CN104540895A - 脂肪族聚酯树脂组合物及生物降解性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在下一期作物栽培开始之前、可降解到事实上不妨碍耕作作业的程度的脂肪族聚酯树脂组合物，所述脂肪族聚酯树脂组合物包含脂肪族聚酯树脂(A)及脂肪族芳香族聚酯树脂(B)，两者的配合比率为(A):(B)＝1:1～4:1(重量比)，所述脂肪族聚酯树脂(A)含有下述脂肪族聚酯树脂(a1)和下述脂肪族聚酯树脂(a2)，所述脂肪族聚酯树脂(a1)包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a2)不包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a1)与所述脂肪族聚酯树脂(a2)的配合比率为(a1):(a2)＝1:9～9:1(重量比)。

Description

脂肪族聚酯树脂组合物及生物降解性膜
技术领域
本发明涉及生物降解性优异的脂肪族聚酯树脂组合物、及使用了该脂肪族聚酯树脂组合物的生物降解性膜。
背景技术
作为解决近来的废弃物问题等的手段之一，已在逐渐大量进行使用了具有生物降解性的材料的研究。作为生物降解性材料的代表例，可举出聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物这样的脂肪族聚酯树脂、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物这样的芳香族－脂肪族共聚聚酯树脂，已进行了各种研究。
然而，当用吹胀成型机将生物降解性膜形成膜时，尚未能以实用程度制造具有强度、且柔软性优异的膜。迄今为止，进行了以下研究：通过向具有生物降解性的低熔点聚合物中，掺入熔点较高的树脂例如聚乳酸类树脂，从而赋予柔软性和强度，所述具有生物降解性的低熔点聚合物例如为：用多官能异氰酸酯对由包含己二酸和对苯二甲酸的二羧酸成分和包含1，4－丁二醇的二醇成分缩合而成的脂肪族芳香族聚酯进行高分子化而得到的脂肪族芳香族聚酯树脂；将琥珀酸、1，4－丁二醇、和乳酸直接脱水缩聚而成的脂肪族聚酯树脂；或通过1、4－丁二醇等多元醇与琥珀酸、己二酸之类的二羧酸的缩聚反应而得到的脂肪族聚酯树脂。然而，即使在组成中掺入聚乳酸，也仍因缺少相容性而没有所期待那样的效果。
上述之中，作为通过提高生物降解性组合物的相容性、从而在不损害柔软性的情况下使得机械强度提高的生物降解性膜，提出了利用吹胀加工机将以下树脂膜化而得到的膜，所述树脂为：用多官能异氰酸酯对由包含己二酸和对苯二甲酸的二羧酸成分、和包含1，4－丁二醇的二醇成分缩合而成的脂肪族芳香族聚酯进行高分子化而得到的脂肪族芳香族聚酯树脂；以及，将琥珀酸、1，4－丁二醇、和乳酸直接脱水缩聚而成的脂肪族聚酯树脂；还以及，具有生物降解性的芳香族聚酯树脂(专利文献1)。
另外，当将生物降解性膜应用于农业用等用途时，在直到栽培作物生长到一定程度之前，为了将地温保持为规定温度并且防止杂草生长，需要膜具有足够的强度以保持膜不破裂，另一方面，在作物收割结束，下一期作物栽培开始时，需要此前的时期中使用的膜在土中降解到一定程度。然而，这样的具有能经受作为农业用膜使用的强度、并且兼具在适当的期间发生生物降解的特性的膜尚未达到实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－227882号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种脂肪族聚酯树脂组合物及生物降解性膜，其在从栽培作物的播种、定植开始直到作物生长到一定程度的期间，具有地温的保温功能、且具有为了防止杂草生长而必需的充分的强度，并且，具有能在栽培作物的收获结束、下一期作物的栽培开始之前降解到事实上不妨碍耕作作业的程度的生物降解特性。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，以下脂肪族聚酯树脂组合物及使用了该脂肪族聚酯树脂组合物的生物降解性膜能解决上述课题，从而完成了本发明，所述脂肪族聚酯树脂组合物以特定的比例包含脂肪族聚酯树脂(A)及脂肪族芳香族聚酯树脂(B)，所述脂肪族聚酯树脂(A)含有：包含己二酸单元作为二羧酸单元的脂肪族聚酯树脂、和不包含己二酸单元作为二羧酸单元的脂肪族聚酯树脂。
即，本发明的要旨如下。
(1)一种脂肪族聚酯树脂组合物，其包含脂肪族聚酯树脂(A)及脂肪族芳香族聚酯树脂(B)，两者的配合比率为(A):(B)＝1:1～4:1(重量比)，
