CN117795004A - 可生物降解的树脂组合物及分别使用其的可生物降解膜和可生物降解地膜 - Google Patents

Abstract

本发明的一个实施方案提供了一种可生物降解的树脂组合物、使用该可生物降解的树脂组合物形成的可生物降解膜和地膜、以及用于制备该可生物降解的树脂组合物的方法，所述可生物降解的树脂组合物含有生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。根据一个实施方案的可生物降解的树脂组合物可以通过含有特定组分来增强由其形成的膜的拉伸强度、伸长率、柔性和抗冲击性，由于其在土壤和海洋中的可生物降解性而可以应用于各种领域，并且当特别是有效地应用于地膜时可以发挥优异的特性。

Description

可生物降解的树脂组合物及分别使用其的可生物降解膜和可 生物降解地膜

技术领域

本发明涉及可生物降解的树脂组合物以及使用其的可生物降解膜和可生物降解地膜。

背景技术

地膜是指在作物生长时覆盖作物田的表面(例如犁沟)的薄膜。由于具有诸如抑制水分蒸发、抑制杂草生长和抑制土壤中肥料成分损失的多种功能，其使用量不断扩增，对提高农业生产力做出了重大贡献。

然而，地膜由于使用后难以收集或回收而被丢弃在土壤中，因此被认为是严重污染农村环境的一个因素。

目前，将脂族聚酯如聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)广泛地用作可生物降解地膜的材料。近年来，使用各种可生物降解的聚酯积极地进行了研究，以改善可生物降解的聚酯的物理性质(例如膜的机械强度和水解特性)缺陷。

然而，尽管PBAT具有优异的机械性质和成型性，但其使用受到限制，因为其原材料与其他可生物降解的聚合物树脂一样昂贵。此外，尽管PBAT很容易通过化学水解而快速分解，但对苯二甲酸酯是一种受管制的危险物质，可导致土壤污染和环境激素的形成。

此外，开发了使用可生物降解的材料如PBAT和聚乳酸(PLA)的可生物降解地膜。

但是，考虑到作物的生长期，不容易调整生物降解速率，而且由于强度和柔性低造成容易撕裂，所以品质很差，此外价格昂贵；因此，它很难被广泛使用。

因此，迫切需要开发这样一种可生物降解地膜，其具有优异的机械性质(例如强度和柔性)和可生物降解性，并同时使得土壤污染和环境激素形成的问题最小化。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利号1294346

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种可生物降解的树脂组合物，其能够增强机械性质如拉伸强度、伸长率、柔性和抗冲击性，同时在土壤和海洋中均是可生物降解的。

本发明的另一个目的是提供一种由可生物降解的树脂组合物形成的可生物降解膜及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种可生物降解地膜，其由可生物降解的树脂组合物形成，在土壤和海洋中均是可生物降解的，具有如上所述的优异机械性质，并且具有诸如土壤改良、抑制水分蒸发和抑制杂草生长的多种功能。

问题的解决方案

本发明提供了一种可生物降解的树脂组合物，其包含生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。

此外，本发明提供了一种可生物降解膜，其包含生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。

此外，本发明提供了一种用于制备可生物降解膜的方法，其包括：(1)熔融挤出生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂以制备可生物降解的丸粒；以及(2)使可生物降解的丸粒成型。

此外，本发明提供了一种由可生物降解的树脂组合物形成的可生物降解地膜。

本发明的有利效果

由于根据一个实施方案的可生物降解的树脂组合物包含生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂，由该树脂组合物形成的膜能够增强机械性质如拉伸强度、伸长率、柔性和抗冲击性，并且使用该树脂组合物的膜在土壤和海洋中均是可生物降解的。因此，它可以应用于更多样的领域来显示出优异的特性。

特别地，当生物质包括环氧化生物质时，可以进一步改善相容性，可以进一步提高生物降解速率，并且可以改善可生物降解膜和地膜的成本。

因此，根据本发明的一个实施方案，使用可生物降解的树脂组合物可以提供这样的可生物降解膜和地膜，其能够在土壤和海洋中生物降解，并且具有优异的品质，其中同时增强了热性质和机械性质。

附图说明

图1示出了根据本发明一个实施方案的制备可生物降解膜的方法的流程图。

具体实施方式

在下文，将更详细地描述本发明。

实施方案不限于下文所述的那些实施方案。相反，只要不改变本发明的要旨，就可以将它们修改为各种形式。

在整个本说明书中，当某部分被称为“包括”组成部分时，应理解的是可以包括其他组成部分，而不是排除其他组成部分，除非另有特别说明。

此外，除非另有说明，否则本文所使用的表达组成部分的物理性质、尺寸等的所有数字均应理解为由术语“约”修饰。

在整个本说明书中，术语第一、第二等用于描述各个组分。但是所述组分不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组分与另一个组分区分开来。

[可生物降解的树脂组合物]

根据本发明一个实施方案的可生物降解的树脂组合物包含生物质和聚羟基烷酸酯(在下文称为PHA)树脂。

由于可生物降解的树脂组合物包含生物质和PHA树脂，可以增强机械性质如拉伸强度、伸长率、柔性和抗冲击性，由其形成的可生物降解膜和地膜在土壤和海洋中均是可生物降解的，并且由于优异的强度和柔性而不容易撕裂。因此，它可以表现出优异的品质和寿命特性。

特别地，本发明的技术意义在于，根据一个实施方案，生物质的使用产生了土壤改良效果，例如改善肥料并增加土壤肥力，并且生物质与PHA之间的相容性是优异的，这改善了交联能力，从而可以有效地实现本发明中所期望的效果。

在下文中，将详细描述可生物降解的树脂组合物的每种组分。

生物质

根据本发明一个实施方案的可生物降解的树脂组合物包含生物质。

由于可生物降解的树脂组合物包含生物质，可以增强可生物降解性并且改善土壤。亦即，生物质具有优异的可生物降解性，在未分解时易于粉碎，改善肥料，并增加土壤强度，从而产生土壤改良效果。

根据本发明的一个实施方案可使用的生物质为植物来源，并且可以包括各种类别的植物源天然产物。

生物质可以包括选自草本植物源天然材料和木本植物源天然材料以及作为其成分的木质素、纤维素和生物副产物中的至少一种。

具体地，生物质可以包括草本植物源天然材料，所述草本植物源天然材料包括选自稻秆、大麦秆、小麦秆、谷壳、玉米秸秆和叶子、大豆茎、豆荚、洋葱茎、红薯茎、松针和咖啡渣中的至少一种。

