JP2002037838A - ポリウレタンフォーム製造用ポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キュアー性に優れ、脱型時間の大幅短縮が可
能なポリウレタンフォーム製造用ポリオールの提供。 【解決手段】 一般式（１）で表されるポリエーテルポ
リオールの、ｋ個の末端−ＯＨ基の少なくとも１個が、
一般式（２’）で表される基に置換されてなる変性ポリ
エーテルポリオールからなるポリウレタンフォーム製造
用ポリオール。 Ｒ[(ＡＯ)_nＡ−ＯＨ]_k （１） ［式中、Ｒは炭素数２０以下のｋ個の活性水素を有する
ポリオールもしくはアミンから活性水素を除いた残基、
Ａは炭素数２〜４の１種以上のアルキレン基、ｋは２〜
８の整数、ｎは１５〜７０の整数。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンフォー
ム製造用ポリオールに関する。さらに詳しくは、軟質ポ
リウレタンフォームの製造に適したポリオールに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の軟質ウレタンフォームは、発泡液
注入から脱型まで６〜８分の時間を要した。しかしなが
ら近年、生産性の改善の目的で発泡液注入から脱型まで
３〜４分の時間しか要しない軟質ウレタンフォーム原料
システムの要望が高まっている。

【０００３】注入から脱型までの時間を短縮させる方法
としては、多官能イニシエーターから誘導されるのポリ
エーテルポリオールを使用する方法や、多量の反応触媒
を使用する方法、高官能架橋剤を使用する方法などが知
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はポリエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎ、
発泡液の混合性が悪くなったり、成形したフォームの独
立気泡率が高く、収縮をおこしやすい等の問題点があ
る。本発明の目的は、脱型時間短縮が可能な上に、低粘
度で混合性が良く、しかも成形品が収縮をおこしにくい
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオールを提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、キュアー
性に優れ、発泡液注入から脱型までの時間を大幅に短縮
することが可能な軟質ポリウレタンフォームの製造方法
について鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ポリエーテ
ルポリオールを使用することにより、上記の問題点が解
決できることを見い出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
されるポリエーテルポリオール（ａ）の、ｋ個の末端−
ＯＨ基の少なくとも１個が下記一般式（２）で表される
基に置換されてなる変性ポリエーテルポリオール（Ａ）
からなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール；なら
びに、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート
（Ｃ）とを反応させるポリウレタンフォームの製造法に
おいて、上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール
を使用することを特徴とする製造法である。 Ｒ[(ＡＯ)_nＡ−ＯＨ]_k （１）

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒは炭素数２０以下のｋ個の活性
水素を有するポリオールもしくはアミンから活性水素を
除いた残基、Ａは炭素数２〜４の１種以上のアルキレン
基、ｋは２〜８の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１５〜
７０の整数でｋ個のｎは同じでも異なっていてもよ
い。］

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリエーテルポ
リオール（Ａ）の原料となる、一般式（１）で表される
ポリエーテルポリオール（ａ）は、炭素数が２０以下で
活性水素を２〜８個有するイニシエーター：Ｒ［−Ｈ］
_k （ｋは２〜８の整数）にアルキレン基の炭素数が２〜
４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加さ
せることによって得ることができる。

【００１０】該イニシエーターとしてはポリオール（多
価アルコール類、多価フェノール類）およびアミン類が
挙げられる。多価アルコール類としては、炭素数２〜２
０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−および
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；
および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレ
ングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂
肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール
などのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８
価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオー
ル、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリ
スリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内
もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、
マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖
類およびその誘導体）が挙げられる。

【００１１】多価フェノールとしては、ピロガロール、
ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェ
ノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および
ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類等が挙げ
られる。

【００１２】アミン類としては、脂肪族アミン類とし
て、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、
モノエタノールアミンおよびイソプロパノールアミ
ン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ
−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６
のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭
素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレ
ン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキ
サアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。ま
た、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類
（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジア
ミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロン
ジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘ
キシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ア
ミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラ
ジン）等が挙げられる。

【００１３】イニシエーターのうち、好ましいものは、
多価アルコール類およびアミン類、とくに炭素数３〜２
０の３価アルコールおよび炭素数５〜２０の４〜８価ま
たはそれ以上の多価アルコールである。一般式（１）に
おいて、ｋは２〜８の整数であり、好ましくは３〜６の
整数である。ｋが２未満であると、脱型時間の短縮効果
が得られず、８を超えると得られるポリオールの粘度が
高くなり、ポリウレタンフォーム製造時にポリイソシア
ネートとの混合性が不良となる。