所述脂肪族聚酯树脂(A)含有下述脂肪族聚酯树脂(a1)和下述脂肪族聚酯树脂(a2)，所述脂肪族聚酯树脂(a1)包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a2)不包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a1)和脂肪族聚酯树脂(a2)的配合比率为(a1)：(a2)＝1:9～9:1(重量比)。
(2)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，相对于所述脂肪族聚酯树脂(A)和所述脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的总计重量份(100重量份)而言，所述脂肪族聚酯树脂组合物含有3～20重量份的乳酸类聚酯树脂(C)。
(3)如(1)或(2)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的脂肪族聚酯树脂组合物而言，所述脂肪族聚酯树脂组合物包含0.05～1.0重量份的无机填充材料。
(4)一种生物降解性膜，其特征在于，由(1)～(3)中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物形成，所述生物降解性膜在暴露于耐候性试验机100小时后，在机械的成形方向(MD)上的拉伸断裂伸长率相对于暴露于耐候性试验机之前的拉伸断裂伸长率保持了40％以上。
发明效果
通过本发明，可提供一种生物降解性膜，其成型性、冲击强度优异，而且暴露于耐候性试验机100小时后，在机械成型方向(MD)上的拉伸断裂伸长率保持了规定的水平。因此，通过本发明可提供一种生物降解性膜，其在从栽培作物的播种、定植开始直到作物生长到一定程度的期间，具有地温的保温功能、且具有为了防止杂草生长而必需的充分的强度，并且，所述膜具有能在栽培作物的收获结束、下一期作物的栽培开始之前分解到事实上不妨碍耕作作业的程度的生物分解特性。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是一种脂肪族聚酯树脂组合物，其包含脂肪族聚酯树脂(A)及脂肪族芳香族聚酯树脂(B)，两者的配合比率为(A):(B)＝1:1～4:1(重量比)，上述脂肪族聚酯树脂(A)含有下述脂肪族聚酯树脂(a1)和下述脂肪族聚酯树脂(a2)，所述脂肪族聚酯树脂(a1)包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a2)不包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a1)和脂肪族聚酯树脂(a2)的配合比率为(a1):(a2)＝1:9～9:1(重量比)。
脂肪族聚酯树脂(A)
脂肪族聚酯树脂(A)含有：包含己二酸单元作为二羧酸单元的脂肪族聚酯树脂(a1)、和不包含己二酸单元作为二羧酸单元的脂肪族聚酯树脂(a2)。
本发明中，作为脂肪族聚酯树脂(A)的构成成分的脂肪族聚酯树脂(a1)及脂肪族聚酯树脂(a2)优选为以脂肪族二醇单元和脂肪族二羧酸单元为主成分的脂肪族聚酯树脂。此处，“主成分”是指，以构成脂肪族聚酯的全部单体单元为基准(100摩尔％)，脂肪族二醇单元和脂肪族二羧酸单元为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
对脂肪族聚酯树脂(a1)及脂肪族聚酯树脂(a2)进行具体表示时，其例如为包含下述式(1)表示的链状脂肪族及/或脂环式二醇单元、以及下述式(2)表示的链状脂肪族及/或脂环式二羧酸单元的树脂。
－O－R1－O－   (1)
(式(1)中，R1表示2价的链状脂肪族烃基及/或2价的脂环式烃基。在进行共聚的情况下，树脂中可以包含两种以上的R1。)
－OC－R2－CO－   (2)
(式(2)中，R2表示2价的链状脂肪族烃基及/或2价的脂环式烃基。在进行共聚的情况下，树脂中可以包含两种以上的R2。)
需要说明的是，在上述式(1)、式(2)中，“2价的链状脂肪族烃基及/或2价的脂环式烃基”是指，也可以包含2价的链状脂肪族烃基和2价的脂环式烃基两者。另外，下文中有时也将“链状脂肪族及/或脂环式”简记为“脂肪族”。
本发明的脂肪族聚酯树脂(a1)及脂肪族聚酯树脂(a2)是如下树脂：其中，作为上述式(1)的二醇单元，含有1,4-丁二醇单元作为必需成分。以构成脂肪族聚酯树脂(a1)或脂肪族聚酯树脂(a2)的全部单体单元为基准(100摩尔％)，1,4-丁二醇单元的含量优选为30～60摩尔％，特别优选为40～50摩尔％。
作为1,4-丁二醇单元以外的二醇单元，没有特别限定，但优选碳原子数为3～10个的脂肪族二醇单元，特别优选碳原子数为4～6个的脂肪族二醇单元。具体而言，可举出1,3－丙烷二醇、1,4－己烷二甲醇等。提供上述脂肪族二醇单元的二醇成分也可使用2种以上。
