CN104538581A - 一种三维多孔锰酸锂薄膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔锰酸锂薄膜电极及其制备方法和作为锂离子电池正极的应用，该方法包括：预处理获得表面亲水的高分子聚合物多孔膜；采用化学浴沉积法，将氧化锰沉积在表面亲水的高分子聚合物多孔膜表面，得到含锰前驱体薄膜；将含锰前驱体薄膜浸渍到含锂溶液中，在保护气氛下于250-400℃反应0.5-8小时，再在空气气氛下于500-900℃反应1-10小时，最后获得三维多孔锰酸锂薄膜电极。本发明所制备的三维多孔锰酸锂薄膜电极是一种整体电极，其无需添加粘结剂和导电剂，具有优良的倍率性能和循环稳定性，可作为锂离子电池正极广泛应用于高性能锂离子电池等领域。

Description

一种三维多孔锰酸锂薄膜电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极领域，具体涉及一种三维多孔锰酸锂薄膜电极及其制备方法和作为锂离子电池正极的应用。
背景技术
LiMn2O4其结构稳定好，安全性能强，具有较高的理论容量(148mAh/g)和放电电压(4.15V)。此外，锰资源丰富，价格低廉，无毒无害，因此，LiMn2O4作为正极材料具有极大的潜力和吸引力。但此类材料在实际应用中存在以下三个方面的问题。首先，LiMn2O4在3.3-4.3V电压区间进行锂离子嵌/脱会导致LiMn2O4晶体结构发生非对称性剧烈膨胀/收缩(即Jahn-Teller效应)，出现严重的循环寿命下降。其次，由于Mn3+存在歧化反应会生成Mn2+离子并溶解到电解液中，因此LiMn2O4晶体结构会遭到不可逆破坏，导致容量大幅衰减。第三，在高温条件下和过充情况下，都会导致电解液氧化分解，从而影响LiMn2O4电化学性能和安全性。这些问题严重制约了一氧化锰作为正极材料的商业化应用。
目前合成LiMn2O4材料的方法主要集中在高温固相合成法、水热合成法、熔融浸渍法、溶胶凝胶法及共沉淀法等。Wan等人(Wan C Y,et al.Synthesis of spinel LiMn2O4using direct solid state reaction[J].Materials Letters,2002,56(3):357-363.)利用电解合成的二氧化锰为锰源，通过高温固相法合成的锰酸锂材料首次放电比容量接近120mAh g-1，且80次循环后的容量保持率高于85％。Kim等人(Kim D K,et al.Spinel LiMn2O4nanorods as lithiumion battery cathodes[J].Nano Letters,2008,8(11):3948-3952.)采用单晶β-MnO2纳米棒为原料，结合水热法合成单晶锰酸锂纳米线，在1C倍率下放电比容量高于100mAh g-1。刘桥生等人(刘桥生等.溶胶-凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMn2O4[J].化工新型材料,2010,38(2):90-92.)以醋酸锰和硝酸锂为原料，乙二胺四乙酸-柠檬酸为络合剂获得LiMn2O4，在0.5C倍率下放电比容量可达120mAh g-1。何向明等人(何向明等.基于控制结晶法制备的锂离子电池正极材料球形锰酸锂[J].中国有色金属学报,2005,15(9):1390-1395.)利用共沉淀法制备的球形锰酸锂粉体具有高振实密度和优异的电化学性能。
尽管目前有关LiMn2O4材料的制备研究已取得一定进展，但是制备高质量的LiMn2O4材料均为粉体材料，且工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产和电极制备。此外，有关三维多孔锰酸锂薄膜电极一步合成的方法和工艺，国内外未见有报道。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种低成本、适合工业化生产的无需粘结剂和导电剂的三维多孔锰酸锂薄膜电极。
本发明的第二个目的在于所述三维多孔锰酸锂薄膜电极用作锂离子电池正极。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