生物质可以包括针叶树和阔叶树的木本植物源天然材料，所述针叶树和阔叶树包括选自杨树、柳树、银枫、棉白杨、洋白蜡树、黑胡桃、雪松和美国梧桐中的至少一种。

此外，生物质可以包括各种来源，包括工业作物，例如核和秆以及用于提取蓖麻油酸的蓖麻子；作物，例如玉米淀粉、玉米油、大豆油、大豆粉、麦麸和其他植物油；水生资源，例如藻类、大型藻类、海洋杂草和海洋微生物；农作物残留物，例如玉米芯、小麦秆和稻秆；以及来自其他农场或肉类加工作业的废物和能源。

此外，生物质可以包括植物来源的成分，例如木质素、纤维素或其组合。

此外，生物质可以包括源自植物来源的生物副产物，例如选自咖啡渣、大豆壳、玉米壳和玉米芯中的至少一种。

生物质可以包含羟基基团(OH基团)作为其表面上的官能团。

根据本发明的一个实施方案，生物质可以包含环氧化的表面改性生物质。

由于通过环氧化处理提高了生物质的结合性，因此可以增加生物质的分子量或含量。

生物质可以包括含有环氧化羟基基团(OH基团)的生物质。这种生物质具有与含有羟基基团(OH基团)的PHA树脂的优异相容性，并且可以在容易地相互混合的同时通过交联具有优异的结合强度。

通常，尽管未环氧化的生物质如纤维素和木质素含有羟基基团(OH基团)，但当加热时它几乎不熔，使得分散性变差，并且它以固态存在，使得难以与PHA树脂混合。由于这个问题，膜的物理性质随着生物质含量的增加而变差。

在本发明中具有重要意义的是，使用含有环氧化羟基基团(OH基团)的生物质，这进一步增强了与具有相同官能团(OH基团)的PHA树脂的相容性，从而促进与PHA树脂混合；此外，随着与PHA树脂交联，可以进一步增强可生物降解膜的物理性质。

此外，与非环氧化生物质(例如非环氧化的木质素、盐酸糖化的木质素、非环氧化的基于草本植物的酶糖化的木质素)相比，环氧化生物质可以在膜生产过程中进一步增强伸长率和拉伸强度。

基于环氧化生物质的1当量的羟基基团(OH基团)，环氧化生物质可以包含1至20摩尔或5至10摩尔的环氧官能团。

将在下文描述环氧化处理。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的生物质的量可以为10至50重量％。具体地，生物质的含量可以为例如15至50重量％，例如15至45重量％，例如15至40重量％，例如15至35重量％，例如17至50重量％，例如17至45重量％，例如17至40重量％，例如17至35重量％，例如17至30重量％，例如20至50重量％，例如20至45重量％，或例如20至40重量％。

如果生物质的含量满足上述范围，则可进一步增强可生物降解性，产生土壤改良效果，并改善与PHA树脂的交联强度，从而可以有效地实现本发明的期望效果。

聚羟基烷酸酯(PHA)树脂

根据本发明一个实施方案的可生物降解的树脂组合物包含PHA树脂。

PHA树脂具有与常规源自石油的合成聚合物(例如聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)和聚(琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)(PBSA)类似的物理性质，表现出完全的可生物降解性，并且具有优异的生物相容性。

具体地，PHA树脂是一种在微生物细胞中积聚的天然热塑性聚酯聚合物。由于它是一种可生物降解的材料，因此可以堆肥并最终分解为二氧化碳、水和有机废物，而不会产生有毒废物。特别地，PHA树脂在土壤和海洋中是可生物降解的。因此，当可生物降解的树脂组合物包含PHA树脂时，它在任何环境条件如土壤和海洋下均是可生物降解的，并且具有环境友好的特性。因此，使用含有PHA树脂的可生物降解的树脂组合物所形成的可生物降解膜可以用于各种领域。

PHA树脂可以通过在活细胞中酶催化聚合一种或多种单体重复单元而形成。

PHA树脂可以为共聚聚羟基烷酸酯树脂(在下文称为PHA共聚物)。具体地，它可以是包含两种或更多种不同重复单元的共聚物，其中不同重复单元随机分布在聚合物链中。

可包含在PHA中的重复单元的示例包括2-羟基丁酸酯、乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸酯(在下文称为3-HB)、3-羟基丙酸酯(在下文称为3-HP)、3-羟基戊酸酯(在下文称为3-HV)、3-羟基己酸酯(在下文称为3-HH)、3-羟基庚酸酯(在下文称为3-HHep)、3-羟基辛酸酯(在下文称为3-HO)、3-羟基壬酸酯(在下文称为3-HN)、3-羟基癸酸酯(在下文称为3-HD)、3-羟基十二烷酸酯(在下文称为3-HDd)、4-羟基丁酸酯(在下文称为4-HB)、4-羟基戊酸酯(在下文称为4-HV)、5-羟基戊酸酯(在下文称为5-HV)和6-羟基己酸酯(在下文称为6-HH)。PHA树脂可以含有选自上述重复单元中的一种或多种重复单元。

具体地，PHA树脂可以包含选自3-HB、4-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV和6-HH中的一种或多种重复单元。

更具体地，PHA树脂可以包含4-HB重复单元。亦即，PHA树脂可以是含有4-HB重复单元的PHA共聚物。

此外，PHA树脂可以包含异构体。例如，PHA树脂可以包含结构异构体、对映异构体或几何异构体。具体地，PHA树脂可以包含结构异构体。

此外，PHA树脂可以为PHA共聚物，其包含4-HB重复单元并且进一步包含与4-HB重复单元不同的一种重复单元或者两种、三种、四种、五种、六种或更多种彼此不同的重复单元。

根据本发明的一个实施方案，PHA树脂可以包含共聚聚羟基烷酸酯树脂，所述共聚聚羟基烷酸酯树脂包含选自3-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV和6-HH中的至少一种重复单元以及4-HB重复单元。

具体地，PHA共聚物可以包含4-HB重复单元，并且进一步包含选自3-HB重复单元、3-HP重复单元、3-HH重复单元、3-HV重复单元、4-HV重复单元、5-HV重复单元和6-HH重复单元中的一种或多种重复单元。更具体地，PHA树脂可以是包含3-HB重复单元和4-HB重复单元的共聚聚羟基烷酸酯树脂。

例如，PHA树脂可以为聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(在下文称为3HB-共-4HB)。

根据本发明的一个实施方案，重要的是调节PHA共聚物中4-HB重复单元的含量。

亦即，为了实现本发明期望的物理性质，特别是为了提高在土壤和海洋中的可生物降解性以及实现优异的物理性质如热性质和机械性质，PHA共聚物中4-HB重复单元的含量会是重要的。

