CN104541360B - 带保护膜形成层的切割片和芯片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带保护膜形成层的切割片，其能够简便地制造具有均匀性高、印字精度优异的保护膜的半导体芯片，能够容易地进行保护膜与切割片之间的剥离，并且切割时芯片的固定能力优异。本发明涉及的带保护膜形成层的切割片的特征在于：在包含胶粘成分和游离的含环氧基的化合物的胶粘剂层叠层于基材膜上而形成的胶粘片的胶粘剂层上，可剥离地设置有保护膜形成层。

Description

带保护膜形成层的切割片和芯片的制造方法

技术领域

本发明涉及能够在芯片背面形成保护膜，并且能够提高芯片制造效率的带保护膜形成层的切割片(dicing sheet)。另外，本发明还涉及使用带保护膜形成层的切割片的芯片的制造方法。

背景技术

近年来，在进行半导体装置的制造中，使用所谓的称为倒装(face down)方式的安装方法。在倒装方式中，使用电路面上具有凸块等电极的半导体芯片(以下也简称为“芯片”)，该电极与基板接合。因此，芯片的与电路面相反侧的面(芯片背面)会露出。

该露出的芯片背面会被有机膜保护。以往，具有由该有机膜制成的保护膜的芯片，是通过将液状树脂用旋涂法涂布在晶片(wafer)背面，干燥、固化，再将保护膜与晶片一起裁切而得到。但是，该方法会导致工序数增加，制造成本上升。另外，由此形成的保护膜的厚度精度不足，产品的成品率会下降。

为了解决上述问题，专利文献1(日本特开2009-138026号公报)公开了一种芯片保护用薄膜，其具有剥离片、以及形成于该剥离片上的由能量线固化性成分和粘合剂聚合物成分形成的保护膜形成层。

在半导体芯片不断薄型化、高密度化的现在，要求即使暴露在严酷的温度条件下，安装了带保护膜的芯片的半导体装置也具有更高的可靠性。

根据本发明人等的研究，专利文献1记载的芯片用保护薄膜在将保护膜形成层固化时会收缩，有可能发生半导体晶片翘曲的问题。特别是，上述问题在极薄的半导体晶片中更为显著。如果半导体晶片翘曲，则可能会使晶片破损、保护膜上的标记(印字)精度降低。

为了解决上述问题，本申请人在专利文献2(日本特开2006-140348号公报)中公开了一种保护膜形成兼切割用片材(ダイシング用シート)，其由上表面具有“由保护膜形成层构成的大致圆形的区域”和“包围上述区域的由再剥离胶粘剂(再剥離粘着剤)构成的环状区域”的片材制成。如果在该保护膜形成兼切割用片材的保护膜形成层上载置半导体晶片，并在用环形框架(ring frame)固定片材周边部的状态下进行激光打标(laser marking)，则能够保持晶片的翘曲被矫正的状态，因此印字精度提高。另外，该片材也兼作切割片，因此无需另外准备切割片，生产性也显著提高。在该专利文献2中，在保护膜形成兼切割用片材上固定晶片，在晶片被固定的状态下对保护膜形成层进行加热固化，在晶片上形成保护膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-138026号公报

专利文献2：日本特开2006-140348号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述构成的保护膜形成兼切割用片材，在保护膜形成层与片材未介由胶粘剂而叠层的构成中，会担心因保护膜与片材的密合性降低而造成在切割的时候芯片脱落。另一方面，在保护膜形成层与片材介由胶粘剂而叠层的构成中，两层的粘接强度增大，在将晶片切割成各个片后，有可能无法将保护膜与胶粘剂层的界面剥离开。另外，即使能剥离开，胶粘剂残渣也会附着在芯片上，在之后的工序中，有可能发生例如芯片经由胶粘剂残渣附着在芯片托盘(chip tray)上等不良现象。

本发明是鉴于上述情况而完成的。即，本发明的目的在于提供一种带保护膜形成层的切割片，其能够简便地制造具有均匀性高、印字精度优异的保护膜的半导体芯片，能够容易地进行保护膜与切割片之间的剥离，并且切割时芯片的固定能力优异。

用于解决问题的方案

本发明包括以下要点：

[1]一种带保护膜形成层的切割片，其中，在包含胶粘成分和游离的含环氧基的化合物的胶粘剂层叠层于基材膜上而形成的胶粘片的胶粘剂层上，可剥离地设置有保护膜形成层。

[2]根据[1]所述的带保护膜形成层的切割片，其中，胶粘剂层的环氧指数(エポキシ指数)为0.05eq/kg以上。

[3]根据[1]或[2]所述的带保护膜形成层的切割片，其中，胶粘成分为能量线(エネルギー線)固化性。

[4]根据[1]或[2]所述的带保护膜形成层的切割片，其中，胶粘成分含有由能量线照射可交联的化合物的交联物。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的带保护膜形成层的切割片，其中，保护膜形成层含有粘合剂聚合物成分和固化性成分。

[6]根据[5]所述的带保护膜形成层的切割片，其中，固化性成分为环氧类热固性成分。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的带保护膜形成层的切割片，其中，保护膜形成层含有着色剂。

[8]一种带保护膜的芯片的制造方法，其中，将上述[1]至[7]中任一项所述的带保护膜形成层的切割片的保护膜形成层粘贴在工件(ワーク)上，按照(1)、(2)、(3)的顺序，(2)、(1)、(3) 的顺序，或者(2)、(3)、(1)的顺序进行以下工序(1)~(3)：

工序(1)：将保护膜形成层固化得到保护膜的工序、

工序(2)：将工件以及保护膜形成层或保护膜切割的工序、

工序(3)：将保护膜形成层或保护膜和胶粘片剥离的工序。

[9]根据权利要求8所述的芯片的制造方法，其中，在上述工序(1)之后的任意工序中，进行下列工序(4)：

工序(4)：对保护膜进行激光印字的工序。

发明的效果

在半导体芯片背面形成保护膜时，通过使用本发明涉及的带保护膜形成层的切割片，能够容易地进行保护膜形成层或保护膜与胶粘片之间的剥离，并且切割时芯片的移动被抑制，从而能够简便地在半导体芯片背面形成均匀性高、印字精度优异的保护膜。

附图说明

图1表示本发明涉及的带保护膜形成层的切割片的剖视图；

图2表示本发明涉及的其它实施方式的带保护膜形成层的切割片的剖视图。

具体实施方式

以下，对于本发明，也包括其最佳实施方式在内进一步进行具体说明。如图1所示，本发明涉及的带保护膜形成层的切割片10在由基材膜1和胶粘剂层2形成的胶粘片3的胶粘剂层2上具有保护膜形成层4。在优选的实施方式中，保护膜形成层4在胶粘片3的内周部(内周部)以与所粘贴的工件(半导体晶片等)大致相同的形状形成。在优选的实施方式中，胶粘剂层2在胶粘片3的外周部露出。在优选的实施方式中，直径小于胶粘片3的保护膜形成层4以同心圆状叠层在圆形的胶粘片3的胶粘剂层2上。如图所示，露出的外周部的胶粘剂层用于环形框架5的固定。带保护膜形成层的切割片10可为长条带状、单叶标签状(単葉のラベル状)等所有形状。

(基材膜1)