一种三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1)高分子聚合物多孔膜的预处理：将高分子聚合物多孔膜浸泡在强氧化性酸液中，在40-80℃条件下亲水化处理0.5-24小时，洗涤至中性，获得表面亲水的高分子聚合物多孔膜；
2)配制由高锰酸钾、硫酸钠和水组成的混合溶液作为化学镀液，采用化学浴沉积法，将氧化锰沉积在表面亲水的高分子聚合物多孔膜表面，得到含锰前驱体薄膜；
3)将含锰前驱体薄膜浸渍到含锂溶液中，在保护气氛下于250-400℃反应0.5-8小时，再在空气气氛下于500-900℃反应1-10小时，最后获得三维多孔锰酸锂薄膜电极。
步骤1)中，所述的高分子聚合物多孔膜优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯/聚乙烯复合材质膜，膜厚小于50μm，一般大于100nm。高分子聚合物多孔膜可采用现有技术，采用市售产品或者采用现有方法制备。
步骤1)中，所述的强氧化性酸液优选为盐酸溶液(即盐酸)、硝酸溶液(即硝酸)、硫酸溶液(即硫酸)中的至少一种(即一种或两种以上)，进一步优选，所述的强氧化性酸液优选为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的至少两种，即采用任意二种或二种以上的混合酸液。
步骤2)中，由高锰酸钾、硫酸钠和水组成的混合溶液为化学镀液，所述的化学镀液中高锰酸钾和硫酸钠的摩尔比优选为1:0.8～1.2，所述的化学镀液中高锰酸钾和硫酸钠的总浓度为0.01-1mol/L。
本发明所述的化学浴沉积法具体如下：将表面亲水的高分子聚合物多孔膜浸入化学镀液，浸泡0.5-1小时后，将高分子聚合物多孔膜与溶液分离，洗涤、干燥后即得到含锰前驱体薄膜。
步骤3)中，所述的含锂溶液是能够提供锂元素的溶液，溶剂可以是去离子水或乙醇等，如氢氧化锂水溶液、氯化锂水溶液、醋酸锂水溶液、硝酸锂水溶液、硫酸锂水溶液或碳酸锂乙醇溶液等，即所述的含锂溶液为氢氧化锂水溶液、氯化锂水溶液、醋酸锂水溶液、硝酸锂水溶液、硫酸锂水溶液、碳酸锂乙醇溶液中的至少一种。所述的含锂溶液的浓度不大于0.1g/mL，即0.001～0.1g/mL。本发明所述的保护气氛指在本发明反应条件下，不与反应体系发生作用的气体，故其不仅仅指通常意义上的惰性气体，本发明所述的保护气氛优选氩气或氮气。
将含锰前驱体薄膜浸渍到含锂溶液中，在保护气氛下于300℃反应2小时，再在空气气氛下于800℃反应8小时，最后获得三维多孔锰酸锂薄膜电极，上述特定温度和特定时间会对三维多孔锰酸锂薄膜电极的形貌产生影响，使其具有优异的电学性能。
本发明所制备的三维多孔锰酸锂薄膜电极是一种整体电极，其无需添加粘结剂和导电剂。
本发明还提供了所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极作为锂离子电池正极的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
一、本发明充分利用了低成本的高分子聚合物多孔膜作为模板直接合成锰酸锂薄膜电极，且无需后续电极制备过程，添加粘结剂和导电剂。该方法简单，成本低廉，易实现产业化。
二、本发明制得的三维多孔锰酸锂薄膜电极具有三维空间结构，和多孔特征，不仅可以提高锰酸锂材料的比表面积，增大电化学反应面积，获得高倍率性能，同时可有效防止粉体电极常见的掉粉开裂问题，增强其循环性能和安全性。因此，所得的三维多孔锰酸锂薄膜电极具有优良的倍率性能和循环稳定性，可作为锂离子电池正极广泛应用于高性能锂离子电池等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所得到三维多孔锰酸锂薄膜电极的XRD图；
图2是实施例1所制备的模拟电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1)本发明实施例中高分子聚合物多孔膜的预处理采用如下步骤：以去离子水为溶剂配制500mL强氧化性酸溶液，将盐酸和硫酸的摩尔比为1：1混合，然后添加去离子水至500mL，得到500mL强氧化性酸溶液，其中盐酸和硫酸的总质量百分数为15％。将高分子聚合物多孔膜(聚乙烯多孔质薄膜，日东SUNMAP)浸泡在该强氧化性酸液中，在60℃下亲水化处理6小时。采用去离子水将高分子聚合物多孔膜洗涤至中性，获得表面亲水的高分子聚合物多孔膜。