更具体地，基于PHA共聚物的总重量，PHA共聚物可以包含0.1重量％至60重量％的量的4-HB重复单元。例如，基于PHA共聚物的总重量，4-HB重复单元的含量可以为0.1重量％至55重量％、0.5重量％至60重量％、0.5重量％至55重量％、1重量％至60重量％、1重量％至55重量％、1重量％至50重量％、2重量％至55重量％、3重量％至55重量％、3重量％至50重量％、5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至29重量％、1重量％至25重量％、1重量％至24重量％、2重量％至20重量％、2重量％至23重量％、3重量％至20重量％、3重量％至15重量％、4重量％至18重量％、5重量％至15重量％、8重量％至12重量％、9重量％至12重量％、15重量％至55重量％、15重量％至50重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至55重量％、25重量％至50重量％、35重量％至60重量％、40重量％至55重量％或者45重量％至55重量％。

如果4-HB重复单元的含量满足上述范围，则可以提高在土壤和海洋中的可生物降解性，可以改善材料的热性质，并且可以进一步增强诸如柔性和强度的机械性质。

此外，PHA树脂包含至少一个或多个4-HB重复单元，并且4-HB重复单元的含量可以受到控制以调节PHA树脂的结晶度。亦即，PHA树脂可以是具有受控结晶度的PHA共聚物。

结晶度受调节的PHA树脂可以是这样一种PHA，其中结晶度和无定形态是按照增加其分子结构中的不规则性的方式进行调节的。具体地，可以调节单体的类型和比例或者异构体的类型和/或含量。

PHA树脂可以包含具有不同结晶度的两种或更多种PHA树脂的组合。亦即，PHA树脂可以通过混合具有不同结晶度的两种或更多种类型的PHA树脂而被调节为具有在特定范围内的4-HB重复单元含量。

例如，PHA树脂包含具有不同的4-HB重复单元含量的第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂，并且PHA树脂可以被调节为使得基于PHA树脂的总重量，4-HB重复单元的含量为0.1至60重量％。在下文描述第一PHA树脂和第二PHA树脂的具体特性。

同时，基于PHA共聚物的总重量，PHA共聚物可包含的3-HB重复单元的量可以为20重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、或者75重量％或更多，并且为99重量％或更少、98重量％或更少、97重量％或更少、96重量％或更少、95重量％或更少、93重量％或更少、91重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、70重量％或更少、60重量％或更少、或者55重量％或更少。

同时，PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-45℃至80℃、-35℃至80℃、-30℃至80℃、-25℃至75℃、-20℃至70℃、-35℃至5℃、-25℃至5℃、-35℃至0℃、-25℃至0℃、-30℃至-10℃、-35℃至-15℃、-35℃至-20℃、-20℃至0℃、-15℃至0℃或者-15℃至-5℃。

例如，PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以为例如70℃至120℃、75℃至120℃、75℃至115℃、75℃至110℃或者90℃至110℃。

例如，PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以为例如100℃至170℃，例如110℃至150℃，或例如120℃至140℃。

PHA树脂可以具有例如10000克/摩尔至1200000克/摩尔的重均分子量(Mw)。例如，PHA树脂的重均分子量可以为50000克/摩尔至1200000克/摩尔、100000克/摩尔至1200000克/摩尔、50000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至1000000克/摩尔、200000克/摩尔至1200000克/摩尔、250000克/摩尔至1150000克/摩尔、300000克/摩尔至1100000克/摩尔、350000克/摩尔至1000000克/摩尔、350000克/摩尔至950000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔、200000克/摩尔至700000克/摩尔、250000克/摩尔至650000克/摩尔、200000克/摩尔至400000克/摩尔、300000克/摩尔至800000克/摩尔、300000克/摩尔至600000克/摩尔、500000克/摩尔至1200000克/摩尔、500000克/摩尔至1000000克/摩尔、550000克/摩尔至1050000克/摩尔、550000克/摩尔至900000克/摩尔或者600000克/摩尔至900000克/摩尔。

PHA树脂可以包含第一PHA树脂、第二PHA树脂或者第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂。

第一PHA树脂和第二PHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tg)和熔融温度(Tm)加以区分。

具体地，基于第一PHA树脂的总重量，第一PHA树脂可以包含例如15重量％至60重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55重量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％或者20重量％至40重量％的量的4-HB重复单元。

第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-45℃至-10℃、-35℃至-10℃、-35℃至-15℃、-35℃至-20℃或者-30℃至-20℃。

例如，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以为例如60℃至120℃、60℃至110℃、70℃至120℃或者75℃至115℃。

例如，第一PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以为例如100℃至170℃、100℃至160℃、110℃至160℃或者120℃至150℃。

第一PHA树脂可以具有例如10000克/摩尔至1200000克/摩尔、10000克/摩尔至1000000克/摩尔、50000克/摩尔至1000000克/摩尔、50000克/摩尔至1200000克/摩尔、200000克/摩尔至1200000克/摩尔、300000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、500000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔或者200000克/摩尔至400000克/摩尔的重均分子量(Mw)。

同时，基于第二PHA树脂的总重量，第二PHA树脂可以包含0.1重量％至30重量％的量的4-HB重复单元。例如，第二PHA树脂可以包含例如0.1重量％至30重量％、0.5重量％至30重量％、1重量％至30重量％、3重量％至30重量％、1重量％至28重量％、1重量％至25重量％、1重量％至24重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至25重量％、3重量％至25重量％、3重量％至24重量％、5重量％至24重量％、5重量％至20重量％、大于5重量％至小于20重量％、7重量％至20重量％、10重量％至20重量％、15重量％至25重量％或者15重量％至24重量％的量的4-HB重复单元。

第一PHA树脂和第二PHA树脂可以在4-HB重复单元的含量方面彼此不同。

第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-30℃至80℃、例如-30℃至10℃、例如-25℃至5℃、例如-25℃至0℃、例如-20℃至0℃或者例如-15℃至0℃。

第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。

第二PHA树脂可以具有例如70℃至120℃、例如75℃至115℃或者80℃至110℃的结晶温度(Tc)，或者例如不可测量。

第二PHA树脂可以具有例如100℃至170℃、例如105℃至165℃、例如110℃至160℃、例如100℃至150℃、例如115℃至155℃、例如120℃至160℃或者例如120℃至150℃的熔融温度(Tm)。

第二PHA树脂可以具有10000克/摩尔至1200000克/摩尔、50000克/摩尔至1100000克/摩尔、100000克/摩尔至1000000克/摩尔、300000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔、200000克/摩尔至600000克/摩尔、200000克/摩尔至400000克/摩尔或者400000克/摩尔至700000克/摩尔的重均分子量(Mw)。

具体地，第一PHA树脂具有-35℃至-15℃的玻璃化转变温度(Tg)，第二PHA树脂满足选自-15℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)、80℃至110℃的结晶温度(Tc)和120℃至160℃的熔融温度(Tm)中的至少一个特性，并且第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。此外，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)不可测量。

如果第一PHA树脂和第二PHA树脂各自满足上述范围内的4-HB重复单元、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)中的至少一项，可以更有利于实现本发明中的期望效果。