【００１４】付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４の
もの、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、
１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯ
と略記）、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、より触感の良い軟質
フォームが得られることから、ＰＯ単独およびとくにＰ
ＯとＥＯの併用（質量比１００／０〜１０／９０、好ま
しくは９５／５〜５０／５０）である。２種以上のＡＯ
を併用する場合の付加形式は、ブロックおよび／または
ランダム付加が好ましい。後述する１級化率が高くなる
ことから、ブロック付加（チップド型、バランスド型）
およびランダムチップ型の場合、全ＡＯの質量に基づき
５％以上のＥＯを末端付加させるのがさらに好ましく、
ランダム付加の場合、全ＡＯの質量に基づき１０％以上
のＥＯをランダム付加させるのがさらに好ましい。

【００１５】一般式（１）中の末端の−Ａ−ＯＨ基に
は、下記の一般式（３）で表される１級水酸基含有基
と、一般式（３’）で表される２級水酸基含有基の２種
類があるが、１級化率（全末端水酸基中の１級水酸基含
有基の割合）は、脱型時間の短縮効果の点から、好まし
くは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。 −Ｒ²ＣＨ₂ＯＨ （３） ［一般式（３）および（３’）中、Ｒ² は炭素数１〜３
の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ³ はメチ
レン基、エチレン基またはエチリデン基、Ｒ⁴ はメチル
基またはエチル基を表し、Ｒ³ とＲ⁴ の炭素数の合計は
２または３である。］また、これらの末端水酸基の中で
は、脱型時間短縮効果と汎用性の点で、

【００１６】本発明における１級化率（末端１級水酸基
化率）は、予め試料をエステル化の前処理した後に、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出したものである。 ¹Ｈ
−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。

【００１７】＜試料調製法＞測定試料約３０ｍｇを直径
５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水
素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無
水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。ここ
で述べた重水素化溶媒とは重水素化クロロホルム、重水
素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素
化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させるこ
とのできる溶媒を適宜選択する。 ＜ＮＭＲ測定＞通常の条件で ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

【００１８】＜１級化率の計算方法＞上に述べた前処理
の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端
の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応して
トリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸
基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近
に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号
は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化
率は次の計算式により算出する。 １級化率（％）＝［ｐ／（ｐ＋２×ｑ）］×１００ 但し、ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメ
チレン基由来の信号の積分値；ｑは５．２ｐｐｍ付近の
２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値であ
る。

【００１９】１級化率の高いものを得る方法としては、
ＥＯ単独、ＥＯとＥＯ以外の他ＡＯとの併用（末端ＥＯ
ブロックおよびランダム）、１，４−ＢＯ（テトラヒド
ロフラン）単独の場合などでは、通常ＡＯの付加に用い
られる触媒の存在下に、前記のイニシエーター：Ｒ［−
Ｈ］_k （ｋは２〜８の整数）にＡＯを付加させればよ
い。上記触媒は特に限定されないが、隣接ＡＯの場合
は、塩基性触媒、例えば、水酸化物〔ＫＯＨ、ＮａＯＨ
などのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物等〕、酸化物〔Ｋ₂Ｏ 、ＣａＯなどのアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の酸化物等〕、１，４−ＢＯの
場合は、ルイス酸とその錯体〔ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、Ｂ
Ｆ₃ ・テトラヒドロフラン錯体等〕などが挙げられる。

【００２０】ＡＯが、ＰＯ単独、１，２−ＢＯ単独など
の場合には、特定の触媒の存在下にＡＯを付加させるこ
とによって、１級化率の高いものを得ることができる。
上記の特定の触媒としては、特許第３０７６０３２号に
記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置
換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合し
たホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェ
ニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ
−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェ
ニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）ア
ルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、
ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニ
ウムなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、
トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好まし
いのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。

【００２１】ＡＯの付加条件についても上記特許に記載
の方法と同様でよく、例えば、生成する付加重合体に対
して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．
００１〜１質量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０
℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。なお、通
常の塩基性触媒を用いてイニシエーターにＡＯを付加さ
せた後に、上記の触媒を用いてＡＯ（好ましくはＯＨ基
１モルに対して２モル以上）を付加させることによって
も、１級化率の高いものを得ることができる。