本发明的脂肪族聚酯树脂(a1)及脂肪族聚酯树脂(a2)进一步为下述树脂：其中，作为二羧酸单元，含有琥珀酸单元作为必需成分。
另外，脂肪族聚酯树脂(a1)中，作为二羧酸单元，包含己二酸作为必需成分，以构成脂肪族聚酯树脂(a1)的全部单体单元为基准(100摩尔％)，己二酸单元的含量优选为0.5～20摩尔％，进一步优选为1～15摩尔％。需要说明的是，脂肪族聚酯树脂(a2)实质上不含己二酸单元。
作为除琥珀酸单元、己二酸单元以外的二羧酸单元，没有特别限制，但碳原子数为2～10个的脂肪族二羧酸单元是优选的，碳原子数为4～8个的脂肪族二羧酸单元是特别优选的。具体而言，可举出辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。提供上述脂肪族二羧酸单元的二羧酸成分也可使用2种以上。
进而，本发明的脂肪族聚酯树脂(a1)及脂肪族聚酯树脂(a2)也可含有脂肪族羟基羧酸单元。作为提供脂肪族羟基羧酸单元的脂肪族羟基羧酸的具体例，可举出乳酸、羟基乙酸、2－羟基正丁酸、2－羟基己酸、6－羟基己酸、2－羟基－3,3－二甲基丁酸、2－羟基－3－甲基丁酸、2－羟基异己酸等、或它们的低级醇或分子内酯。当它们中存在光学异构体时，可以是D型光学异构体、L型光学异构体或外消旋体中的任何，作为形态，可以是固体、液体或水溶液中的任何形态。其中特别优选的是乳酸或羟基乙酸。这些脂肪族羟基羧酸可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
以构成脂肪族聚酯树脂(a1)或脂肪族聚酯树脂(a2)的全部单体单元为基准(100摩尔％)，脂肪族羟基羧酸单元的含量优选为0～30摩尔％，进一步优选为0.01～20摩尔％，特别优选为0.01～10摩尔％。
作为这样的脂肪族聚酯树脂的具体例，可举出三菱化学公司制“GSPla”、昭和电工公司制“Bionolle”等。
本发明中，脂肪族聚酯树脂(A)中含有：包含己二酸单元作为二羧酸单元的脂肪族聚酯(a1)、和不包含己二酸单元作为二羧酸单元的脂肪族聚酯(a2)，两者的配合比率(重量比)优选为1:9～9:1的范围，更优选为1:6～6:1的范围，进一步优选为1:4～4:1的范围。
作为脂肪族聚酯树脂(A)，如上所述地使用2种脂肪族聚酯树脂，并使它们为特定范围的配合比率，由此，能稳定地保持膜的成型性，能使得膜的耐候性、生物降解性等性能均衡性更加良好。通过使脂肪族聚酯树脂(A)为这样的构成，尤其是，在用于农业用膜等的情况下，在从栽培作物的播种、定植开始直到作物生长到一定程度的期间，具有地温的保温功能、及为了防止杂草生长而必需的充分的强度，并且能在栽培作物的收获结束、下一期作物的栽培开始之前降解到事实上不妨碍耕作作业的程度。
脂肪族芳香族聚酯树脂(B)
本发明中使用的脂肪族芳香族聚酯树脂(B)包含脂肪族二羧酸单元、芳香族二羧酸单元、和链状脂肪族及/或脂环式二醇单元，以脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元的总量为基准(100摩尔％)，芳香族二羧酸单元的含量为5～60摩尔％。
本发明中的脂肪族芳香族聚酯树脂(B)，具体而言，例如是以下述式(3)表示的脂肪族二醇单元、下述式(4)表示的脂肪族二羧酸单元及下述式(5)表示的芳香族二羧酸单元为必需成分的树脂。
－O－R3－O－   (3)
(式(3)中，R3表示2价的链状脂肪族烃基及/或2价的脂环式烃基，在进行共聚的情况下，不限于1种。)
－OC－R4－CO－   (4)
(式(4)中，R4表示直接键合，或2价的链状脂肪族烃基及/或2价的脂环式烃基，在进行共聚的情况下，不限于1种。)
－OC－R5－CO－   (5)
(式(5)中，R5表示2价的芳香族烃基，在进行共聚的情况下，不限于1种。)
提供式(3)的二醇单元的二醇成分，为碳原子数通常为2～10的二醇成分，例如，可举出乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己烷二甲醇等。其中，优选碳原子数2以上4以下的二醇，更优选乙二醇、1，4－丁二醇，特别优选1，4－丁二醇。
提供式(4)的二羧酸单元的二羧酸成分，为碳原子数通常为2以上10以下的二羧酸成分，例如，可举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。其中，优选琥珀酸或己二酸。
作为提供式(5)的芳香族二羧酸单元的芳香族二羧酸成分，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等，其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸，特别优选对苯二甲酸。另外，可举出芳香环的一部分被磺酸盐取代而成的芳香族二羧酸。需要说明的是，脂肪族二羧酸成分、脂肪族二醇成分及芳香族二羧酸成分也可以分别使用2种以上。
