CN104529222B

CN104529222B - 一种缓凝型水泥助磨剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104529222B
Application number: CN201410803354.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋勇; 卢忠远; 陶媛媛; 宋开平; 牛云辉
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104529222A

Abstract

本发明公开了一种缓凝型水泥助磨剂及其制备方法，其特征是：由质量百分比为20%～30%的改性二乙醇胺母液、1%～10%的丙三醇、5%～10%的硫酸钠、以及余量为水混合组成；所述改性二乙醇胺母液的制备方法是：称取二乙醇胺21.1～25质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、40%的氢氧化钠水溶液10～12质量份，将二乙醇胺加入反应容器中，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40～50℃；滴加完后，再反应1.0～2小时；将反应产物蒸发除去其中的水，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液。本发明缓凝型水泥助磨剂易吸附于水泥颗粒表面，助磨和缓凝效果良好，能有效提高水泥的早后期强度。

Description

一种缓凝型水泥助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥的外加剂，涉及一种缓凝型水泥助磨剂及其制备方法。本发明缓凝型水泥助磨剂特别适用于炎热气候下施工的混凝土、大体积混凝土以及需要长时间停放或长距离运输的水泥混凝土。

背景技术

缓凝水泥助磨剂是一种既有助磨作用，又能延迟水泥凝结时间的水泥外加剂；主要用于炎热气候下施工的混凝土、大体积混凝土以及需要长时间停放或长距离运输的水泥混凝土中。缓凝水泥助磨剂能够提高水泥熟料的粉磨效率，优化水泥颗粒级配，提高水泥强度；能够推迟混凝土的凝结时间，使新拌混凝土在较长时间内保持塑性，方便施工；由于抑制了水化放热速率，降低了混凝土凝结前期的放热量，因此特别适用于大体积混凝土工程，能够防止早期温度不均而开裂的现象；还可以解决混凝土长距离运输和炎热气候下施工的问题。现有缓凝水泥助磨剂的化学成分主要有：糖蜜、蔗糖、低分子量纤维素及其衍生物、羟基羧酸(盐)及无机盐等。成份复杂，过多的添加无机盐来提高增强效果，效果不稳定。糖类物质在水泥中的吸附分散效果不佳，难以起到良好的助磨效果。并且现有的合成技术，普遍需要用到加热增压设备，成本较高。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种制备工艺简单、缓凝作用明显且具有优良助磨增强作用的缓凝型水泥助磨剂及其制备方法。

本发明的内容是：一种缓凝型水泥助磨剂，其特征是：由质量百分比为20％～30％的改性二乙醇胺母液，1％～10％的丙三醇，5％～10％的硫酸钠，以及余量为水混合组成；

所述改性二乙醇胺母液的制备方法是：称取二乙醇胺21.1～25质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液10～12质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器(例如三口烧瓶)中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40～50℃；滴加完后，再反应1.0～2小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，析出NaCl，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液；

本发明的内容中：所述将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，较好的是将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中，在温度70～90℃、压力40～80Pa的条件下蒸发除去其中的水。

本发明的另一内容是：一种缓凝型水泥助磨剂的制备方法，其特征是步骤为：

a、配料：称取二乙醇胺21.1～25质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液10～12质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器(例如三口烧瓶)中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，备用；

b、制备改性二乙醇胺母液：同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40～50℃；滴加完后，再反应1.0～2小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，析出NaCl，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液；

c、制备缓凝型水泥助磨剂：按质量百分比为20％～30％的改性二乙醇胺母液，1％～10％的丙三醇，5％～10％的硫酸钠，以及余量为水取各组分原料；将改性二乙醇胺母液、丙三醇、硫酸钠和水混合均匀，即制得缓凝型水泥助磨剂。