【００２２】ポリエーテルポリオール（ａ）の、数平均
分子量（水酸基価換算による、以下同様）は、好ましく
は１５００〜２００００、さらに好ましくは１８００〜
１５０００である。上記範囲内であれば、（ａ）から得
られた（Ａ）を用いた、軟質ポリウレタンフォームの触
感が良好である。

【００２３】ポリエーテルポリオール（ａ）のｋ個の末
端−ＯＨ基の少なくとも１個を、一般式（２）で表され
る基に変性する方法は、特に限定されないが、（ａ）に
エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリンなど）を付加させ、そのハロゲン原子の少なくと
も一部を、金属水酸化物と反応させて水酸基に置換する
方法など、通常の方法でよい。

【００２４】（ａ）にエピハロヒドリンを付加させる方
法としては、ルイス酸触媒存在下に、（ａ）中にエピハ
ロヒドリンを滴下し、付加させる方法が挙げられる。反
応温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０
℃であり、付加モル数は、（ａ）１モル当たり少なくと
も１モル、好ましくは１〜３ｋモル、さらに好ましくは
１〜ｋモルである。また、一般式（２）において、ＯＨ
基１個に付加したエピハロヒドリンの付加モル数に相当
するｍは、脱型時間短縮効果と得られる（Ａ）の粘度の
点から、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１であ
る。

【００２５】上記ルイス酸触媒としては、ＢＦ₃ 、ＢＣ
ｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₃ 、トリエチ
ルアルミニウム、ＢＦ₃ テトラヒドロフラン錯体、ＢＦ
₃ジエチルエーテル錯体、およびこれらの２種以上の併
用などが挙げられる。触媒の使用量は、（ａ）１００質
量部に対して、好ましくは０．０００１〜５質量部、さ
らに好ましくは０．００１〜２質量部である。

【００２６】ハロゲン原子を水酸基に置換する方法とし
ては、金属水酸化物の水溶液を滴下する方法が挙げられ
る。反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜
８５℃であり、金属水酸化物の使用量は、反応に用いた
エピハロヒドリン１モルに対して、好ましくは０．９〜
１．１モルである。反応終了後、水は、好ましくは７０
〜９０℃で減圧脱水し、さらに少量の無機脱水剤（硫酸
マグネシウム、硫酸ナトリウムなど）に吸着させ、生成
した塩とともに濾過して除去する。

【００２７】上記金属水酸化物としては、アルカリ金属
水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムなど）などが挙げられるが、発生する塩の量を
低減させる観点で水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２８】変性ポリエーテルポリオール（Ａ）として
は、上記の方法で変性したものを、さらに、アルカリ
（前記のアルカリ金属の水酸化物など）の存在下に炭素
数１〜４のジハロアルカン（１，２−ジクロルエタン、
１，２−および１，３−ジクロルプロパンなど）と反応
させてエーテル化（ジョイント）したものであってもよ
い。また、（Ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、
ビニル単量体を重合し安定分散させた重合体ポリオール
として用いることもできる。ビニル単量体の種類、量、
重合方法等は、（Ｂ）の例として後述する重合体ポリオ
ールと同様である。

【００２９】（Ａ）中の式（２）で表される基の数は、
通常１〜ｋ個、好ましくは、２〜ｋ個である。また、脱
型時間短縮効果から、（ａ）のＯＨ基数からの（Ａ）の
平均ＯＨ基数の増加率は、好ましくは１５％以上、さら
に好ましくは２０〜１００％である。また、（Ａ）の数
平均分子量は、好ましくは１５５０〜２００００、さら
に好ましくは１８００〜１６０００であり、（Ａ）の平
均ＯＨ基数は、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは
４〜１０である。ＯＨ当量は、好ましくは１５０〜３０
００、さらに好ましくは３００〜２５００である。上記
範囲内であれば、低粘度であり、かつ脱型時間短縮が可
能である。

【００３０】軟質ポリウレタンフォームを製造するにあ
たり、数平均分子量が１０００〜２００００の、（Ａ）
以外のポリエーテルポリオール（Ｂ）を（Ａ）とともに
併用してもよい。数平均分子量１０００〜２００００の
範囲であれば、軟質フォームの触感はさらに良好にな
る。