在将保护膜形成层4从胶粘片3剥离后进行保护膜形成层4的热固化的情况下，作为基材膜1没有特别限制，例如可使用包括低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚氨酯薄膜、离聚物等的薄膜等。应予说明，在本说明书中“(甲基)丙烯基”是以包括丙烯基(アクリル)和甲基丙烯基(メタアクリル)二者在内的含义使用。

另外，在以保护膜形成层4叠层于胶粘片3上的状态进行保护膜形成层的热固化的情况下，考虑到胶粘片3的耐久性，优选基材膜1为具有耐热性的薄膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃薄膜等。其中，聚丙烯薄膜具有耐热性且较柔软，因此扩展(エキスパンド)适应性或拾取(ピックアップ)适应性也良好，特别优选使用。另外，也可以使用这些交联膜或通过辐射/放电等形成的改性薄膜。基材膜也可以是上述薄膜的叠层体。

另外，这些合成树脂薄膜可以将两种以上叠层或组合使用。并且，也可以将这些薄膜着色或实施印刷等后使用。而且，薄膜可以是通过挤压成形对热塑性树脂进行片材化而成的薄膜，也可以是拉伸而成的薄膜，还可以使用通过特定手段将固化性树脂薄膜化、固化且片材化而成的薄膜。

基材膜的厚度没有特别限制，优选为30~300μm、更优选为50~200μm。通过使基材膜的厚度在上述范围内，即使切割时切入基材膜也不易发生断裂。另外，由于对带保护膜形成层的切割片赋予了充分的挠性，因此对工件(例如半导体晶片等)显示出良好的粘贴性。

(胶粘剂层2)

本发明的胶粘剂层2由含环氧基的化合物、胶粘成分以及根据需要添加的其它添加剂构成。

<含环氧基的化合物>

本发明的带保护膜形成层的切割片10中的胶粘剂层2的特征在于，具有含环氧基的化合物。在胶粘剂层2中，含环氧基的化合物以游离状态存在，一部分含环氧基的化合物在胶粘剂层2与保护膜形成层4的界面成为油膜状，起到脱模剂的作用。也就是说，由于在胶粘剂层2与保护膜形成层4的界面存在含环氧基的化合物，所以能够防止胶粘剂层2和保护膜形成层4过度密合，在所需工序后，将从胶粘片3剥离保护膜形成层4(或保护膜)时的剥离力控制在适当范围内，并降低伴有保护膜形成层4(或保护膜)的芯片的拾取力。以下，尤其是在对使用方式进行说明时，有时将保护膜形成层及其固化物即保护膜统称并仅记载为“保护膜形成层”。

作为本发明所使用的含环氧基的化合物，可列举出分子内具有至少一个环氧基的化合物，例如可列举出双酚A型、双酚F型、双酚S型、联苯型、苯酚酚醛清漆(phenolnovolak)型、甲酚酚醛清漆(cresol novolak)型环氧树脂等。

含环氧基的化合物的分子量优选为较低的分子量100~10000、300~2000、更优选为350~1000。如果分子量在该范围内，则容易获得以下效果：粘贴后保护膜形成层4与胶粘剂层2的界面中所存在的含环氧基的化合物容易转印(転写)为保护膜形成层4，伴有保护膜形成层4的芯片的拾取力降低并抑制芯片上产生胶粘剂残渣，防止在之后的工序中发生对芯片托盘附着等不良现象。

含环氧基的化合物的配合比例的适宜范围根据含环氧基的化合物的种类而不同，不能一概而论，但通常在构成胶粘剂层2的所有成分的总量100质量份中，使用0.5~50质量份、优选2.5~25质量份左右。

上述含环氧基的化合物的配合比例表示用于形成胶粘剂层的组合物在制备时刻的组成，而上述含环氧基的化合物以游离状态包含于胶粘剂层中。即，胶粘剂层含有“游离的含环氧基的化合物”。此处，游离状态是指，含环氧基的化合物处于实质上与(甲基)丙烯酸酯聚合物等胶粘成分未反应的状态，并处于含环氧基的化合物未进入胶粘成分中凝胶成分的基质中的状态。具体而言，通过胶粘剂层的溶胶成分的环氧基的滴定，能够判断出有无未反应的含环氧基的化合物。在本发明中，使用由环氧当量的倒数的1000倍表示的“环氧指数”进行评价。“环氧指数”是每1Kg试样的值的换算值。环氧指数的值优选为0.05eq/kg以上、更优选为0.1~2.0eq/kg。应予说明，该“环氧指数”的值是通过后述实施例中的测定方法所得的值。

如果含环氧基的化合物与构成胶粘剂层2的胶粘成分反应，则会担心含环氧基的化合物不再维持游离状态，或者胶粘成分与保护膜形成层介由含环氧基的化合物结合，拾取力增加或芯片上产生胶粘剂残渣，因此优选含环氧基的化合物与胶粘成分为非反应性。例如，在胶粘成分含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的情况下，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物如后所述不具有羧基或氨基等能够与含环氧基的化合物的环氧基反应的官能团，或者这些官能团的比率很少。

另外，优选在本发明的胶粘剂层中实质上不包含具有使上述含环氧基的化合物聚合的作用的物质(环氧固化剂)。如果胶粘剂层中含有环氧固化剂，则会担心在保存带保护膜形成层用切割片时或在根据情况对保护膜形成层进行热固化时，介由环氧固化剂使含环氧基的化合物彼此反应而形成固化物，含环氧基的化合物不再维持游离状态。另外，还会担心保护膜形成层中所含的成分与由胶粘剂层中产生的含环氧基的化合物生成的固化物反应而结合，在保护膜形成层(或保护膜)与胶粘剂层的界面变得难以剥离。作为优选实质上不包含的环氧固化剂，可列举出胺类、有机酸、酸酐、酚醛树脂、尿素树脂、聚酰胺。

如上所述，本发明的胶粘剂层以胶粘成分和含环氧基的化合物为主要成分，根据需要含有其它成分。

<胶粘成分>

胶粘成分只要是对胶粘剂层赋予适度的再剥离性的成分则其种类没有特别限制，可以由橡胶类、丙烯酸类、硅酮类、聚氨酯类、乙烯醚类等通用胶粘剂形成。其中特别优选使用丙烯酸类胶粘剂。另外，胶粘成分也可以是能量线固化性胶粘成分。

丙烯酸类胶粘剂是将以不含反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和根据需要并用的含有反应性官能团的单体为主要原料得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为主要成分的胶粘剂。此处，作为不含反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。另外，作为不含反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，还可以使用(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有脂肪族基团或芳香族基团的烷基酯。这些单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为含有反应性官能团的单体，可列举出含有羟基的单体。作为含有羟基的单体，例如可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺等。其中，具有醇羟基的含有羟基的单体不易与含环氧基的化合物所具有的环氧基反应，故优选。

作为用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的、不含反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有反应性官能团的单体以外的共聚性单体，可列举出丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等乙烯基酯等。

应予说明，羧基或氨基等官能团有可能与含环氧基的化合物的环氧基反应，因此在配合含有这些官能团的单体作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料的情况下，其比率较少更佳。另外，缩水甘油基或环氧基会与上述含环氧基的化合物的环氧基反应，因此优选不配合(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料。