本发明中的脂肪族芳香族聚酯树脂(B)中，也可含有脂肪族羟基羧酸单元。作为提供脂肪族羟基羧酸单元的脂肪族羟基羧酸的具体例，可举出乳酸、羟基乙酸、2－羟基－正丁酸、2－羟基己酸、6－羟基己酸、2－羟基－3，3－二甲基丁酸、2－羟基－3－甲基丁酸、2－羟基异己酸、或它们的混合物等。进而，也可以是它们的低级烷基酯或分子内酯。当它们中存在光学异构体时，可以是D型光学异构体、L型光学异构体或外消旋体中的任何，作为形态，可以是固体、液体或水溶液中的任意形态。其中优选的是乳酸或羟基乙酸。这些脂肪族羟基羧酸可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
在构成脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的全部构成成分中，该脂肪族羟基羧酸的量优选为0～30摩尔％，进一步优选为0.01～20摩尔％。
对于本发明中的脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的熔体流动速率(MFR)而言，在190℃、2.16kg负荷下测定时，优选为0.1～100g/10分钟，进一步优选为0.1～50g/10分钟，特别优选为0.1～30g/10分钟。
作为这样的脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的具体例，可举出BASF公司制“Ecoflex”、S－EnPol公司制“EnPol”等。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中，脂肪族聚酯树脂(A)与脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的配合比率(A):(B)(重量比)优选为1:1～4:1，更优选为1:1～3.8:1，进一步优选为1:1～2:1。
当以配合比率(A):(B)大于1:1的方式配合了脂肪族芳香族聚酯树脂(B)时，膜的成型性变差，栽培结束时的劣化不充分，在利用机械进行处理时存在膜缠绕的可能。另外，当以大于4:1的配合比率配合了脂肪族聚酯树脂(A)时，可能形成缺乏柔软性的硬膜。
乳酸类聚酯树脂(C)
在本发明的优选方式中，相对于脂肪族聚酯树脂(A)和脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的总计重量份(100重量份)而言，脂肪族聚酯树脂组合物含有优选3～20重量份、更优选3～15重量份、进一步优选5～10重量份的乳酸类聚酯树脂(C)。若乳酸类聚酯树脂(C)的含量在3～20重量份的范围之外，则达到生物降解的时期有可能变长，或者可能变得缺乏柔软性。
对于本发明的脂肪族聚酯树脂组合物而言，通过以一定的量配合脂肪族聚酯树脂(A)、脂肪族芳香族聚酯树脂(B)和乳酸类聚酯树脂(C)，并且具有上述的生物降解度，由此，具有以下性能：在栽培结束后、在下一期作物的栽培开始之前，降解到事实上不妨碍开始栽培的作业的程度。
本发明中，作为乳酸类聚酯树脂(C)，可使用L－乳酸、D－乳酸、DL－乳酸或它们的混合物、丙交酯等的均聚物或共聚物等。乳酸类聚酯树脂(C)可以由它们的原料通过直接脱水缩合或丙交酯的开环聚合等来制造，对于制法没有特别限制。另外，在不损害乳酸类聚酯树脂的性质的程度内，也可共聚除乳酸以外的其他羟基羧酸、脂肪族多元醇、脂肪族多元酸等。
作为这样的乳酸类聚酯树脂的具体例，可举出Nature Works公司制“Ingeo Biopolymer”、浙江海正生物材料公司制“REVODE”等。
另外，对于乳酸类聚酯树脂(C)没有特别限制，但优选非结晶性的乳酸类聚酯树脂。
通过使用非结晶的乳酸类聚酯树脂，从而乳酸类聚酯树脂(C)的相对于脂肪族聚酯树脂(A)和脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的分散性变得良好，可具有更均匀的性能。
另外，结晶性的乳酸类聚酯树脂(C)，与脂肪族聚酯树脂(A)和脂肪族芳香族聚酯树脂(B)相比，熔点更高，因此，对于混合这些(A)、(B)及(C)的树脂而成的组合物而言，存在良好成型条件的范围变窄的倾向，但通过使用非结晶的乳酸类聚酯树脂(C)，对于混合(A)、(B)及(C)的树脂而成的组合物而言，可使良好的成型条件的范围变得较宽。
无机填充材料