本发明的另一内容中：步骤b中所述将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，较好的是将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中，在温度70～90℃、压力40～80Pa的条件下蒸发除去其中的水。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)采用本发明，缓凝水泥助磨剂的制备过程无需任何加热加压和抽真空设备，在常温常压下即可发生反应，合成周期短，操作简单易行，可行性高，反应速率快，合成收率高，终产物不需要经过任何分离或过虑处理；

(2)本发明提供的缓凝水泥助磨剂，以改性的二乙醇胺为母液，改性后的二乙醇胺为小分子多羟基物质[(OHCH₂CH₂)₄N₂(CH₂)₂CH(OH)]，容易形成氢键，有利于吸附在水泥颗粒表面；这种分子结构极性大，能够更好的平衡各种物料颗粒表面上的过剩价健，促进分子在裂纹中的渗透，从而有效提高物料的易碎性，减弱球磨过程中的团聚、糊磨现象，能够起到优化颗粒级配，提高水泥强度的作用；当掺量为0.05％，并且与对照组保持相同的水灰比时，水泥28天胶砂抗压强度可以提高4.1Mpa；由于改性二乙醇胺的官能团结合点多，极易吸附在水泥颗粒表面，形成吸附膜，因此可以有效延缓了水泥的水化，推迟凝结时间，且凝结时间随着掺量的增大而延长；当掺量仅0.05％时，就可使终凝时间比对照组长300min以上；

(3)采用本发明提供的缓凝水泥助磨剂，复配有一定量的丙三醇，目的在于利用多羟基物质之间形成氢键的交连作用，来提高助磨剂的吸附能力；复配硫酸钠的目的在于调节助磨剂的相溶性，并且硫酸钠具有一定的增强作用；丙三醇和硫酸钠的适量掺入还起到了降低产品成本的作用；

(4)本发明缓凝型水泥助磨剂具有以下优点：缓凝：本发明助磨剂分子为多羟基物质，易形成氢键在水泥颗粒表面吸附成膜，从而延缓水泥水化；助磨：改性的二乙醇胺分子极性大，吸附在水泥熟料表面能够更好的平衡各种物料颗粒表面上的过剩价健，促进分子在裂纹中的渗透，从而有效提高物料的易碎性，减弱球磨过程中的团聚、糊磨现象；增强：加入本发明助磨剂后，水泥大颗粒含量减少，比表面积增加，颗粒级配得到优化，从而起到了提高水泥强度的作用；因此，在掺入本发明缓凝助磨剂后，可以适当提高矿物掺合料的用量，有利于节能利废；

(5)本发明提供的缓凝型助磨剂还具有以下优点：减水：掺加本缓凝助磨剂的水泥，标准稠度需水量低于对照组，胶砂流动度大于对照组，混凝土和易性优于对照组，便于实际施工；延缓放热：早期放热量低，避免了水泥混凝土内部升温过快，温度不均造成开裂的现象，特别适用于大体积混凝土工程和炎热环境下施工；

(6)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1～6中所述百分比均为质量百分比。

实施例1(编号DE-1)：

一种缓凝型水泥助磨剂，组成为：20％的改性二乙醇胺母液、8％的丙三醇、5％的硫酸钠、67％的水，总量100％。

该缓凝型水泥助磨剂的制备过程有以下步骤：

a、称取21.1g二乙醇胺、9.2g环氧氯丙烷，将二乙醇胺加入带搅拌装置的三口烧瓶中，环氧氯丙烷加入恒压滴液管中备用；称取10g 40％的NaOH水溶液，加入另一个恒压滴液管中，同时开启两个恒压滴液管，缓慢滴加并搅拌，控制反应温度；滴加完全后，再反应1.5小时；

b、将步骤a的反应产物倒入烧杯并置于真空干燥箱中，蒸发掉其中的水份，析出NaCl，取上层清液即得到改性二乙醇胺母液；

c、按质量百分比20％的改性二乙醇胺母液、8％的丙三醇、5％的硫酸钠、67％的水，分别取改性二乙醇胺母液、丙三醇、硫酸钠和水进行复配混合，即制得缓凝型助磨剂。

实施例2～6：

按下表1的配比，调节改性二乙醇胺母液、丙三醇、硫酸钠和水的用量，制备出实施例编号DE-2～DE-6的五种缓凝型助磨剂：

表1 实施例1～6的原料配比

编号	改性二乙醇胺母液％	丙三醇％	硫酸钠％	水％
					DE-1	20	8	5	67
DE-2	22	8	5	65
					DE-3	24	4	7	65
DE-4	26	4	7	63
					DE-5	28	2	9	61
DE-6	30	2	9	59