(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是侧链具有含光聚合性碳-碳双键的基团的聚合物(以下有时称为能量线交联性聚合物)。作为含光聚合性碳-碳双键的基团，可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等。通过形成这样的构成，(甲基)丙烯酸酯聚合物通过由能量线照射引起的光聚合性碳-碳双键的聚加成而构成三维网状结构。也就是说，侧链具有光聚合性碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯聚合物是能够交联的化合物，具有通过能量线照射而降低胶粘剂层的粘附力的功能。为了得到能量线交联性聚合物，例如可以通过使用作为上述反应性官能团单体例举的含有羟基的单体来合成含有羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，并使其与甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等、既具有与羟基反应的官能团又具有含光聚合性碳-碳双键的基团的化合物反应，从而得到能量线交联性聚合物。

进而，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是通过光聚合性碳-碳双键的聚加成使能量线交联性聚合物交联而成的聚合物。在此情况下，(甲基)丙烯酸酯聚合物相当于后述的能够由能量线照射而交联的化合物的交联物，从而具有后述功能。这样的交联物可以通过向含有能量线交联性聚合物的胶粘剂层照射能量线，使光聚合性碳-碳双键聚加成而得到。在此情况下，关于以下的构成胶粘剂层的其它成分的含量，在以(甲基)丙烯酸酯聚合物的质量为基准来规定其优选范围的情况下，(甲基)丙烯酸酯聚合物的质量是指，通过光聚合性碳-碳双键的聚加成使能量线交联性聚合物进行聚合之前的质量。

(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量优选为100000以上，特别优选为150000~1000000。另外，丙烯酸类胶粘剂的玻璃化转变温度通常为20℃以下，优选为-70~0℃左右。

(甲基)丙烯酸酯聚合物可以利用热交联剂进行交联。在交联前的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有来源于含有反应性官能团的单体的结构单元的情况下，交联可以通过使其与热交联剂反应来进行。

作为热交联剂，可以使用多元异氰酸酯化合物、螯合化合物等公知的物质。作为多元异氰酸酯化合物，可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及这些多元异氰酸酯与多元醇的加合物等。作为螯合化合物可以使用乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。

相对于交联前的(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，热交联剂通常以0.01~10质量份、优选为0.1~5质量份、更优选为0.5~3质量份的比率使用。

应予说明，关于以下的构成胶粘剂层的其它成分的含量，在以(甲基)丙烯酸酯聚合物的质量为基准来规定其优选范围的情况下，(甲基)丙烯酸酯聚合物的质量不包括来源于热交联剂的质量。

优选胶粘剂层含有能够由紫外线等能量线照射而交联的化合物或其交联物。由此，胶粘剂层通过紫外线等能量线的照射而固化并表现出再剥离性。在胶粘剂层含有能够由能量线照射而交联的化合物的情况下，所得的胶粘片初期的粘合力较大，而在能量线照射后粘附力大幅降低。因此，由于在切割时能够确实地保持晶片、芯片，在拾取时通过能量线照射而粘附力大幅降低，所以能够确实地进行带保护膜形成层(或保护膜)的芯片的拾取。在胶粘剂层含有能够由能量线照射而交联的化合物的交联物的情况下，胶粘剂层通过固化物的三维网状结构，凝聚性提高，并具有适度的低粘附性。因此，能够兼具晶片、芯片的保持性能和芯片的拾取适应性。

作为能够由能量线照射而交联的化合物，除了上述侧链具有含光聚合性碳-碳双键的基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物以外，还可以广泛使用例如能够由光照射而三维网状化的分子内具有至少两个以上光聚合性碳-碳双键的低分子量化合物(以下有时称为能量线聚合性低分子量化合物)，具体而言，可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-ブリレングリコールジアクリレート)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、聚氨酯(urethane)丙烯酸酯等。

作为能够由能量线照射而交联的化合物的聚合物，除了上述能量线交联性聚合物通过光聚合性碳-碳双键的聚加成交联而成的物质以外，还可以使用向含有上述能量线交联性低分子量化合物的胶粘剂层照射能量线，交联而成的聚合物。

在使用能量线交联性低分子量化合物或其交联物的情况下，优选的是，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，以胶粘剂层中的(甲基)丙烯酸酯聚合物与能量线聚合性低分子量化合物、或者与用于形成交联物的能量线交联性低分子量化合物的配合比为10~1000质量份、优选为20~500质量份、特别优选为50~200质量份的范围的量使用。

此外，胶粘成分中还可以含有增塑剂、增粘剂等。

<其它成分>

如上所述，本发明的胶粘剂层2以胶粘成分和含环氧基的化合物为主要成分，但除了含有胶粘成分和含环氧基的化合物以外，还可以在无损本发明的主旨的范围内配合其它成分。在使用紫外线作为能量线的情况下，优选在胶粘剂层中配合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，具体而言可列举出：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮(ベンゾインジメチルケタール)、2,4-二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯甲酮、苄基二苯硫、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰(ベンジル)、二苯偶酰、联乙酰、β-氯蒽醌或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。

相对于能够由能量线照射而交联的化合物100质量份，光聚合引发剂的配合比例可采用0.1~10质量份、优选为0.5~5质量份左右。

作为其它成分，除了上述光聚合引发剂以外，还可列举出无机填充剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗老化剂、颜料、染料等。

胶粘剂层2的厚度没有特别限制，优选为1~100μm、进一步优选为2~80μm、特别优选为3~50μm。

(胶粘片3)

胶粘片3通过在上述基材膜1的一面形成包含上述胶粘成分和游离的含环氧基的化合物的胶粘剂层2而形成。为了提高与胶粘剂层2的密合性，可以对基材膜1的与胶粘剂层2相接的面实施电晕处理或设置底涂层(primer)等其它的层。

(保护膜形成层4)

本发明的保护膜形成层4没有特别限制，可以使用例如热固性、热塑性、能量线固化性的保护膜形成层。其中，在使用热固性的保护膜形成层的情况下，胶粘剂层与保护膜的密合的问题显著，因此能够较佳地发挥本发明的效果。另外，保护膜形成层4可以是单层，在无损本发明的主旨的范围内也可以是多层。

多层保护膜形成层

保护膜形成层4为多层结构时的示意图如图2所示。多层的保护膜形成层包括用于与工件相接的层即粘合层4a、以及与胶粘剂层侧相接的胶粘剂邻接层4b。粘合层4a只要具有能够与被粘物粘合的功能则没有特别限制。另外，粘合层4a本身也可以进一步为多层结构。

将多层保护膜形成层中与胶粘剂层侧相接的层称为“胶粘剂邻接层4b”。胶粘剂邻接层4b是需要考虑到与胶粘剂层相接以及在粘贴于被粘物后在最外层露出的功能的层。

以下，对本发明优选的保护膜形成层进行详述，但不应解释为对保护膜形成层的任何限定。以下只要没有特别记载，针对保护膜形成层的方案是针对粘合层4a和胶粘剂邻接层4b二者的方案。另外，在保护膜形成层为单层的情况下，构成该单层的唯一层兼具粘合层4a和胶粘剂邻接层4b的功能，因此仅针对粘合层4a、胶粘剂邻接层4b中任一方的方案也意味着针对构成该单层的唯一层的方案。优选保护膜形成层含有粘合剂聚合物成分(A)和固化性成分(B)。