在本发明的另一优选方式中，上述脂肪族聚酯树脂组合物含有无机填充材料。在本发明的优选方式中，相对于100重量份的脂肪族聚酯树脂组合物而言，无机填充材料以优选0.05～1.0重量份、更优选0.1～0.9重量份、进一步优选0.2～0.8重量份的量被包含。通过如上所述地包含无机填充材料，可使脂肪族聚酯树脂组合物成为适度的粘度，可得到更良好的成型性。
作为可在本发明中使用的无机填充材料，可举出二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、高岭石、玻璃、石灰石、炭、钙硅石、烧成珍珠岩、硅酸钙及硅酸钠等硅酸盐、氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙等氢氧化物、碳酸铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝以及硫酸钡等，可以单独使用它们中的1种，也可混合使用2种以上。
其他成分
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中，还可以配合现有已知的各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出晶核剂、抗氧化剂、防结块剂、增滑剂、紫外线吸收剂、耐光剂、增塑剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、脱模剂、防静电剂、防雾剂、表面润湿改善剂、焚烧辅助剂、颜料、润滑剂、分散剂、各种表面活性剂、防水解剂等。可以单独使用它们中的1种，也可混合使用2种以上。其中，特别优选配合增滑剂、防结块剂。
作为增滑剂，可举出由碳原子数为6～30的不饱和脂肪酸形成的不饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸二酰胺，优选芥酸酰胺、芥酸二酰胺。
作为防结块剂，可举出碳原子数为6～30的饱和脂肪酸酰胺、或饱和脂肪酸二酰胺(例如硬脂酸酰胺、硬脂酸二酰胺)、羟甲基酰胺、乙醇酰胺、天然二氧化硅、合成二氧化硅、合成沸石、滑石等。
作为着色剂，可使用炭黑、氧化钛等通常使用的着色剂。作为着色剂，可以直接使用，也可作为母料进行添加。
作为耐光剂，例如，可举出癸二酸双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸双(1－辛基氧基－2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯、2－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)－2－正丁基－丙二酸双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯、2－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)－2－正丁基－丙二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、2－(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)－2－正丁基－丙二酸双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯、2－(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)－2－正丁基－丙二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、1，2，3，4－丁烷四羧酸四(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯、1，2，3，4－丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、混合的(mixed)1，2，3，4－丁烷四羧酸(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基/十三烷基)酯、混合的1，2，3，4－丁烷四羧酸(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基/十三烷基)酯、混合的1，2，3，4－丁烷四羧酸{2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基/β，β，β’，β’－四甲基－3，9－〔2，4，8，10－四氧杂螺[5.5]十一烷〕二乙基}酯、混合的1，2，3，4－丁烷四羧酸{1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