2)将1.58g高锰酸钾和1.42g硫酸钠均匀分散于50mL去离子水中，获得化学浴沉积反应液(即化学镀液)。再将表面亲水的高分子聚合物多孔膜浸渍到上述化学浴沉积反应液中，化学浴沉积时间为1小时。然后将高分子聚合物多孔膜与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为80℃的烘箱中将其烘干，得到含锰前驱体薄膜。
3)取0.1g干燥后的含锰前驱体薄膜置于坩埚中，加入5mL含0.01g/mL氢氧化锂水溶液，然后把坩埚置于温度为300℃的反应炉中，通入流量为200sccm的氮气作为保护气体，反应2小时。最后在空气气氛下于800℃煅烧8小时后得到最终产物，即为三维多孔锰酸锂薄膜电极。
图1为该三维多孔锰酸锂薄膜电极的XRD衍射图，对照标准卡片可知，所得产物为LiMn2O4，无其他杂质存在。
用实施例1所得的三维多孔锰酸锂薄膜电极按下述方法制成锂离子电池。
以三维多孔锰酸锂薄膜电极为正极，金属锂片为负极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成模拟电池。图2为相应电池在0.5C电流密度下3.0-4.5V电压范围内的循环曲线，可以发现该薄膜电极材料具有优良的循环稳定性，50次循环后比容量仍高于100mAh g-1。
实施例2
1)本发明实施例中高分子聚合物多孔膜的预处理采用如下步骤：以去离子水为溶剂配制500mL强氧化性酸溶液，将盐酸和硫酸的摩尔比为1：1混合，然后添加去离子水至500mL，得到500mL强氧化性酸溶液，其中盐酸和硫酸的总质量百分数为15％。将高分子聚合物多孔膜(聚乙烯多孔质薄膜，日东SUNMAP)浸泡在该强氧化性酸液中，在60℃下亲水化处理6小时。采用去离子水将高分子聚合物多孔膜洗涤至中性，获得表面亲水的高分子聚合物多孔膜。
2)将1.58g高锰酸钾和1.42g硫酸钠均匀分散于50mL去离子水中，获得化学浴沉积反应液(即化学镀液)。再将表面亲水的高分子聚合物多孔膜浸渍到上述化学浴沉积反应液中，化学浴沉积时间为1小时。然后将高分子聚合物多孔膜与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为80℃的烘箱中将其烘干，得到含锰前驱体薄膜。
3)取0.1g干燥后的含锰前驱体薄膜置于坩埚中，加入5mL含0.01g/mL氢氧化锂水溶液，然后把坩埚置于温度为400℃的反应炉中，通入流量为200sccm的氮气作为保护气体，反应2小时。最后在空气气氛下于600℃煅烧8小时后得到最终产物，即为三维多孔锰酸锂薄膜电极。
实施例2先采用400℃反应，再在600℃煅烧，其他条件同实施例1。用所制得的三维多孔锰酸锂薄膜电极按实施例1的方法组装模拟电池，进行测试。可以发现该薄膜电极材料具有优良的循环稳定性，50次循环后比容量为90mAh g-1。
实施例3
1)本发明实施例中高分子聚合物多孔膜的预处理采用如下步骤：以去离子水为溶剂配制500mL强氧化性酸溶液，将盐酸和硝酸的摩尔比为1：1混合，然后添加去离子水至500mL，得到500mL强氧化性酸溶液，其中盐酸和硝酸的总质量百分数为15％。将高分子聚合物多孔膜(聚乙烯多孔质薄膜，日东SUNMAP)浸泡在该强氧化性酸液中，在60℃下亲水化处理6小时。采用去离子水将高分子聚合物多孔膜洗涤至中性，获得表面亲水的高分子聚合物多孔膜。
2)将7.9g高锰酸钾和7.1g硫酸钠均匀分散于60mL去离子水中，获得化学浴沉积反应液。再将表面亲水的高分子聚合物多孔膜浸渍到上述化学浴沉积反应液中，化学浴沉积时间为0.5小时。然后将高分子聚合物多孔膜与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为60℃的烘箱中将其烘干，得到含锰前驱体薄膜。
3)取1g干燥后的含锰前驱体薄膜置于坩埚中，加入10mL含0.05g/mL氯化锂水溶液，然后把坩埚置于温度为400℃的反应炉中，通入流量为400sccm的氮气作为保护气体，反应4小时。最后在空气气氛下于850℃煅烧6小时后得到最终产物，即为三维多孔锰酸锂薄膜电极。该产物的XRD图谱类似图1。
用所制得的三维多孔锰酸锂薄膜电极按实施例1的方法组装模拟电池，在1C电流密度下，其可逆容量达105mAh g-1。