此外，第一PHA树脂和第二PHA树脂可以各自为结晶度受控的PHA树脂。

例如，第一PHA树脂可以包含无定形PHA树脂(在下文称为aPHA树脂)，第二PHA树脂可以包含半结晶PHA树脂(在下文称为scPHA树脂)。

具体地，第一PHA树脂可以为aPHA树脂或者aPHA树脂和scPHA树脂的混合树脂。

具体地，第二PHA树脂可以为scPHA树脂或者aPHA树脂和scPHA树脂的混合树脂。

aPHA树脂和scPHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tg)、熔融温度(Tm)等加以区分。

基于PHA树脂的总重量，aPHA树脂可以包含例如25至50重量％的量的4-HB重复单元。

aPHA树脂可以具有例如-35℃至-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。

aPHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量。

aPHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量。

基于PHA树脂的总重量，scPHA树脂可以包含例如1重量％至小于25重量％的量的4-HB重复单元。

scPHA树脂可以具有-20℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)。

scPHA树脂可以具有75℃至115℃的结晶温度(Tc)。

scPHA树脂可以具有110℃至160℃的熔融温度(Tm)。

根据本发明的一个实施方案，基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的PHA树脂的量可以为5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、14重量％或更多、15重量％或更多、16重量％或更多、或者17重量％或更多，并且为80重量％或更少、70重量％或更少、60重量％或更少、50重量％或更少、或者40重量％或更少。

具体地，基于可生物降解的树脂组合物的总重量，可生物降解的树脂组合物可以包含例如10至80重量％、例如10至70重量％、例如10至60重量％、例如10至50重量％、例如10至40重量％、例如10至30重量％、例如14至80重量％、例如14至70重量％、例如14至60重量％、例如14至50重量％、例如15至80重量％、例如15至70重量％、例如15至60重量％、例如15至50重量％、例如17至80重量％、例如17至50重量％、例如17至30重量％、例如20至80重量％、例如20至75重量％、例如20至70重量％、例如20至60重量％、例如20至40重量％或者例如40至80重量％的量的PHA树脂。

根据本发明的另一个实施方案，基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第一PHA树脂的量可以为例如5至80重量％、例如10至80重量％、例如20至80重量％、例如20至75重量％、例如20至70重量％、例如20至60重量％、例如20至40重量％、例如10至40重量％、例如5至20重量％或者例如40至80重量％。

根据本发明的另一个实施方案，基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第二PHA树脂的量可以为例如5至80重量％、例如10至80重量％、例如10至60重量％、例如20至80重量％、例如20至75重量％、例如20至70重量％、例如20至60重量％、例如20至40重量％、例如5至20重量％或者例如40至80重量％。

同时，当PHA树脂包含第一PHA树脂时，其可以包含例如1重量％至95重量％。如果单独使用第一PHA树脂，则基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第一PHA树脂的量可以为例如5至80重量％。具体地，所使用的第一PHA树脂的量可以为10重量％或更多，并且为70重量％或更少，或者40重量％或更少。

此外，根据本发明的另一个实施方案，如果PHA树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂，则基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第一PHA树脂的量可以为例如1至50重量％、例如5至40重量％、5至20重量％、10重量％至40重量％或者例如20至40重量％。

当PHA树脂包含第二PHA树脂时，基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第二PHA树脂的量可以为例如1重量％至95重量％。如果单独使用第二PHA树脂，则基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第二PHA树脂的量可以为50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或者70重量％或更多，并且为95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或者80重量％或更少。如果单独使用第二PHA树脂，则基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第二PHA树脂的量可以为例如50至95重量％。

作为另一个示例，如果第二PHA树脂与第一PHA树脂混合使用，则基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的第二PHA树脂的量为例如5至99重量％、例如20至80重量％、例如30至70重量％或者例如30至50重量％。此外，所使用的第二PHA树脂的量可以为5重量％至60重量％、5重量％至40重量％、40重量％至60重量％、5重量％至20重量％或者10重量％至40重量％。

根据本发明的另一个实施方案，当PHA树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂时，第一PHA树脂与第二PHA树脂的重量比可以为例如1:0.5至3、例如1:0.5至2.5或者例如1:0.5至2。

根据本发明的另一个实施方案，第一PHA树脂与第二PHA树脂与生物质的重量比可以为1:0.5至9:1至2。

如果PHA树脂和生物质的含量以及它们的含量比各自均满足上述范围，则当生产可生物降解膜或地膜时，可以进一步增强热性质和机械性质，并且还可以提高成型性、加工性和生产率。

可生物降解的树脂

根据本发明一个实施方案的可生物降解的树脂组合物可以进一步包含选自脂族聚酯类可生物降解的树脂和脂族/芳族共聚酯类可生物降解的树脂中的至少一种作为这样的组分，其提供可生物降解性并同时确保适合于使用其制备的可生物降解膜或地膜的用途的机械性质。

具体地，可生物降解的树脂的类型不受特别限制，只要其是常用的即可。代表性的可生物降解的树脂可以包括选自聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)、聚己内酯(PCL)、聚(琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSAT)和热塑性淀粉(TPS)中的至少一种。具体地，可生物降解的树脂可以包括选自聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和热塑性淀粉(TPS)中的至少一种。更具体地，可生物降解的树脂可以包括选自聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚乳酸(PLA)中的至少一种。此外，可生物降解的树脂可以包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的可生物降解的树脂的量可以为例如0.001重量％或更多、1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或者70重量％或更多，并且为例如80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、50重量％或更少、40重量％或更少、30重量％或更少、20重量％或更少、或者10重量％或更少。

具体地，如果可生物降解的树脂组合物进一步包含可生物降解的树脂，则PHA树脂与可生物降解的树脂的重量比可以为1:0.1至9、1:0.5至8、1:0.5至6、1:0.5至5、1:1至8、1:1至6、1:1至5或者1:1至4。例如，可生物降解的组合物可以进一步包含PBAT树脂作为可生物降解的树脂，并且可以包含重量比为1:0.1至9、1:0.5至9、1:0.7至8、1:0.8至8、1:1至8、1:1至6、1:1至5或者1:1至4的PHA树脂和PBAT树脂。

如果可生物降解的树脂组合物包含上述范围内的可生物降解的树脂，则可以容易地实现适合于作为可生物降解膜或地膜使用的机械性质；因此，其优点在于可以以各种方式使用。例如，随着可生物降解的树脂的进一步使用，可以进一步增强拉伸强度和伸长率。