基/β，β，β’，β’－四甲基－3，9－〔2，4，8，10－四氧杂螺[5.5]十一烷〕二乙基}酯、1，2－双(3－氧代－2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)乙烷、1－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)－1，1－双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基氧基羰基)戊烷、聚〔1－氧基亚乙基(2，2，6，6－四甲基－1，4－哌啶基)氧基琥珀酰〕、聚〔2－(1，1，4－三甲基丁基亚氨基)－4，6－三嗪二基－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基六亚甲基－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基〕、N，N’－双(3－氨基丙基)亚乙基二胺－2，4－双〔N－丁基－N－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)氨基〕－6－氯－1，3，5－三嗪缩合物及其N－甲基化合物、琥珀酸与1－(2－羟基乙基)－4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶的缩聚物、聚[{6－((1，1，3，3－四甲基丁基)氨基－1，3，5－三嗪2,4－二基}{(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}六亚甲基{((2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]等。
作为紫外线吸收剂，在二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂中，优选苯并***类紫外线吸收剂，具体而言，可举出2－[5－氯(2H)－苯并***－2－基]－4－甲基6－(叔丁基)苯酚、2－[2－羟基－3，5－双(α、α－二甲基苄基)苯基]－2H－苯并***、2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5－己基氧基－苯酚。
作为抗氧化剂，可例举BHT、2，2'－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、3，3’，3”，5，5’，5”－六叔丁基－α，α’，α”－(均三甲苯－2，4，6－三基)三－对甲酚、十八烷基－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1，3，5－三[(4－叔丁基－3－羟基－2，6－二甲苯基)甲基]－1，3，5－三嗪－2，4，6(1H、3H，5H)－三酮、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1H、3H，5H)－三酮、二乙基双[{3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－羟基苯基}甲基]膦酸(phosphonate)钙、双(2，2’－二羟基－3，3’－二叔丁基－5，5’－二甲基苯基)乙烷、N，N’－己烷－1，6－二基双[3－(3，5－二叔丁基)－4－羟基苯基]丙酰胺、正十八烷基3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯等受阻酚类抗氧化剂、十三烷基亚磷酸酯(phosphite)、二苯基癸基亚磷酸酯、四(2，4－二叔丁基苯基)[1，1－联苯]－4，4’-二基双亚膦酸酯(phosphonite)、双[2，4－双(1，1－二甲基乙基)－6－甲基苯基]乙基酯亚磷酸、双(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷类抗氧化剂、3－羟基－5，7－二叔丁基－呋喃－2－酮与二甲苯的反应生成物等内酯类抗氧化剂、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫类抗氧化剂及它们中2种以上的混合物等。
作为稳定剂，可举出脂肪酸金属盐。作为脂肪酸金属盐的脂肪酸成分，为具有羧基的、通常碳原子数为6～30的链状的羧酸，可以是直链状也可以是支链状，另外，可以仅具有饱和键，也可具有不饱和键。作为脂肪酸的具体例，可举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、褐煤酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、反油酸、反式－11－二十碳烯酸、反式－13－二十二碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、芥酸等。