(A)粘合剂聚合物成分

为了对保护膜形成层赋予充分的粘合性和成膜性(片材加工性)，使用粘合剂聚合物成分(A)。作为粘合剂聚合物成分(A)，可以使用现有公知的丙烯酸聚合物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、硅酮树脂、橡胶类聚合物、苯氧树脂等。

作为粘合剂聚合物成分(A)，优选使用丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万~200万，更优选为10万~120万。通过使丙烯酸聚合物的重均分子量处于这样的范围内，可趋向于适度地维持胶粘剂邻接层4b与胶粘剂层2的剥离力，不易发生保护膜形成层的转印不良，而且维持粘合层4a对被粘物的粘合性，防止保护膜从芯片等剥离。丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为−60~50℃，进一步优选为−50~40℃，特别优选为−40~30℃的范围。丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度如果过低则对于胶粘剂邻接层4b来说，会发生与胶粘剂层2的剥离力增大而保护膜形成层转印不良，而如果过高则对于粘合层4a来说，其粘合性会降低，无法在芯片等上转印，或者转印后保护膜会从芯片等剥离。

作为构成上述丙烯酸聚合物的单体，包括(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。另外，还可列举出具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体而言可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯(イミド（メタ）アクリレート)等。作为进一步具有官能团的单体，可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等；此外，还可列举出具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。对于丙烯酸聚合物来说，作为构成其的单体含有具有羟基的单体的丙烯酸聚合物，与后述的固化性成分(B)的相容性良好，故优选。另外，对于上述丙烯酸聚合物，也可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、苯乙烯等共聚合。

为了调节保护膜形成层的初期粘合力和凝聚力，丙烯酸聚合物可由交联剂进行交联。作为交联剂，可以使用与作为胶粘剂层的(甲基)丙烯酸酯聚合物的交联剂所例举的交联剂相同的交联剂。相对于交联前的丙烯酸聚合物100质量份，交联剂通常以0.01~20质量份、优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~5质量份的比率使用。

应予说明，以下关于构成保护膜形成层的其它成分的含量，在以粘合剂聚合物成分(A)的质量为基准来规定其优选范围的情况下，粘合剂聚合物成分(A)的质量不包括来源于交联剂的质量。

进而，作为粘合剂聚合物成分(A)，可以配合用于保持固化后保护膜的挠性的热塑性树脂。配合该热塑性树脂对于粘合层4a较为优选。作为这样的热塑性树脂，优选重均分子量为1000~10万的热塑性树脂，进一步优选3000~8万的热塑性树脂。热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为−30~120℃，进一步优选为−20~120℃。作为热塑性树脂，可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。这些热塑性树脂可以单独使用一种，或可以混合使用两种以上。通过含有上述热塑性树脂，粘合层4a会追随保护膜形成层的转印面，从而能够抑制空隙等的产生。

(B)固化性成分

固化性成分(B)可以使用热固性成分和/或能量线固化性成分，特别优选使用热固性成分。

<热固性成分>

作为热固性成分，可列举出环氧类热固性成分，环氧类热固性成分包括环氧类化合物和热固化剂。

环氧类化合物具有环氧基。作为环氧类化合物，可以使用作为固化性树脂公知的环氧类化合物。作为环氧类化合物，具体而言可列举出多官能类环氧树脂或联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚或其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等、在分子中具有两官能以上的环氧化合物。这些环氧类化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

在保护膜形成层中，相对于粘合剂聚合物成分(A)100质量份，环氧类化合物优选含有1~1000质量份、更优选含有10~500质量份、特别优选含有20~200质量份。如果热固化树脂的含量小于1质量份，则会无法获得足够的粘合性，如果大于1000质量份，则会担心难以获得来源于粘合剂聚合物成分(A)的保护膜形成层的挠性或成膜性。

热固化剂对于环氧类化合物起到固化剂的作用，也称为热活性潜在性环氧树脂固化剂。作为优选的热固化剂，可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的环氧基以外的官能团的化合物。作为该官能团可列举出酚羟基、氨基、羧基和酸酐等。其中优选为酚羟基、氨基、酸酐等，进一步优选为酚羟基、氨基。

作为酚类(フェノール系)固化剂的具体例，可列举出多官能类酚醛树脂、双酚、酚醛清漆型(ノボラック型)酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、新酚型(ザイロック型)酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂。作为胺类固化剂的具体例，可列举出DICY(双氰胺)。这些固化剂可单独使用一种，或者混合使用两种以上。

相对于环氧类化合物100质量份，热固化剂的含量优选为0.1~500质量份，更优选为1~200质量份。如果热固化剂的含量少，则保护膜形成层的可靠性会因固化不足而降低，如果过多则保护膜形成层的吸湿率会增高，使半导体装置的可靠性降低。

相对于粘合剂聚合物成分(A)100质量份，固化性成分中所含的环氧类化合物与热固化剂的配合量的总量优选为40质量份以上，更优选为60质量份以上，特别优选为75~250质量份。

<能量线固化性成分>

作为能量线固化性成分，可以使用含有能量线聚合性基团，受紫外线、电子射线等能量线照射时会聚合固化的低分子化合物(能量线聚合性化合物)。作为这样的能量线固化性成分，具体而言可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、环氧改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和衣康酸低聚物等丙烯酸酯类化合物等含有光聚合性碳-碳双键的化合物。

应予说明，在胶粘剂邻接层4b含有能量线固化性成分的情况下，为了避免能量线固化性成分与胶粘剂层中的能够由能量线照射而聚合的化合物同时聚合，导致保护膜形成层与胶粘剂层密合，优选胶粘剂层实质上不含能够由能量线照射而聚合的化合物。另一方面，即使胶粘剂层实质上含有能够由能量线照射而聚合的化合物的聚合物，也不会产生该问题。

通过对保护膜形成层赋予能量线固化性，能够简便且在短时间内使保护膜形成层固化，提高带保护膜的芯片的生产效率。热固化树脂的固化温度为100~200℃左右，另外固化时间需要为2小时左右。对此，由于能量线固化性的保护膜形成层通过能量线照射在短时间内固化，因此能够简便地形成保护膜，从而能够有助于生产效率的提高。

然而，在本发明中，优选使用热固性成分作为固化性成分。在保护膜形成层为热固性的情况下，保护膜形成层固化后保护膜与胶粘剂之间的密合性提高、剥离变得困难的问题在使用热固性的保护膜形成层的情况下特别显著，但根据本发明的带保护膜形成层的切割片，能够消除胶粘剂层与保护膜的过度密合。也就是说，在保护膜形成层为热固性的情况下能够特别理想地发挥本发明的效果。另外，存在于胶粘剂层2与保护膜形成层4的界面的含环氧基的化合物即使在保护膜形成层4上转印，在热固化时同时被固化，结果也不会直接残留低分子量化合物，从而防止其成为带保护膜的芯片的可靠性降低的原因，故优选。另外，如果胶粘剂邻接层4b的热固性成分为环氧类热固性成分，则存在于胶粘剂层2与胶粘剂邻接层4b的界面的含环氧基的化合物也作为热固性成分起作用，因此对胶粘剂邻接层4b的特性的影响较少，另外对保护膜形成层4固化所得的保护膜的功能的影响也较少，所以更为优选。