物理性质改进剂

根据本发明一个实施方案的可生物降解的树脂组合物可以进一步包含物理性质改进剂，以进一步增强使用其制备的可生物降解膜或地膜的物理性质。

物理性质改进剂可以包括选自二胺、二酸和异氰酸酯中的至少一种。

物理性质改进剂可以通过与包含在环氧化生物质中的环氧官能团和/或包含在生物质和/或PHA树脂中的羟基基团(OH基团)结合来进一步增强物理性质。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的物理性质改进剂的量可以为0.001至30重量％。所使用的物理性质改进剂的量可以为0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、或者2重量％或更多。所使用的该添加剂的量可以为30重量％或更少、28重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、或者5重量％或更少。

物理性质改进剂可以根据可生物降解的树脂组合物的用途来进行不同的选择。如果满足上述范围，则可以有效地实现本发明中期望的物理性质。

添加剂

可生物降解的树脂组合物可以进一步包含选自颜料、色料吸收剂、光吸收剂、抗氧化剂、相容剂、增重剂、成核剂、熔体强度增强剂和增滑剂中的至少一种添加剂。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的添加剂的量可以为0.1至30重量％。

所使用的添加剂的量可以为0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、或者2重量％或更多。所使用的添加剂的量可以为30重量％或更少、28重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、或者5重量％或更少。

颜料可以包括选自炭黑和钴绿中的至少一种。基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的颜料的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

抗氧化剂是用于防止因臭氧或氧气的分解、防止存储过程中的氧化并防止膜的物理性质恶化的添加剂。

任何常用的抗氧化剂均可以用作抗氧化剂，只要不损害本发明的效果即可。

具体地，抗氧化剂可以包括选自受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂中的至少一种。

受阻酚类抗氧化剂可以包括例如选自4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。

亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂可以包括例如选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇-二亚磷酸酯、[双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)膦基]联苯和N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚三烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺中的至少一种。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的抗氧化剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

如果抗氧化剂的含量满足上述范围，则可以增强膜的物理性质，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。

相容剂是用于通过去除生物质、PHA树脂和/或可生物降解的聚合物树脂的多相而赋予相容性的添加剂。

任何常用的相容剂均可以用作相容剂，只要不损害本发明的效果即可。

具体地，相容剂可以包括选自聚乙酸乙烯酯(PVAc)、异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯和马来酸酐中的至少一种。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的相容剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

如果相容剂的含量满足上述范围，则可以通过提高所用的树脂之间的相容性来增强膜的物理性质，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。

增重剂为无机材料并且是这样的添加剂，其用于通过在成型过程中提高结晶速率来提高成型性，并且用于减少因使用可生物降解的树脂而导致的成本增加的问题。

任何常用的无机材料均可以用作增重剂，只要不损害本发明的效果即可。

具体地，增重剂可以包括选自碳酸钙(例如轻质或重质碳酸钙)、二氧化硅、滑石、高岭土、硫酸钡、粘土、氧化钙、氢氧化镁、氧化钛、炭黑和玻璃纤维中的至少一种。

增重剂可以具有0.5μm至5μm的平均粒度。如果增重剂的平均粒度小于0.5μm，则颗粒难以分散。如果超过5μm，则颗粒的尺寸变得过大，这可能会损害本发明的效果。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的增重剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

如果增重剂的含量满足上述范围，则可以更有利于实现本发明的期望效果。

成核剂是用于补充或改变聚合物的结晶形态以及用于在冷却聚合物熔体时提高结晶(固化)速率的添加剂。特别地，由于在本发明中使用的PHA树脂具有低结晶速率，所以可能会因其变得太软而不容易进行加工。如果使用成核剂来解决这个问题，则可以提高结晶速率以进一步提高加工性、成型性和生产率，并且可以有效地实现期望的物理性质。

可以使用常见的成核剂，只要不损害本发明的效果即可。

具体地，成核剂可以是单质(纯物质)，包括复合氧化物的金属化合物，例如炭黑、碳酸钙、合成硅酸和盐、二氧化硅、锌白、粘土、高岭土、碱性碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷的金属盐、和氮化硼；具有金属羧酸盐基团的低分子量有机化合物，例如辛酸、甲苯酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯酸、对叔丁基苯酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲基酯、间苯二甲酸和间苯二甲酸单甲基酯的金属盐；具有金属羧酸盐基团的聚合物有机化合物，例如含羧基的聚乙烯(通过聚乙烯的氧化获得)、含羧基的聚丙烯(通过聚丙烯的氧化获得)、丙烯酸或甲基丙烯酸与烯烃(例如乙烯、丙烯和丁烯-1)的共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物和苯乙烯与马来酸酐的共聚物的盐；聚合物有机化合物，例如具有在位置3支化到碳原子的5个或更多个碳原子的α-烯烃(例如3,3-二甲基丁烯-1,3-甲基丁烯-1,3-甲基戊烯-1,3-甲基己烯-1和3,5,5-三甲基己烯-1)，乙烯基环烷类(例如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷)的聚合物，聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇和聚丙二醇)、聚(乙醇酸)、纤维素、纤维素酯和纤维素醚；磷酸或亚磷酸及其金属盐，例如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸金属盐和亚甲基双(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯；山梨醇衍生物，例如双(对甲基亚苄基)山梨醇和双(对乙基亚苄基)山梨醇；以及巯基乙酸酐、对甲苯磺酸及其金属盐。成核剂可以单独使用或者组合地使用。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的成核剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

如果成核剂的含量满足上述范围，则可以提高结晶速率以增强成型性，并且可以通过在例如用于产生丸粒的切割步骤期间或在制备过程中提高结晶速率来进一步提高生产率和加工性。

熔体强度增强剂是用于改善反应物的熔体强度的添加剂。

任何常用的熔体强度增强剂均可以用作熔体强度增强剂，只要不损害本发明的效果即可。

具体地，熔体强度增强剂可以包括选自聚酯、苯乙烯类聚合物(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚苯乙烯)、聚硅氧烷、有机改性的硅氧烷聚合物、和马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯单体(MAH-g-EPDM)中的至少一种。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的熔体强度增强剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

如果熔体强度增强剂的含量满足上述范围，则可以更有利于实现本发明的期望效果。

增滑剂是用于增强挤出过程中的滑移性质(光滑性质)以及用于防止膜表面相互粘附的添加剂。

任何常用的增滑剂均可以用作增滑剂，只要不损害本发明的效果即可。例如，增滑剂可以是选自芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酰胺中的至少一种。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的增滑剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

如果增滑剂的含量满足上述范围，则可进一步提高加工性、生产率和成型性，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。

可生物降解的树脂组合物可以包含交联剂和/或稳定剂作为额外的添加剂。

交联剂是用于改变PHA的性质以及增加树脂的分子量的添加剂。可以使用常见的交联剂，只要不损害本发明的效果即可。

例如，交联剂可以是选自脂肪酸酯、含环氧基团(环氧化)的天然油、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯中的至少一种。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的交联剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