对实施例1～6(编号DE-1～DE-6)得到的缓凝助磨剂进行小磨试验。

试验用水泥熟料和石膏均来自四川江油某水泥厂，其化学成分及质量百分比含量见下表2(总量100％，余下的质量百分比含量为烧失量)：

表2 熟料和石膏化学成分

成分	烧失量	SiO₂	Al₂O₃	Fe2O₃	CaO	MgO	SO₃
								熟料％	0.71	19.04	5.62	3.39	63.23	1.92	0.90
石膏％	8.65	1.70	0.30	0.20	38.41	0.80	48.63

用鄂式破碎机将质量比例为95：5的熟料和石膏破碎至5mm以下，称取5kg原料，将称取的缓凝助磨剂均匀滴在原料上，然后将原料倒入φ500mm×500mm实验小磨中，粉磨25min，卸料5min。助磨剂掺量设置为0.05％，并设置对照组。

参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中的规定对生产的水泥进行强度测试。依据GB/T1346-2011《水标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的规定进行标准稠度用水量和凝结时间测定。采用MalvernMastersizer 2000激光粒度测试仪测定水泥粒度。

检测结果如表3、表4和表5：

表3 水泥凝结时间检测结果

缓凝助磨剂编号	标准稠度用水量％	初凝时间min	终凝时间min
				0	25.6	107	172
DE-1	25.5	440	515
				DE-2	25.5	450	526
DE-3	25.4	433	561
				DE-4	25.3	452	540
DE-5	25.2	465	545
				DE-6	25.0	447	510

表4 水泥粒度检测结果

表5 水泥胶砂检测结果

从表3、表4和表5可知，本发明提供的缓凝型助磨剂，具有以下优点：(1)缓凝：掺入本发明缓凝助磨剂后，水泥凝结时间明显延长；早期水化放热缓慢，适用于炎热环境下使用；用于大体积混凝土工程，可以防止早期水化放热过快造成混凝土开裂的现象；(2)助磨：激光粒度测试结果表明，本发明缓凝助磨剂能够有效减小大颗粒含量，优化颗粒级配；(3)增强：从表5可以看出，水泥的3天和28天抗折强度最高增幅分别为21.1％、17.6％，3天和28天抗压强度最高增幅分别为9.3％、8.5％。因此，在掺入本发明提供的缓凝型助磨剂后，可以适当提高矿物掺合料的用量，有利于节能利废。

实施例7：

一种缓凝型水泥助磨剂，由质量百分比为20％的改性二乙醇胺母液，1％的丙三醇，5％的硫酸钠，以及余量74％为水混合组成；

所述改性二乙醇胺母液的制备方法是：称取二乙醇胺21.1质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液10质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器(例如三口烧瓶)中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40℃；滴加完后，再反应1.0小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，析出NaCl，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液。

实施例8：

一种缓凝型水泥助磨剂，由质量百分比为30％的改性二乙醇胺母液，10％的丙三醇，10％的硫酸钠，以及余量50％为水混合组成；

所述改性二乙醇胺母液的制备方法是：称取二乙醇胺25质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液12质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器(例如三口烧瓶)中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为50℃；滴加完后，再反应2小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，析出NaCl，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液。