实施例4
1)本发明实施例中高分子聚合物多孔膜的预处理采用如下步骤：以去离子水为溶剂配制500mL强氧化性酸溶液，将盐酸和硫酸的摩尔比为1：1混合，然后添加去离子水至500mL，得到500mL强氧化性酸溶液，其中盐酸和硫酸的总质量百分数为15％。将高分子聚合物多孔膜(聚乙烯多孔质薄膜，日东SUNMAP)浸泡在该强氧化性酸液中，在60℃下亲水化处理6小时。采用去离子水将高分子聚合物多孔膜洗涤至中性，获得表面亲水的高分子聚合物多孔膜。
2)将3.2g高锰酸钾和2.9g硫酸钠均匀分散于80mL去离子水中，获得化学浴沉积反应液。再将表面亲水的高分子聚合物多孔膜浸渍到上述化学浴沉积反应液中，化学浴沉积时间为45分钟。然后将高分子聚合物多孔膜与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为55℃的烘箱中将其烘干，得到含锰前驱体薄膜。
3)取0.5g干燥后的含锰前驱体薄膜置于坩埚中，加入5mL含0.1g/mL碳酸锂乙醇溶液，然后把坩埚置于温度为400℃的反应炉中，通入流量为200sccm的氩气作为保护气体，反应1小时。最后在空气气氛下于750℃煅烧10小时后得到最终产物，即为三维多孔锰酸锂薄膜电极。该产物的XRD图谱类似图1。
用所制得的三维多孔锰酸锂薄膜电极按实施例1的方法组装模拟电池，在0.5C电流密度下，其可逆容量达124mAh g-1。

Claims (10)

1.一种三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高分子聚合物多孔膜浸泡在强氧化性酸液中，在40-80℃条件下亲水化处理0.5-24小时，洗涤至中性，获得表面亲水的高分子聚合物多孔膜；
2)配制由高锰酸钾、硫酸钠和水组成的混合溶液作为化学镀液，采用化学浴沉积法，将氧化锰沉积在表面亲水的高分子聚合物多孔膜表面，得到含锰前驱体薄膜；
3)将含锰前驱体薄膜浸渍到含锂溶液中，在保护气氛下于250-400℃反应0.5-8小时，再在空气气氛下于500-900℃反应1-10小时，最后获得三维多孔锰酸锂薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的高分子聚合物多孔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯/聚乙烯复合材质膜，膜厚小于50μm。
3.根据权利要求1所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的强氧化性酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的化学镀液中高锰酸钾和硫酸钠的摩尔比为1:0.8～1.2，所述的化学镀液中高锰酸钾和硫酸钠的总浓度为0.01-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的化学浴沉积法具体如下：将表面亲水的高分子聚合物多孔膜浸入化学镀液，浸泡0.5-1小时后，将高分子聚合物多孔膜与溶液分离，洗涤、干燥后即得到含锰前驱体薄膜。
6.根据权利要求1所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的含锂溶液为氢氧化锂水溶液、氯化锂水溶液、醋酸锂水溶液、硝酸锂水溶液、硫酸锂水溶液、碳酸锂乙醇溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的含锂溶液的浓度不大于0.1g/mL。
8.根据权利要求1所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将含锰前驱体薄膜浸渍到含锂溶液中，在保护气氛下于300℃反应2小时，再在空气气氛下于800℃反应8小时，最后获得三维多孔锰酸锂薄膜电极。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的三维多孔锰酸锂薄膜电极。
10.根据权利要求9所述的三维多孔锰酸锂薄膜电极在作为锂离子电池正极的应用。
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