稳定剂是用于免受氧化和热的影响以及防止颜色变化的添加剂。任何常用的稳定剂均可以用作稳定剂，只要不损害本发明的效果即可。

具体地，稳定剂可以是选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸和亚磷酸中的一种。

基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所使用的稳定剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。

[可生物降解膜及其制备方法]

根据本发明的一个实施方案，提供了一种可生物降解膜，其包含生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。

生物质和PHA树脂如上所述。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种由可生物降解的树脂组合物形成的可生物降解膜。

生物质和PHA树脂如上所述。

同时，根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备可生物降解膜的方法，其包括：(1)熔融挤出生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂以制备可生物降解的丸粒；以及(2)使可生物降解的丸粒成型。

参考图1，用于制备可生物降解膜的方法(S100)包括熔融挤出生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂以制备可生物降解的丸粒(S110)。

生物质和PHA树脂如上所述。

同时，根据本发明的一个实施方案，生物质可以包含环氧化生物质。

环氧化处理可以包括：在碱性溶液中使生物质与表卤代醇聚合以获得环氧聚合的生物质(步骤A)；以及过滤并干燥环氧聚合的生物质(步骤B)。

碱性溶液可以包括选自氢氧化钠、氨、氢氧化锂和氢氧化钙中的至少一种。

基于反应组合物的总重量，所使用的碱性溶液的量可以为1至10重量％。在此，反应组合物可以包含碱性溶液、生物质和表卤代醇。

表卤代醇可以包括表氯醇。

此外，相对于生物质的1当量的羟基基团(OH基团)，所使用的表卤代醇的量可以为例如1至200摩尔、例如10至200摩尔或者例如50至200摩尔。

可以在例如25℃至150℃或者25℃至100℃下进行聚合。

可以在25℃至80℃下进行干燥。

同时，生物质和PHA树脂可以各自为粉末、颗粒或丸粒的形式。具体地，生物质和PHA树脂可以各自为丸粒的形式，并且包含它们的可生物降解的树脂组合物也可以为丸粒的形式。

亦即，由于在制备可生物降解膜或可生物降解地膜时将根据本发明的可生物降解的树脂组合物用作母料，因此优选为丸粒的形式。丸粒形式的可生物降解的树脂组合物可以通过以下方式制得：混合并熔融构成其的组分，然后通过双螺杆挤出机等将其挤出，同时将挤出物造粒。

可以将切割步骤无限制地使用丸粒切割器进行，只要其在本领域中是通常使用的即可，并且丸粒可以具有各种形状。

此外，可以进一步进行干燥丸粒的步骤。可以将干燥在60℃至100℃下进行2小时至12小时。具体地，可以将干燥在65℃至95℃、70℃至90℃或者75℃至85℃下进行3小时至12小时或者4小时至10小时。由于丸粒的干燥步骤条件满足上述范围，可以进一步增强品质。

同时，根据本发明的一个实施方案，PHA树脂可以包含第一PHA树脂、第二PHA树脂或者第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂。

第一PHA树脂和第二PHA树脂的类型和具体特性如上所述。

此外，取决于预期用途和物理性质设计，包含生物质和PHA树脂的可生物降解的树脂组合物可以进一步包含物理性质改进剂、添加剂和/或可生物降解的树脂。

物理性质改进剂、添加剂和可生物降解的树脂如上所述。

同时，可以将生物质和PHA树脂熔融挤出以获得可生物降解的丸粒。

根据本发明的一个实施方案，如果PHA树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂，则可以将第一PHA树脂、第二PHA树脂和生物质熔融挤出以形成丸粒。

根据本发明的另一个实施方案，如果进一步使用物理性质改进剂、添加剂和可生物降解的树脂，则可以将PHA树脂(第一PHA树脂和第二PHA树脂)、生物质、物理性质改进剂、添加剂和/或可生物降解的树脂熔融挤出以形成丸粒。

可以分别控制PHA树脂和生物质的熔融挤出温度。可以在120℃至200℃的温度下进行熔融挤出。

具体地，PHA树脂的挤出温度和生物质的挤出温度可以相同或不同。

PHA树脂的挤出温度可以为例如120℃至200℃、例如120℃至190℃、例如130℃至180℃、例如140℃至170℃。

生物质的挤出温度可以为例如120℃至200℃、例如120℃至190℃、例如130℃至180℃、例如140℃至170℃。

此外，在熔融挤出之后，可以进一步进行热处理(热定形)和/或干燥。可以将本领域中使用的加工条件用作这些步骤的加工条件，只要不损害本发明中的期望效果即可。

返回参考图1，用于制备可生物降解膜的方法(S100)包括使可生物降解的丸粒成型(S120)。

可以通过以下方式进行成型：将可生物降解的丸粒加工成期望的形状，然后冷却，从而硬化形状并诱导结晶。该形状包括纤维、丝、膜、片、棒或其他形状，但不限于此。可以通过本领域已知的任何方法例如挤出成型、注射成型、压缩成型、压力成型、吹制或吹塑成型(例如吹塑膜、泡沫吹制)、压延、旋转成型、流延法(例如流延板、流延膜)或热成型来进行成型。

例如，挤出成型条件可以根据可生物降解膜的用途而变化，并且挤出可以通过常用的工艺进行。例如，可以使用双螺杆挤出机在100℃至180℃下进行挤出成型。

例如，成型可以包括吹塑成型。

吹塑成型条件可以根据可生物降解膜的用途而变化，并且吹塑成型可以通过常用的工艺进行。例如，可以使用吹塑膜挤出机在100℃至180℃下将可生物降解的树脂丸粒吹塑成型。

可生物降解膜的特征在于优异的机械性质，特别是优异的强度和柔性，以及在土壤和海洋中90％或更高的可生物降解性。

可生物降解性表示在同一时期内与标准材料(例如纤维素)相比的分解率。韩国环境部定义了可生物降解的材料，其可生物降解性与标准材料相比为90％或更高。

[可生物降解膜的物理性质]

根据本发明一个实施方案的可生物降解膜可以通过微生物、水分、氧、光和热中的任何一种进行生物降解，并且具有优异的机械性质。

具体地，可生物降解膜可以具有例如5至50MPa、10至45MPa、例如10至40MPa、例如15至40MPa或者15至35MPa的拉伸强度。

此外，可生物降解膜的拉伸强度可以在可生物降解膜的纵向方向(MD)和横向方向(TD)上是相同或不同的。

例如，可生物降解膜可以在纵向方向(MD)上具有例如5至50MPa、10至45MPa、例如10至40MPa、例如15至40MPa或者15至35MPa的拉伸强度。

可生物降解膜可以在横向方向(TD)上具有例如5至50MPa、10至45MPa、例如10至40MPa、例如15至35MPa或者15至30MPa的拉伸强度。

根据ASTM-D882，将可生物降解膜切割成100mm长和15mm宽，并且安装到INSTRON的通用测试仪(4206-001，制造商：UTM)，其中卡盘之间的间距为50mm。在25℃的室温下以200mm/分钟的拉伸速度进行测试，并且使用安装在设备中的程序测量拉伸强度。如果拉伸强度满足上述范围，则可以同时提高可生物降解膜的生产率、加工性和成型性。