另一方面，作为金属原子，优选元素周期表的1A、2A、2B及3B族的原子。作为优选的例子，可举出钠、钾、钙、镁、钡、铝、锌等。
作为脂肪酸金属盐，例如，可举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸镁、月桂酸铝、褐煤酸钠等。可以使用它们中的1种，也可组合使用2种以上。其中优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、月桂酸钙、月桂酸镁及月桂酸铝。
作为分散剂，可举出褐煤蜡等酯类蜡。
另外，在本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配合生物降解性树脂及天然物，例如，聚己内酯、聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素酯等、淀粉、纤维素、纸、木粉、壳多糖(chitin)·脱乙酰壳多糖(chitosan)物质、椰壳粉、核桃壳粉等动物/植物物质微粉末或它们的混合物。
生物降解性膜
本发明的另一实施方式是由上述的本发明的脂肪族聚酯树脂组合物形成的生物降解性膜。
对于本发明的生物降解性膜而言，在暴露于耐候性试验机100小时后的在机械的成形方向(MD)上的拉伸断裂伸长率，相对于暴露于耐候性试验机之前的上述生物降解性膜在机械的成形方向(MD)上的拉伸断裂伸长率优选为40％以上。由此，在户外进行的栽培作业中进行栽培期间，能够在3～6个月左右的时期内具有必需的强度。
此处，作为耐候性试验机，可使用阳光耐候试验箱(sunshineweather meter)(例如，SUGA试验机公司制的阳光耐候试验箱)。
另外，作为在耐候性试验机中的暴露条件，可使用JISA1415。
另外，本发明的生物降解性膜的成型后的初期的戳穿冲击试验中的冲击强度优选为3.0kg·cm以上。由此，在户外进行的栽培作业中、在栽培初期进行作业(利用机械进行的展开等)时能够具有必需的冲击强度。
另外，生物降解性膜的厚度优选为5μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为5μm～30μm。生物降解性膜的厚度为5μm以下时，膜的成型变得不稳定，在用于展开作业等时，强度有可能变得不充分。另外，膜厚大于50μm时，在栽培结束时在土中的降解有可能变得不充分。
构成本发明的生物降解性膜的脂肪族聚酯树脂组合物的混炼方法，可使用作为树脂组合物的混炼方法的常规方法。具体而言，可以用亨舍尔混合机、螺条混合机对颗粒、粉体、固体的碎片等进行干式混合，将其供给至单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合辊等已知的熔融混炼机来进行熔融混炼。
作为由脂肪族聚酯树脂组合物成型加工成膜的方法，对使用挤出机以T模挤出而成的膜进行以浇铸辊(cast roll)冷却固化的挤出成型、利用吹胀成型机进行成型的方法是合适的。
实施例
以下说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[评价方法]
(1)耐候性试验方法
使用SUGA试验机公司制阳光耐候试验箱，按照JISA1415的条件，将黑色面板温度设定成63℃，将使用吹胀成型机成型的膜暴露100小时。
(2)耐候性试验后的伸长保留率的测定方法
利用按照JISK6781的方法，使用(株)岛津制作所制的拉伸试验机，进行机械成型方向(MD)上的拉伸试验，通过以下计算式由样品断裂时的标线间距离算出。
断裂伸长率(％)＝((断裂时的标线间距离)－(初期的标线间距离))/(初期的标线间距离))×100
拉伸试验在进行耐候性试验前后进行，由以下的计算式算出伸长保留率。
伸长保留率(％)＝(耐候性试验后的伸长率)/(初期伸长率)×100
＜伸长保留率的评价基准(暴露100小时后)＞
◎：伸长保留率为60％以上
○：伸长保留率为40％以上、小于60％
△：伸长保留率为20％以上、小于40％
×：伸长保留率小于20％
(3)成型性
当使用吹胀成型机成型膜时，按照以下记载的基准，评价相对于未添加乳酸类聚酯(C)的情况而言的挤出机的设定温度之差。
◎：小于20℃
○：20℃以上
(4)戳穿冲击强度
由用吹胀成型机成型的各膜，制作大小为100mm×100mm的试验片，每种膜制作4片试验片，使用基于JIS P8134的东洋精机公司制“戳穿试验机(顶端使用1英寸的球面头)”，从刻度板读取破坏试验片所需要的能量的量(冲击强度[kg·cm])。求出所测定的4个试验片的平均值。按照以下记载的基准来判断该值。