实施例9：

一种缓凝型水泥助磨剂，由质量百分比为25％的改性二乙醇胺母液，6％的丙三醇，8％的硫酸钠，以及余量61％为水混合组成；

所述改性二乙醇胺母液的制备方法是：称取二乙醇胺22质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液11质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器(例如三口烧瓶)中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为45℃；滴加完后，再反应1.5小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，析出NaCl，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液。

实施例10～16：

一种缓凝型水泥助磨剂，由质量百分比为20％～30％的改性二乙醇胺母液，1％～10％的丙三醇，5％～10％的硫酸钠，以及余量为水混合组成；

各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：

所述改性二乙醇胺母液的制备方法是：称取二乙醇胺21.1～25质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液10～12质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器(例如三口烧瓶)中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40～50℃；滴加完后，再反应1.0～2小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，析出NaCl，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液。

各实施例中各组分原料的具体质量份(单位：克)用量见下表：

实施例17：

一种缓凝型水泥助磨剂的制备方法，步骤为：

a、配料：称取二乙醇胺21.1质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液10.2质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器(例如三口烧瓶)中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，备用；

b、制备改性二乙醇胺母液：同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40～50℃；滴加完后，再反应1.5小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，析出NaCl，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液；

c、制备缓凝型水泥助磨剂：按质量百分比为25％的改性二乙醇胺母液、5％的丙三醇、7％的硫酸钠、以及余量63％为水取各组分原料；将改性二乙醇胺母液、丙三醇、硫酸钠和水混合均匀，即制得缓凝型水泥助磨剂。

实施例18：

一种缓凝型水泥助磨剂的制备方法，步骤为：

各组分原料的具体质量份用量为实施例7～16中任一，省略；

c、制备缓凝型水泥助磨剂：按质量百分比为20％～30％的改性二乙醇胺母液，1％～10％的丙三醇，5％～10％的硫酸钠，以及余量为水取各组分原料；将改性二乙醇胺母液、丙三醇、硫酸钠和水混合均匀，即制得缓凝型水泥助磨剂；各组分原料的具体质量百分比用量为实施例7～16中任一，省略。

上述实施例7～18中：所述将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，较好的是将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中，在温度70～90℃、压力40～80Pa的条件下蒸发除去其中的水。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.一种缓凝型水泥助磨剂，其特征是：由质量百分比为20%～30%的改性二乙醇胺母液，1%～10%的丙三醇，5%～10%的硫酸钠，以及余量为水混合组成；

所述改性二乙醇胺母液的制备方法是：称取二乙醇胺21.1～25质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液10～12质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40～50℃；滴加完后，再反应1.0～2小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液。

2. 按权利要求1所述的缓凝型水泥助磨剂，其特征是：所述将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，是将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中，在温度70～90℃、压力40～80Pa的条件下蒸发除去其中的水。

3.一种缓凝型水泥助磨剂的制备方法，其特征是步骤为：

a、配料：称取二乙醇胺21.1～25质量份、环氧氯丙烷9.2质量份、质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液10～12质量份，将二乙醇胺加入带搅拌装置的反应容器中，将环氧氯丙烷加入恒压滴液管中，将氢氧化钠水溶液加入另一个恒压滴液管中，备用；

b、制备改性二乙醇胺母液：同时开启两个恒压滴液管，将环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液滴加入反应容器中并搅拌，控制反应温度为40～50℃；滴加完后，再反应1.0～2小时；将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，取上层液体即为制得的改性二乙醇胺母液；

c、制备缓凝型水泥助磨剂：按质量百分比为20%～30%的改性二乙醇胺母液，1%～10%的丙三醇，5%～10%的硫酸钠，以及余量为水取各组分原料；将改性二乙醇胺母液、丙三醇、硫酸钠和水混合均匀，即制得缓凝型水泥助磨剂。

4. 按权利要求3所述缓凝型水泥助磨剂的制备方法，其特征是：步骤b中所述将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中蒸发除去其中的水，是将反应产物倒入容器并置于真空干燥箱中，在温度70～90℃、压力40～80Pa的条件下蒸发除去其中的水。