(C)着色剂

保护膜形成层优选含有着色剂(C)。通过在保护膜形成层中配合着色剂，可以在将半导体装置装入机器中时，遮蔽从周围的装置产生的红外线等，防止由它们造成的半导体装置的误动作，另外还能提高将产品编号等印字在保护膜形成层固化所得的保护膜上时的文字的识别度。即，在形成有保护膜的半导体装置或半导体芯片中，通常将产品编号等利用激光打标法(利用激光削除保护膜表面而进行印字的方法)在保护膜的表面进行印字，而通过使保护膜含有着色剂(C)，可以充分地获得保护膜被激光削除的部分与未被削除的部分的对比度(contrast)差，从而提高识别度。作为着色剂(C)，可以使用有机或无机的颜料和染料。其中从电磁波或红外线遮蔽性的观点出发优选黑色颜料。作为黑色颜料，可使用炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不限于此。从提高半导体装置的可靠性的观点出发，特别优选炭黑。着色剂(C)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在使用使可见光和/或红外线和紫外线双方的透过性降低的着色剂，降低了紫外线的透过性的情况下，可以特别理想地发挥本发明的保护膜形成层的高固化性。作为使可见光和/或红外线和紫外线双方的透过性降低的着色剂，除了上述黑色颜料以外，只要是在可见光和/或红外线和紫外线双方的波长区域中具有吸收性或反射性的物质，则没有特别限制。

作为着色剂(C)的配合量，在构成保护膜形成层的全部固体成分中的质量比例，优选为0.1~35质量%，进一步优选为0.5~25质量%，特别优选为1~15质量%。

(D)固化促进剂

可以为了调整保护膜形成层的固化速度而使用固化促进剂(D)。特别是在固化性成分(B)中并用环氧类化合物和热固化剂的情况下，优选使用固化促进剂(D)。

作为优选的固化促进剂，可列举出三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼盐等。这些固化促进剂可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。

相对于固化性成分(B)100质量份，优选以0.01~10质量份、进一步优选以0.1~5质量份的量含有固化促进剂(D)。通过以上述范围的量含有固化促进剂(D)，即使暴露于高温高湿下也具有优异的粘合特性，即使在暴露于严酷的回流焊(リフロー)条件下时，也能实现高可靠性。如果固化促进剂(D)的含量少，则会由于固化不足而无法获得充分的硬度、粘合特性，如果过多，则具有高极性的固化促进剂在高温高湿下在保护膜形成层中会向粘合界面一侧移动、偏析，由此使半导体装置的可靠性降低。

(E)偶联剂

为了使保护膜形成层对芯片的粘合性、密合性和/或保护膜的凝聚性提高，可以使用具有能够与有机化合物反应的基团、以及能够与无机物表面的官能团结合的基团的偶联剂(E)。另外，通过使用偶联剂(E)，不会损害将保护膜形成层固化所得的保护膜的耐热性，并能够提高其耐水性。从提高保护膜形成层对芯片的粘合性的观点出发，偶联剂(E)特别优选用于粘合层4a。

作为偶联剂(E)，优选使用具有与粘合剂聚合物成分(A)、固化性成分(B)等所具有的官能团反应的基团作为能够与有机化合物反应的基团的化合物。作为偶联剂(E)，优选硅烷偶联剂。作为这样的偶联剂，可列举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(スルファン)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些偶联剂可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。

相对于粘合剂聚合物成分(A)和固化性成分(B)的总量100质量份，通常以0.1~20质量份、优选以0.2~10质量份、更优选以0.3~5质量份的比例含有偶联剂(E)。如果偶联剂(E)的含量小于0.1质量份则有可能无法获得上述效果，如果大于20质量份则有可能成为脱气的原因。

(F)无机填充材料

通过在保护膜形成层中配合无机填充材料(F)，可以调整固化后保护膜的热膨胀系数，通过相对于半导体芯片将固化后的保护膜的热膨胀系数最佳化，可以提高半导体装置的可靠性。另外，还可以降低固化后保护膜的吸湿率。

作为优选的无机填充材料，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末，将它们球形化而成的珠子、单晶纤维和玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅填充剂和氧化铝填充剂。上述无机填充材料(F)可以单独使用，或混合使用两种以上。相对于构成保护膜形成层的全部固体成分100质量份，无机填充材料(F)的含量通常可在1~80质量份的范围内调整。

(G)光聚合引发剂

在保护膜形成层含有能量线固化性成分的情况下，使用该保护膜形成层时，照射紫外线等能量线，使能量线固化性成分固化。此时，通过含有光聚合引发剂(G)，可以减少聚合固化时间以及光线照射量。

作为这样的光聚合引发剂(G)，具体而言可列举出：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯甲酮、苄基二苯硫、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、二苯偶酰、联乙酰、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和β-氯蒽醌等。光聚合引发剂(G)可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

相对于能量线固化性成分100质量份，光聚合引发剂(G)的配合比例优选含有0.1~10质量份、更优选含有1~5质量份。如果小于0.1质量份则会因光聚合不足而无法获得满意的转印性，如果大于10质量份则会生成无益于光聚合的残留物，使得保护膜形成层的固化性不充分。

(H)通用添加剂

在保护膜形成层中，除了上述以外，还可以根据需要配合各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出流平剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子捕捉剂、吸气剂(getteringagent)、链转移剂等。

作为表示保护膜形成层的可见光线和/或红外线和紫外线的透过性的标准的、波长300~1200nm下的最大透过率优选为20%以下，更优选为0~15%，进一步优选为大于0%且在10%以下，特别优选为0.001~8%。通过使波长300~1200nm下的保护膜形成层的最大透过率在上述范围内，在保护膜形成层含有能量线固化性成分(特别是紫外线固化性成分)的情况下，即使在保护膜形成层被着色时固化性也优异。另外，由于可见光波长区域和/或红外波长区域的透过性低，因此可以获得防止半导体装置由红外线引起的误动作、或提高印字的识别度的效果。波长300~1200nm下的保护膜形成层的最大透过率可以利用上述着色剂(C)进行调整。应予说明，保护膜形成层的最大透过率是，使用紫外-可见光谱检查装置((株)岛津制作所制)测定固化后的保护膜形成层(厚25μm)的300~1200nm下的总光线透过率，取透过率最高的值(最大透过率)。

保护膜形成层的厚度没有特别限制，优选为3~300μm，进一步优选为5~250μm，特别优选为7~200μm。

在保护膜形成层为多层结构的情况下，其总厚度如上所述，其中，胶粘剂邻接层4b的厚度优选为1~250μm，更优选为3~200μm，特别优选为5~100μm。

(剥离片)

在带保护膜形成层的切割片中，在供使用之前的期间，也可以设置用于避免表面与外部的接触的剥离片。作为剥离片，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物薄膜、离聚物树脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等透明薄膜。另外也可以使用它们的交联膜。并且还可以是它们的叠层薄膜。此外，可以使用将它们着色后的薄膜、不透明薄膜等。作为剥离剂，例如可列举出硅酮类、氟类、含有长链烷基的氨基甲酸酯等剥离剂。

剥离片的厚度通常为10~500μm，优选为15~300μm，特别优选为20~250μm左右。另外，带保护膜形成层的切割片的厚度通常为1~500μm，优选为5~300μm，特别优选为10~150μm左右。