◎：5.0kg·cm以上
○：3.0－5.0kg·cm
×：小于3.0kg·cm
[使用的原料]
脂肪族聚酯(脂肪族聚酯(a1))：三菱化学公司制“GSPlaFD99WN”
脂肪族聚酯(脂肪族聚酯(a2))：三菱化学公司制“GSPlaFZ91PN”
脂肪族芳香族聚酯：BASF公司制商品名“Ecoflex”
乳酸类聚酯：Nature Works公司商品名“Ingeo Biopolymer2003D”、“IngeoBiopolymer 4060D”
无机填充材料(滑石)：日本MISTRON公司“MISTRON850JS”
[实施例1～6]
关于无机填充材料，将事先以一定量与脂肪族聚酯混合而成的混合物使用双螺杆挤出机熔融混炼、制作母料，分别按照表1中记载的配合，以颗粒状态进行干混，将料筒及模具温度设定成脂肪族聚酯的熔融温度+40℃，使用MODERN公司制的吹胀成型机，成型得到厚18μm(实施例1～5)、12μm(实施例6)的膜。
利用上述的试验方法及评价基准对得到的膜评价耐候性试验后的伸长保留率及成型性。将其结果示于表1。
另外确认到：实施例1～6的膜均在展开5个月后降解为能利用机械进行处理的程度，被犁入到土中的碎片也在下一次栽培开始之前降解为不产生问题的程度。
[表1]
脂肪族聚酯(a1)与脂肪族聚酯(a2)的重量比
实施例1：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝9/1
实施例2：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝3/7
实施例3：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝9/1
实施例4：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝5/5
实施例5：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝8/2
实施例6：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝6/4
比较例1：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝0/0
比较例2：FD99WN(a1)/FZ91PN(a2)＝10/0
实施例1～5及比较例1～2的膜厚为18μm、实施例6的膜厚为12μm。
由表1可知，本发明的生物降解性膜不仅成型性优异，而且在暴露于耐候性试验机100小时后，在机械成型方向(MD)具有良好的拉伸断裂伸长率。因此，通过本发明，可提供一种生物降解性膜，其在从栽培作物的播种、定植开始直到作物生长到一定程度的期间，具有地温的保温功能、且具有为了防止杂草生长而必需的充分的强度，并且，具有能在栽培作物的收获结束、下一期作物的栽培开始之前分解到事实上不妨碍耕作作业的程度的生物分解特性。

Claims (4)

1.一种脂肪族聚酯树脂组合物，其包含脂肪族聚酯树脂(A)及脂肪族芳香族聚酯树脂(B)，两者的配合比率为(A):(B)＝1:1～4:1(重量比)，
所述脂肪族聚酯树脂(A)含有下述脂肪族聚酯树脂(a1)和下述脂肪族聚酯树脂(a2)，所述脂肪族聚酯树脂(a1)包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a2)不包含己二酸单元作为二羧酸单元，所述脂肪族聚酯树脂(a1)和所述脂肪族聚酯树脂(a2)的配合比率为(a1):(a2)＝1:9～9:1(重量比)。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，相对于所述脂肪族聚酯树脂(A)和所述脂肪族芳香族聚酯树脂(B)的总计重量份(100重量份)而言，所述脂肪族聚酯树脂组合物含有3～20重量份的乳酸类聚酯树脂(C)。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的脂肪族聚酯树脂组合物而言，所述脂肪族聚酯树脂组合物包含0.05～1.0重量份的无机填充材料。
4.一种生物降解性膜，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物形成，所述生物降解性膜在暴露于耐候性试验机100小时后，在机械的成形方向(MD)上的拉伸断裂伸长率相对于暴露于耐候性试验机之前的拉伸断裂伸长率保持了40％以上。
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