此外，可生物降解膜可以具有例如50％至900％、例如100％至900％、例如100％至800％、例如100％至700％、例如100％至600％、例如100％至500％、例如120％至450％或者例如150％至450％的伸长率。

此外，可生物降解膜的伸长率可以在可生物降解膜的纵向方向(MD)和横向方向(TD)上是相同或不同的。

例如，可生物降解膜可以在纵向方向(MD)上具有例如50％至900％、例如100％至900％、例如100％至800％、例如100％至700％、例如100％至600％、例如100％至400％、例如100％至350％、例如120％至320％、例如120％至300％或者例如120％至250％的伸长率。

可生物降解膜可以在横向方向(TD)上具有例如50％至900％、例如100％至900％、例如100％至800％、例如100％至700％、例如100％至600％、例如100％至500％、例如150％至450％、例如200％至450％或者例如250％至450％的伸长率。如果伸长率满足上述范围，则从膜的柔性角度来看可以是有利的。

将可生物降解膜切割成4cm长和1cm宽的尺寸，并且使用INSTRON的通用测试仪(4206-001，制造商：UTM)测量断裂前一刻的最大变形，其中拉伸速度为50mm/分钟。将最大变形与初始长度之比计算为伸长率。

同时，可生物降解膜可以具有在应变-应力曲线上的例如50至400MPa、例如80至350MPa、例如100至350MPa或者100至300MPa的拉伸模量。如果拉伸模量满足上述范围，则从膜的柔性角度来看可以是有利的。

此外，可生物降解膜的拉伸模量可以在可生物降解膜的纵向方向(MD)和横向方向(TD)上是相同或不同的。

例如，可生物降解膜可以在纵向方向(MD)上具有例如100至400MPa、150至350MPa、例如180至320MPa或者例如200至300MPa的拉伸模量。

可生物降解膜可以在横向方向(TD)上具有例如50至300MPa、80至300MPa、例如100至300MPa、例如100至250MPa或者100至200MPa的拉伸模量。

根据ASTM-D882，将可生物降解膜切割成100mm长和15mm宽，并且安装到INSTRON的通用测试仪(4206-001，制造商：UTM)，其中卡盘之间的间距为50mm。在25℃的室温下以200mm/分钟的拉伸速度进行测试，并且使用安装在设备中的程序测量拉伸模量。如果拉伸模量满足上述范围，则可以同时提高可生物降解膜的生产率、加工性和成型性。

此外，可生物降解膜的特征在于在土壤和海洋中具有90％或更高的可生物降解性。可生物降解性表示在同一时期内与标准材料(例如纤维素)相比的分解率。韩国环境部定义了可生物降解的材料，其可生物降解性与标准材料相比为90％或更高。

[可生物降解地膜及其制备方法]

根据本发明的一个实施方案，提供了一种由可生物降解的树脂组合物形成的可生物降解地膜。

具体地，地膜可以由可生物降解的树脂组合物形成，所述可生物降解的树脂组合物包含生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。

具体地，地膜可以通过包括如下的方法制备：熔融挤出生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂以制备可生物降解的丸粒；以及使可生物降解的丸粒成型。

可以通过本领域已知的任何方法例如挤出成型、注射成型、压缩成型、压力成型、吹制或吹塑成型(例如吹塑膜、泡沫吹制)、压延、旋转成型、流延法(例如流延板、流延膜)或热成型来进行成型。具体地，成型可以包括例如在100℃至180℃下的挤出成型或吹塑成型。

根据本发明的一个实施方案，使用可生物降解的树脂组合物可以提供这样的可生物降解膜和地膜，其能够在土壤和海洋中生物降解，并且具有优异的品质，其中同时增强了柔性并具有合适水平的强度。

地膜的物理性质可以与可生物降解膜的物理性质相似或相同。

特别地，由于使用了可生物降解的树脂组合物，地膜有效地阻挡紫外线，从而防止其自身被紫外线老化，使得改善寿命特性。

此外，地膜可以产生诸如抑制水分蒸发、抑制杂草生长、抑制土壤中肥料成分损失、恒温恒湿作用和保暖的优异效果。

本发明的方式

在下文中，将参考实施例来详细地描述本发明。但是以下实施例旨在说明本发明，本发明的范围并不仅限于此。

<实施例>

实施例1

如下表1所示，将聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)树脂(制造商：Ankor Bioplastics)、PHA树脂(3-HB-共-4-HB，aPHA)(制造商：CJ)、咖啡渣(咖啡废弃物)(制造商：CJ)和二酸类添加剂熔融挤出以获得可生物降解的丸粒。

在约160℃下进行熔融挤出，将挤出物冷却至约30℃并用丸粒切割器切割以制得丸粒。

将丸粒在约80℃下干燥4小时，并在约150℃下吹塑成型以制得可生物降解膜。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于使用环氧化的咖啡渣代替实施例1的咖啡渣，如下表1所示。

通过以下方式获得环氧化的咖啡渣：在2％氢氧化钠的碱性溶液中，在约80℃下将作为生物质的咖啡渣(咖啡废弃物)与表氯醇聚合约5小时。

将环氧聚合的咖啡渣使用过滤器进行过滤，并在约50℃下干燥5小时。

实施例3和4

以与实施例2中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于可生物降解膜的组成有变化，如下表1所示。

实施例5和6

以与实施例2中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于使用环氧化的大豆壳代替环氧化的咖啡渣，并且可生物降解膜的组成有变化，如下表1所示。

实施例7和8

以与实施例2中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于使用环氧化的玉米芯代替环氧化的咖啡渣，并且可生物降解膜的组成有变化，如下表1所示。

实施例9和10

以与实施例2中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于使用环氧化的纤维素代替环氧化的咖啡渣，并且可生物降解膜的组成有变化，如下表1所示。

实施例11

以与实施例1中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于使用木质素代替咖啡渣，并且可生物降解膜的组成有变化，如下表1所示。

实施例12

以与实施例11中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于使用环氧化的木质素代替木质素，如下表1所示。

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于可生物降解膜不包含PHA和生物质，而是仅包含PBAT树脂和热塑性淀粉(TPS)，如下表1所示。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于可生物降解膜不包含PHA树脂，而是仅包含PBAT树脂和咖啡渣，如下表1所示。