(带保护膜形成层的切割片)

带保护膜形成层的切割片，通过在胶粘片3的胶粘剂层2上设置上述保护膜形成层4而成。如图2所示，保护膜形成层可为多层结构。如图1、2所示，优选本发明的带保护膜形成层的切割片10，在由基材膜1和胶粘剂层2形成的胶粘片3的内周部可剥离地叠层保护膜形成层4(或多层保护膜形成层)，胶粘剂层2露出于胶粘片3的外周部。也就是说，优选直径小于胶粘片3的保护膜形成层4(或多层保护膜形成层)，呈同心圆状且可剥离地叠层在胶粘片3的胶粘剂层2上。应予说明，在图1中，保护膜形成层由胶粘剂邻接层的单层构成。以下，以保护膜形成层为这样的单层结构的情况为例进行说明。

上述构成的带保护膜形成层的切割片10在露出于胶粘片3外周部的胶粘剂层2上粘贴于环形框架5。

另外，可以在对环形框架的粘贴部分(糊しろ)(胶粘片外周部中露出的胶粘剂层)上另外设置环状的双面胶或胶粘剂层。双面胶具有胶粘剂层/芯材/胶粘剂层的结构，双面胶的胶粘剂层没有特别限制，例如可以使用橡胶类、丙烯酸类、硅酮类、聚乙烯醚等胶粘剂。在制造后述芯片时，胶粘剂层在其外周部粘贴于环形框架上。作为双面胶的芯材，例如优选使用聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、液晶聚合物薄膜等。

(带保护膜形成层的切割片的制造方法)

作为带保护膜形成层的切割片的制造方法，可列举出如下所示的方法。首先，在剥离片上形成保护膜形成层。保护膜形成层可通过以下方式得到：将上述各成分以适当的比例在适当的溶剂中混合形成保护膜形成层用组合物，将该保护膜形成层用组合物涂布在适当的剥离片上并干燥，得到保护膜形成层。另外，也可以在剥离片上涂布保护膜形成层用组合物，干燥成膜，将其与另外的剥离片贴合，形成保护膜形成层被两片剥离片夹持的状态(剥离片/保护膜形成层/剥离片)。在制作多层保护膜形成层的情况下，另外进行上述操作，准备多个被两片剥离片夹持的保护膜形成层，将各个剥离片剥离一片，使保护膜形成层露出，通过将露出的保护膜形成层彼此叠层，得到被两片剥离片夹持的多层保护膜形成层。

接着，在保护膜形成层被两片剥离片夹持的状态的情况下将一片剥离片剥离。然后，将保护膜形成层以与待粘贴工件(例如半导体晶片等)相同的尺寸或大一圈的圆形起模，对以圆形起模所得的保护膜形成层的周围进行除渣。另外，在被两片剥离片夹持的状态的情况下，也可以将一片剥离片和保护膜形成层起模，对保护膜形成层连同剥离片进行除渣，然后将起模所得的剥离片剥离。

此处，对胶粘片3的制造方法进行说明。胶粘剂层2可以直接涂布在基材膜1上，也可以在形成于剥离膜等工程薄膜(工程フィルム)上之后，再转印到基材膜上。作为形成胶粘剂层2的涂布装置，可列举出辊涂机、刮刀涂布机、辊式刮刀涂布机、喷注式模涂布机(fountain die coater)、槽模涂布机(slot die coater)、逆转涂布机(reverse coater)等。

另外，在胶粘剂层2具有能量线交联性的情况下，可以通过在胶粘剂层的涂布后进行能量线照射，从而控制胶粘剂层的凝聚力。

接着，将圆形的保护膜形成层4粘贴在由上述方法等准备的胶粘片3的胶粘剂层2上，与对环形框架的粘贴部分的外径匹配地呈同心圆状起模，将起模所得的胶粘片的周围除去。

在欲使胶粘片的胶粘剂层含有可由能量线聚合的化合物的聚合物的情况下，在带保护膜形成层的切割片的制造阶段，可以在将胶粘片与保护膜形成层贴合之前对胶粘剂层照射能量线，使可由能量线聚合的化合物进行聚合，也可以在将胶粘片与保护膜形成层贴合之后再对胶粘剂层照射能量线使之聚合。

最后，通过将粘贴于保护膜形成层的剥离片剥离，得到本发明的带保护膜形成层的切割片10。

(芯片的制造方法)

接着，对于本发明涉及的带保护膜形成层的切割片10的使用方法，以将该片材用于制造芯片(例如半导体芯片等)的情况为例进行说明。

使用本发明涉及的带保护膜形成层的切割片的半导体芯片的制造方法的特征在于，将上述片材的保护膜形成层粘贴在表面形成有电路的半导体晶片(工件)的背面，按照[(1)、(2)、(3)]、或[(2)、(1)、(3)]、或[(2)、(3)、(1)]的顺序进行以下工序(1)~(3)，得到背面具有保护膜的半导体芯片。

工序(1)：将保护膜形成层固化得到保护膜的工序、

工序(2)：将半导体晶片(工件)以及保护膜形成层或保护膜切割的工序、

工序(3)：将保护膜形成层或保护膜和胶粘片剥离的工序。

另外，本发明涉及的半导体芯片的制造方法除了上述工序(1)~(3)以外，还可以进一步包括下列工序(4)，在上述工序(1)之后的任意工序中进行工序(4)，

工序(4)：对保护膜进行激光印字的工序。

半导体晶片可以是硅晶片，也可以是镓/砷等的化合物半导体晶片。晶片表面上的电路的形成可以通过包括蚀刻法、剥离(lift-off)法等现有通用的方法在内的各种方法来进行。然后，对半导体晶片的电路面的相反面(背面)进行研磨。研磨法没有特别限制，可以通过使用了研磨机等的公知手段进行研磨。在背面研磨时，为了保护表面电路而在电路面粘贴被称为表面保护片的胶粘片。背面研磨是利用吸盘台等固定晶片的电路面侧(即表面保护片侧)，利用研磨机对未形成电路的背面侧进行研磨。晶片研磨后的厚度没有特别限制，通常为20~500μm左右。然后，根据需要，将背面研磨时产生的破碎层除去。破碎层的除去通过化学蚀刻、等离子体蚀刻等进行。

接着，在半导体晶片的背面粘贴上述带保护膜形成层的切割片的保护膜形成层。然后，按照[(1)、(2)、(3)]、或[(2)、(1)、(3)]、或[(2)、(3)、(1)]的顺序进行工序(1)~(3)。作为其中一例，对按照[(1)、(2)、(3)]的顺序进行工序(1)~(3)的情况进行说明。应予说明，在以下说明中，在进行(1)工序之后且进行(2)工序之前，进行(4)工序。

首先，将上述带保护膜形成层的切割片的保护膜形成层粘贴在表面形成有电路的半导体晶片的背面。然后将保护膜形成层固化，晶片的整面形成保护膜。结果，在晶片背面形成有保护膜，与单独使用晶片的情况相比强度提高，因此能够减少操作时变薄的晶片的破损。另外，与在晶片或芯片的背面直接涂布保护膜用的涂布液并被膜化的涂布法相比，保护膜厚度的均匀性优异。

