9H2O加入200ml的70℃热水中，搅拌溶解后再加入87.3克Bi(NO3)3·5H2O，450.7克Ni(NO3)3·6H2O，173.1克Mg(NO3)2·6H2O，56克Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解后制成物料B。
在25ml水中加入1.77克KNO3、4.9克CsNO3和2.9克RbNO3溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C和物料A混合得到浆料，浆料于80℃老化2小时后喷雾成型微球颗粒，控制微球颗粒的平均粒径和粒度分布，平均粒径为45-65微米，小于25微米的颗粒含量控制在30％以下，大于90微米的颗粒含量控制在25％以下。
将所得的颗粒在回转焙烧炉中于590℃下焙烧2小时，得成品催化剂。
                         实施例1-11
实施例1-11的催化剂制备方法同比较例，制备催化剂的各组分起始物料及用量列于表1，各催化剂活性组份的组成见表2。催化剂及产品按上述考察评价条件进行考察，其结果见表3。
表1
             实施例1-11中催化剂各组份的起始物料及用量
                                                      (单位：克)
  钼酸铵   硝酸铋   硝酸铁   销酸镍   硝酸镁   硝酸铈   硝酸钐   Sb2O3   硝酸铬   硝酸钾   硝酸铷   硝酸铯   硝酸锂   硝酸钕
  实施例1   565   63.1   212   494   128   43   5.6   --   --   2.3   --   3.9   --   --
  实施例2   565   60.6   252   356   154   33   10   --   93   2.0   --   0.5   0.8   --
  实施例3   565   78.8   293   327   115   65   43   149   --   0.5   2.6   2.9   --   --
  实施例4   565   77.6   197   487   128   --   61   --   46.6   1.3   --   1.9   0.3   373
  实施例5   565   87.3   293   182   77   --   117   298   --   0.5   2.9   2.4   --   --
  实施例6   565   67.9   252   291   128   87   77   253   --   1.0   --   2.4   0.3   --
  实施例7   565   70.3   197   451   128   33   94   156   37   2.0   1.8   --   --   --
  实施例8   565   87   323   422   205   54   91   --   --   --   2.9   2.4   --   307
  实施例9   565   74   253   378   128   87   73   253   --   --   --   2.9   1.5   175
  实施例10   565   133   182   494   90   --   6.7   --   46.6   1.0   3.3   --   --   307
  实施例11   565   218   242   327   115   --   131   --   37   1.8   --   --   0.9   208
表2
                       比较例和实施例1-11中各催化剂活性组份的组成
  比较例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11   Mo12.8Bi0.72Fe2.9Ni6.2Mg2.7Cs0.10K0.07Rb0.08Cr0.6Mo12.8Bi0.52Fe2.1Sm0.05Ni6.8Mg2Cs0.08K0.09Ce0.4Mo12.8Bi0.5Fe2.5Sm0.09Ni4.9Mg2.4Cs0.01Li0.05K0.08Cr1.0Ce0.3Mo12.8Bi0.65Fe2.9Sm0.39Ni4.5Mg1.8Cs0.06Rb0.07K0.02Sb2Ce0.6Mo12.8Bi0.64Fe1.95Sm0.55Ni6.7Mg2Cs0.04Li0.02K0.05Nd3.4Cr0.5Mo12.8Bi0.72Fe2.9Sm1.05Ni2.5Mg1.2Cs0.05Rb0.08K0.02Sb4.0Mo12.8Bi0.56Fe2.5Sm0.69Ni4.0Mg2Cs0.05Li0.02K0.04Sb3.4Ce0.8Mo12.8Bi0.58Fe1.95Sm0.85Ni6.2Mg2Rb0.05K0.08Sb2.1Ce0.3Cr0.4Mo12.8Bi0.72Fe3.2Sm0.82Ni5.8Mg3.2Cs0.05Rb0.08Nd2.8Ce0.5Mo12.8Bi0.61Fe2.5Sm0.66Ni5.2Mg2Cs0.06Li0.09Sb3.4Nd1.6Ce0.8Mo12.8Bi1.1Fe1.8Sm0.06Ni6.8Mg1.4Rb0.09K0.04Nd2.8Cr0.5Mo12.8Bi1.8Fe2.4Sm1.18Ni4.5Mg1.8Li0.05K0.07Nd1.9Cr0.4
表3
                         比较例和实施例1-11中催化剂及产品考察结果
比较例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11   丙烯转化率(％)97.2295.3395.2197.1296.8697.5697.5997.7897.8597.6697.6896.9497.1597.2997.5396.7896.5897.1297.24   丙烯腈选择性(％)84.5681.1381.5685.3384.2484.7182.6884.8685.7184.2485.6883.9283.0985.5584.5184.4585.7184.1183.74   丙烯腈单程收率(％)82.2177.3477.6582.8781.5982.6480.6982.9883.8782.2783.6981.3580.7283.2382.4281.7382.7881.6981.43   反应压力(MPa)0.080.080.120.080.080.120.120.120.080.120.080.080.080.080.080.080.080.120.08  催化剂负荷WWH(h-1)0.060.090.060.060.090.060.060.060.060.060.060.090.090.060.090.090.060.060.09

Claims (5)

1、一种用于丙烯、异丁烯氨氧化制备丙烯腈或甲基丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于该催化剂是由含有钼、铋、铁、镍、钐等多种活性组份的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成；含活性组份金属氧化物的含量为催化剂总量的40-70％(wt)，载体含量为催化剂总量的30-60％(wt)；含有活性组份的金属氧化物的通式为：
                      MoaBibFecSmdNieMgfAgBhOi
通式中：
A为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种元素的混合物；
B为Zn、W、Pb、Sb、Mn、Co、Ca、P、Cu、Cr、La、Ce、Nd、Eu中的一种或两种元素的混合物；
a＝10-15；b、c、e＝0.5-10；d＝0-1.5；f＝0.5-5.0；g＝0-1.5；h＝0.05-7.0；i为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于A最佳的选择为K、Li、Cs或其混合物。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于B最佳的选择为Sb、Ce、Nd或其混合物。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于d最佳范围为0.02-1.2；f的最佳范围为1.0-3.0；g的最佳范围为0.01-0.5；h的最佳范围为0.1-5.0。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的载体最好选用二氧化硅。
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