比较例3

以与比较例2中相同的方式制备可生物降解膜，不同之处在于使用环氧化的咖啡渣代替咖啡渣，如下表1所示。

测试例

测试例1：拉伸强度

根据ASTM-D882，将实施例和比较例中制得的可生物降解膜各自切割成100mm长和15mm宽，并且安装到INSTRON的通用测试仪(4206-001，制造商：UTM)，其中卡盘之间的间距为50mm。在25℃的室温下以200mm/分钟的拉伸速度进行测试，并且使用安装在设备中的程序测量拉伸强度。

测试例2：伸长率

将实施例和比较例中制得的可生物降解膜各自切割成4cm长和1cm宽的尺寸，并且使用INSTRON的通用测试仪(4206-001，制造商：UTM)测量断裂前一刻的最大变形，其中拉伸速度为50mm/分钟。将最大变形与初始长度之比计算为伸长率。

实施例和比较例中获得的可生物降解膜的拉伸强度和伸长率汇总在下表1中。

[表1]

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从上表1可以看出，与比较例1至3的可生物降解膜相比，实施例1至12的可生物降解膜具有显著优异的拉伸强度和伸长率。此外，实施例1至12的可生物降解膜在土壤和海洋中均是可生物降解的。

具体地，由于实施例1至12的可生物降解膜包含PHA树脂和咖啡渣、大豆壳、玉米芯、纤维素或木质素的生物质，拉伸强度为约7.57至约24.57MPa，伸长率为约50.48％至约778.00％，从而在保持适当强度的同时显示出优异的柔性。此外，实施例中的大多数可生物降解膜具有非常优异的在100％至900％范围内的伸长率。

相反，在不包含生物质和PHA树脂而仅包含PBAT树脂和TPS的比较例1的膜中，拉伸强度和伸长率是优异的，然而可预期的是在土壤和海洋中的可生物降解性明显比实施例1至12的可生物降解膜差，或者生物降解将花费很长时间。

此外，在不包含PHA树脂而仅包含PBAT树脂和咖啡渣的比较例2和3的膜中，拉伸强度和伸长率与包含PHA树脂和咖啡渣的实施例3和4的可生物降解膜相比是显著降低的。此外，在不包含PHA树脂的比较例2和3的膜中，可预期的是在土壤和海洋中的可生物降解性明显比实施例1至12的可生物降解膜差，或者生物降解将花费很长时间。

同时，证实了拉伸强度和伸长率随生物质是否环氧化而有变化。

具体地，尽管实施例2的可生物降解膜具有与实施例1的可生物降解膜相同的组成，但是当使用环氧化的生物质时，拉伸强度为约15.61MPa，伸长率为约277.60％，表明拉伸强度和伸长率与具有约13.16MPa的拉伸强度和约56.92％的伸长率的实施例1的可生物降解膜相比是显著增加的。

因此，当可生物降解膜包含PHA树脂和环氧化的生物质时，可以在保持适当的拉伸强度的同时增强伸长率，并且可以获得因在土壤和海洋中均可生物降解而优异的膜。

Claims (19)

1.一种可生物降解的树脂组合物，其包含生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。

2.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述聚羟基烷酸酯(PHA)树脂为共聚聚羟基烷酸酯树脂，其包含选自3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)、6-羟基己酸酯(6-HH)和4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元中的至少一种重复单元。

3.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述聚羟基烷酸酯(PHA)树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂，

基于第一PHA树脂的总重量，所述第一PHA树脂包含15重量％至60重量％的量的4-HB重复单元，

基于第二PHA树脂的总重量，所述第二PHA树脂包含0.1重量％至30重量％的量的4-HB重复单元，

所述第一PHA树脂的4-HB重复单元的含量和所述第二PHA树脂的4-HB重复单元的含量彼此不同。

4.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述生物质包含环氧化羟基基团(OH基团)。

5.根据权利要求4所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述生物质包括选自草本植物源天然材料、木本植物源天然材料、木质素、纤维素和生物副产物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所述可生物降解的树脂组合物包含10至50重量％的量的生物质和10至80重量％的量的聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。

7.根据权利要求3所述的可生物降解的树脂组合物，基于可生物降解的树脂组合物的总重量，所述可生物降解的树脂组合物包含5重量％至80重量％的量的第一PHA树脂和5重量％至80重量％的量的第二PHA树脂。

8.根据权利要求3所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述第一PHA树脂与所述第二PHA树脂与所述生物质的重量比为1:0.5至9:1至2。

9.根据权利要求3所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述第一PHA树脂具有-45℃至-10℃的玻璃化转变温度(Tg)，

所述第二PHA树脂满足选自-30℃至80℃的玻璃化转变温度(Tg)、70℃至120℃的结晶温度(Tc)和100℃至170℃的熔融温度(Tm)中的至少一个特性，

所述第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和所述第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)彼此不同。

10.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述可生物降解的树脂组合物进一步包含选自聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)、聚己内酯(PCL)、聚(琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSAT)和热塑性淀粉(TPS)中的至少一种可生物降解的树脂。

11.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述可生物降解的树脂组合物进一步包含物理性质改进剂，并且所述物理性质改进剂包括选自二胺、二酸和异氰酸酯中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的可生物降解的树脂组合物，其中，所述可生物降解的树脂组合物进一步包含选自颜料、色料吸收剂、光吸收剂、抗氧化剂、相容剂、增重剂、成核剂、熔体强度增强剂和增滑剂中的至少一种添加剂。

13.一种可生物降解膜，其包含生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂。

14.根据权利要求13所述的可生物降解膜，当根据ASTM D 882使用通用测试机(UTM)测量时，所述可生物降解膜具有5至50MPa的拉伸强度和50％至900％的伸长率。

15.一种用于制备可生物降解膜的方法，其包括：(1)熔融挤出生物质和聚羟基烷酸酯(PHA)树脂以制备可生物降解的丸粒；以及(2)使可生物降解的丸粒成型。

16.根据权利要求15所述的用于制备可生物降解膜的方法，其中，所述生物质包括环氧化生物质，

环氧化处理包括：在碱性溶液中使生物质与表卤代醇聚合以获得环氧聚合的生物质；以及过滤并干燥环氧聚合的生物质。

17.根据权利要求15所述的用于制备可生物降解膜的方法，其中，所述聚羟基烷酸酯(PHA)树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂，

基于第一PHA树脂的总重量，所述第一PHA树脂包含15重量％至60重量％的量的4-HB重复单元，

基于第二PHA树脂的总重量，所述第二PHA树脂包含0.1重量％至30重量％的量的4-HB重复单元，

所述第一PHA树脂的4-HB重复单元的含量和所述第二PHA树脂的4-HB重复单元的含量彼此不同。

18.根据权利要求15所述的用于制备可生物降解膜的方法，其中，在120℃至200℃的温度下进行熔融挤出，在100℃至180℃下通过挤出成型或吹塑成型进行成型。

19.一种可生物降解地膜，其由权利要求1至12中任一项所述的可生物降解的树脂组合物形成。