另外，在本发明的带保护膜形成层的切割片中保护膜形成层具有热固性的情况下，通过使用耐热性优异的基材膜，可较理想地发挥抑制由热固化时的变形产生的松弛，使切割或拾取(从保护膜剥离胶粘片)变得容易这样的效果。

接着，优选对固化后的保护膜形成层(保护膜)进行激光印字。激光印字可以由激光打标法进行，通过利用激光的照射隔着胶粘片削掉保护膜的表面，由此在保护膜上标记产品编号(品番)等。根据本发明的带保护膜形成层的切割片，即使是极薄的晶片也可以抑制晶片的翘曲，因此可以准确地确定激光的焦点，精度良好地进行打标。

然后，依照每个形成于晶片表面的电路对半导体晶片和带保护膜形成层的切割片的叠层体(半导体晶片、保护膜和胶粘片的叠层体)进行切割，得到半导体芯片和带保护膜形成层的切割片的叠层体。将晶片和保护膜一起切断地进行切割。根据本发明的带保护膜形成层的切割片，由于切割时胶粘片对保护膜具有充分的粘附力，因此能够防止剥落(チッピング)或芯片飞散(飛び)，切割适应性优异。切割没有特别限制，作为一例，可列举出以下方法等：在晶片切割时利用环形框架将带保护膜形成层的切割片的周边部(胶粘片的外周部)固定后，通过使用切割锯片等旋转圆刀等的公知方法进行晶片的芯片化。切割时对胶粘片的切入深度只要将保护膜形成层完全切断即可，优选从与保护膜形成层的界面起0~30μm。通过减小对基材膜的切入量，可以抑制因切割锯片的摩擦造成的基材膜的熔融、或基材膜上毛刺等的发生。

然后，可以对上述胶粘片进行扩展。在选择伸展性优异的基材膜作为本发明的胶粘片的基材膜的情况下，本发明的带保护膜形成层的切割片具有优异的扩展性。通过用夹头等通用手段拾取切割所得的带保护膜的半导体芯片，将保护膜和胶粘片剥离。其结果，可以得到背面具有保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)。认为在本发明的带保护膜形成层的切割片中，通过胶粘剂层2中所含的游离的含环氧基的化合物，在胶粘剂表面形成油膜状薄膜，从而胶粘剂层2与保护膜形成层(或保护膜)的相互作用减少，胶粘剂层2与保护膜形成层(或保护膜)之间的剥离变得容易。其结果，能够容易地进行带保护膜形成层(或保护膜)的半导体芯片的拾取。

根据这样的本发明的制造方法，能够在芯片背面简便地形成厚度均匀性高的保护膜，不易产生切割工序或封装后的裂缝。另外，根据本发明，与将形成有保护膜的晶片转贴(貼り替え)到切割带上进行切割的现有的工序相比，无需进行对切割带的转贴即可获得带保护膜的芯片，从而能够实现制造工序的简略化。另外，无需将因研磨而脆弱化的晶片以单体进行处理，因此晶片破损的危险降低。进而，虽然薄型化晶片会因保护膜的固化收缩而发生翘曲，但由于用胶粘片支持晶片因此也可以抑制翘曲。而且，可以通过将半导体芯片以倒装方式安装在规定的基台上制造半导体装置。另外，也可以通过将背面具有保护膜的半导体芯片粘合在焊垫(die pad)部或另外的半导体芯片等其它的部件上(芯片搭载部上)，来制造半导体装置。

应予说明，在按照[(2)、(1)、(3)]的顺序进行工序(1)~(3)的情况下，通过使用本发明的带保护膜形成层的切割片，也能获得可以容易地进行带保护膜的半导体芯片的拾取这一效果。以往，在保护膜形成层固化后(工序(1)后)，存在难以将带保护膜的芯片从胶粘片剥离(工序(3))这一问题。但是，根据本发明可解决此问题。因此，在本发明中，在工序(3)之前进行工序(1)的情况，即按照[(1)、(2)、(3)]的顺序或[(2)、(1)、(3)]的顺序进行工序(1)~(3)的情况下，可优选适用。进而，在按照[(2)、(3)、(1)]的顺序进行工序(1)~(3)的情况下，通过使用本发明的带保护膜形成层的切割片，能够容易地进行带保护膜形成层的半导体芯片的拾取，然后，通过将保护膜形成层固化(工序(1))，可获得带保护膜的半导体芯片。保护膜形成层的固化也可以在最终进行的树脂封装时的加热工序中进行。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，在以下实施例和比较例中，对<粘附力>、<拾取适应性>、<对芯片托盘的附着性>如下进行测定、评价。另外，使用下列<保护膜形成层用组合物>、<胶粘剂组合物>、<基材>制成<带保护膜形成层的切割片>。

<胶粘片和保护膜之间的粘附力>

将带保护膜形成层的切割片裁切成25mm宽作为试样，在70℃下边加热边粘贴在镜面硅晶片(silicon mirror wafer)上。然后为了使保护膜形成层固化而进行130℃、2小时的热固化。按照JIS Z 0237: 2009以180°将胶粘片从固化后的保护膜剥离，对粘附力进行测定。应予说明，对设想上述工序“(2)、(3)、(1)”的顺序的工序的情况也加以考虑，在不进行上述保护膜形成层的热固化工序的情况下也进行粘附力测定。

<拾取适应性>

将带保护膜形成层的切割片的保护膜形成层一边加热至70℃一边粘贴在厚350μm、直径6英寸、进行了#2000研磨的硅晶片的研磨面上。然后，将粘贴了带保护膜形成层的切割片的晶片投入130℃的加热炉中2小时，使保护膜形成层固化。接着，使用切割机(ディスコ株式会社制，DFD651)，以40mm/秒的锯片速度在基材膜上以15μm的深度切入切槽地将晶片切割成3mm×3mm尺寸的芯片。此时，目视观察芯片飞散的有无。接着，使用键合装置(diebonder)(キャノンマシナリー社制，Bestem-D02)进行50个芯片的拾取，考察可拾取的个数。应予说明，设想上述工序“(2)、(3)、(1)”的顺序的工序，在未进行上述保护膜形成层的热固化工序的情况下也进行拾取试验。

<对芯片托盘的附着性>

将已拾取的芯片放入塑料托盘中放置1天后，将托盘倒置确认芯片是否附着在托盘上。

<环氧指数>

另外，在实施例和比较例中，胶粘剂的“环氧指数”的测定按照JIS K7236采用指示剂滴定法进行。作为试样，将切割带的制造过程中以未叠层在基材上的状态取得的胶粘剂在室温下蚀刻一周后供于测定。将测定用的胶粘剂约1.0g投入索格利特提取器(ソックスレー)中，利用在水浴(シバタ社制，SB-6)中加热至沸点以上的乙酸乙酯溶剂的回流进行提取，得到溶胶成分。挥发乙酸乙酯溶剂，以使用约50ml氯仿溶解上述溶胶成分的状态进行环氧指数的滴定。应予说明，表1中的环氧指数为每1kg提取前的胶粘剂重量的换算值。

<保护膜形成层用组合物>

构成保护膜形成层的各成分和配合量如下所示(各成分/配合量)，

(A)粘合剂聚合物成分：由丙烯酸正丁酯55质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份、以及丙烯酸2-羟乙酯15质量份组成的丙烯酸聚合物(重均分子量：90万，玻璃化转变温度：−28℃)/100质量份

(B)固化性成分

(B1)将双酚A型环氧树脂(环氧当量180~200)50质量份、双环戊二烯型环氧树脂(大日本インキ化学工业(株)制EPICLON HP-7200HH)50质量份组合而成的环氧类化合物/(共计100质量份)

(B2)热活性潜在性环氧树脂固化剂

双氰胺(旭电化制、アデカハードナー3636AS)：2.8重量份

(C)着色剂：炭黑10.0质量份

(D)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业社制，キュアゾール2PHZ)2.8重量份

(E)硅烷偶联剂：A-1110(日本ユニカー制)/1重量

(F)二氧化硅填充剂：熔融石英填充剂(平均粒径8μm)/300重量份。

<基材>

厚度100μm的聚丙烯薄膜 CT265(三菱树脂株式会社制)。

<胶粘剂>

(胶粘剂A1)

向(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯基酯/丙烯酸羟乙酯＝45/40/5(质量比)、重均分子量＝约50万)与甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯80%当量(相对于丙烯酸聚合物100质量份为16质量份)反应所得的能量线交联性聚合物100质量份中，配合光聚合引发剂(チバ・スペシャリティケミカルズ社制，IRGACURE(注册商标)184)3.5质量份、含环氧基的化合物(大日本インキ化学工业(株)制，商品名EPICLON(注册商标)EXA-4850-150，分子量约900)10质量份、以及异氰酸酯化合物(东洋インキ制造社制，BHS-8515)1.07质量份(全部由固体成分换算的配合比)，形成胶粘剂组合物。

(胶粘剂A2)

除了使含环氧基的化合物的配合量为20质量份以外，采用与胶粘剂A1相同的方式形成胶粘剂组合物。

(胶粘剂A3)

在胶粘剂A1中，除了将能量线交联性聚合物替换为下列能量线交联性聚合物、光聚合引发剂(チバ・スペシャリティケミカルズ社制、IRGACURE(注册商标)184)的配合量为3.25质量份以外，采用与胶粘剂A1相同的方式得到胶粘剂组合物，

使(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯＝50/35/15(质量比)，重均分子量＝约84万)与甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯80%当量(相对于丙烯酸聚合物100质量份为16质量份)反应所得的能量线交联性聚合物。

(胶粘剂A4)

除了将ジャパン・エポキシレジン社制、Epikote(注册商标)828(分子量370)20质量份作为含环氧基的化合物以外，采用与胶粘剂A1相同的方式形成胶粘剂组合物。

(胶粘剂A5)

除了将ジャパン・エポキシレジン社制、Epikote(注册商标)806(分子量约330)20质量份作为含环氧基的化合物以外，采用与胶粘剂A1相同的方式形成胶粘剂组合物。

(胶粘剂A6)

向(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯＝70/25/5(质量比)、重均分子量＝约50万)中配合含环氧基的化合物(大日本インキ化学工业(株)制、商品名EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、分子量约900)10质量份、以及异氰酸酯化合物(东洋インキ制造社制、BHS-8515)10.0质量份(全部由固体成分换算的配合比)，形成胶粘剂组合物。

(胶粘剂B1)

除了未使用含环氧基的化合物以外，采用与胶粘剂A1相同的方式形成胶粘剂组合物。

(胶粘剂B2)

除了未使用含环氧基的化合物以外，采用与胶粘剂A3相同的方式形成胶粘剂组合物。

<带保护膜形成层的切割片>

将表1记载的胶粘剂以干燥后的涂布量达到10g/m²的方式涂布在剥离膜(リンテック社制、SP-PET3811、厚度38μm)上，100℃下干燥1分钟后，叠层于基材上，得到胶粘片。然后，针对实施例6以外的胶粘片，通过使用紫外线照射装置(リンテック社制RAD-2000m/12)，仅对粘贴于晶片上的区域的胶粘剂层照射紫外线(照射条件：照度230mW/cm²、光量800mJ/cm²)进行固化。

另外，将上述保护膜形成层用组合物的甲基乙基酮溶液(固体浓度61质量%)以干燥后达到25μm厚的方式涂布在剥离片(リンテック社制，SP-PET3811，厚度38μm)的剥离处理面上，干燥(干燥条件：烘箱中120℃、2分钟)，在剥离片上形成保护膜形成层。作为其它剥离片，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(SP-PET381031、厚度38μm)的剥离处理面贴合在该保护膜形成层上。接着，残留剥离片仅切断保护膜形成层和其它剥离片，与硅晶片同尺寸(直径8英寸)地起模，然后，将除了起模所得形状的部分以外的部分的保护膜形成层和其它剥离片除去，得到在剥离片上呈圆形起模所得的保护膜形成层和其它剥离片。

在将起模所得的其它剥离片剥离除去以后，将形成于上述剥离片上的保护膜形成层粘贴在上述胶粘片的胶粘剂层(对于实施例6以外的胶粘片，为已照射紫外线的区域)上，与对环形框架的粘贴部分的外径(直径260mm)匹配地呈同心圆状起模。然后，将保护膜形成层上的剥离片剥离，得到带保护膜形成层的切割片。

[表1]

。

符号说明

1…基材膜

2…胶粘剂层

3…胶粘片

4…保护膜形成层

4a…粘合层

4b…胶粘剂邻接层

5…环形框架

10…带保护膜形成层的切割片。

Claims (9)

1.一种带保护膜形成层的切割片，其中，在包含胶粘成分和游离的含环氧基的化合物的胶粘剂层叠层于基材膜上而形成的胶粘片的胶粘剂层上，可剥离地设置有保护膜形成层，

上述保护膜形成层含有粘合剂聚合物成分和热固性成分，

上述热固性成分为环氧类热固性成分，上述环氧类热固性成分包括环氧类化合物和热固化剂，作为上述热固化剂包含胺类热固化剂。

2.根据权利要求1所述的带保护膜形成层的切割片，其中，胶粘剂层的环氧指数为0.05eq/kg以上。

3.根据权利要求1或2所述的带保护膜形成层的切割片，其中，胶粘成分为能量线固化性。

4.根据权利要求1或2所述的带保护膜形成层的切割片，其中，胶粘成分含有由能量线照射可交联的化合物的交联物。

5.根据权利要求1或2所述的带保护膜形成层的切割片，其中，保护膜形成层含有着色剂。

6.根据权利要求3所述的带保护膜形成层的切割片，其中，保护膜形成层含有着色剂。

7.根据权利要求4所述的带保护膜形成层的切割片，其中，保护膜形成层含有着色剂。

8.一种带保护膜的芯片的制造方法，其中，将上述权利要求1至7中任一项所述的带保护膜形成层的切割片的保护膜形成层粘贴在工件上，按照(1)、(2)、(3)的顺序，(2)、(1)、(3) 的顺序，或者(2)、(3)、(1)的顺序进行以下工序(1)~(3)：

工序(1)：将保护膜形成层固化得到保护膜的工序、

工序(2)：将工件以及保护膜形成层或保护膜切割的工序、

工序(3)：将保护膜形成层或保护膜和胶粘片剥离的工序。

9.根据权利要求8所述的芯片的制造方法，其中，在上述工序(1)之后的任意工序中，进行下列工序(4)：

工序(4)：对保护膜进行激光印字的工序。