【００３１】（Ｂ）としては通常の軟質ポリウレタンフ
ォームに使用される公知のポリオールが使用できる。こ
のようなポリオールとしては、例えば活性水素を２個以
上（好ましくは２〜８個）有する化合物に、ＡＯ付加さ
せた構造のポリエーテルポリオールや重合体ポリオール
が挙げられる。該活性水素を２個以上有する化合物とし
ては多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類、
ポリカルボン酸類等が挙げられる。多価アルコール類、
多価フェノール類およびアミン類としては、前記の
（ａ）の原料として用いられるものと同様のものが挙げ
られる。ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂
肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸
など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタ
ル酸もしくはその異性体、トリメリット酸など）、およ
びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

【００３２】付加させるＡＯとしては炭素数２〜８のも
のが挙げられ、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−もしく
は２，３−ＢＯ、スチレンオキサイドおよびこれらの２
種以上の併用が挙げられる。併用の場合の付加形式は、
ブロックまたはランダムのいずれでもよい。これらのう
ち好ましいものは、ＰＯ単独およびとくにＰＯとＥＯの
併用（質量比１００／０〜１０／９０、好ましくは９５
／５〜５０／５０）である。また、ＡＯ付加物を、さら
に、前記アルカリの存在下に炭素数１〜４のジハロアル
カンと反応させてエーテル化（ジョイント）したもので
あってもよい。

【００３３】重合体ポリオールとしては、上記に例示し
たポリエーテルポリオールの少なくとも一種中で、ラジ
カル重合開始剤の存在下、ビニル単量体（ｂ）を重合し
安定分散させたものが挙げられる。重合方法の具体例と
しては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３
９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。ラ
ジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開
始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハ
ク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の
無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上
を併用することができる。

【００３４】（ｂ）としては、芳香族炭化水素単量体
（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリ
ル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ
４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどが挙げられる。（ｂ３）としては、メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メ
タ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基
の炭素数が１〜３０）；ヒドロキシポリオキシアルキレ
ンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン
基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分
子量２００〜１０００）などが挙げられる。

【００３５】その他のビニル単量体（ｂ４）としては、
ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もし
くは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノ
ルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフル
オロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオク
チルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビ
ニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリ
ノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコ
ンなどが挙げられる。

【００３６】これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）
が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリル
がさらに好ましい。これらのの質量比率は、要求される
ポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に
限定されないが、一例を示すと次の通りである。 （ｂ１）：通常０〜１００質量％、好ましくは２０〜８
０質量％ （ｂ２）：通常０〜９５質量％、好ましくは２０〜８０
質量％ （ｂ３）：通常０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質
量％ （ｂ４）：通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量
％ なお、（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜
１質量％）として、多官能（好ましくは２〜８官能）ビ
ニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ
（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体
の強度をさらに向上させることができる。重合体ポリオ
ール中のビニルポリマーの含量は、通常５０質量％以
下、好ましくは５〜４５質量％である。

【００３７】（Ｂ）の平均官能基数は通常２以上、好ま
しくは２．３〜８であり、ＯＨ当量は、好ましくは５０
０以上、さらに好ましくは１０００〜３０００である。
平均官能基数が２以上では、フォームのキュアー性が向
上して、注入から脱型までの時間が短縮され、ＯＨ当量
が５００以上では、軟質フォームの触感が良好である。
また、（Ｂ）の１級化率についても、脱型時間の短縮効
果の点から、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは
５０％以上である。（Ｂ）としては、（Ａ）の製造の際
に残存する未反応の（ａ）でも、（ａ）とは別のもので
も、両者でもよい。

【００３８】また、必要により数平均分子量が１０００
未満、好ましくは６２〜５００の活性水素化合物を架橋
剤（Ｄ）として使用してもよい。（Ｄ）としては、前記
の（ａ）の原料として挙げた多価アルコール類、アミン
類（アルカノールアミン類、アルキレンジアミン、芳香
族ポリアミン類）およびこれらに前記の炭素数２〜８の
ＡＯを１〜１０モル付加したものなどが挙げられる。こ
れらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。こ
れらの中では、多価アルコール類、アルカノールアミン
類およびこれらのＡＯ付加物が好ましく、グリセリン、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミンがさらに好
ましい。これらを使用すると、フォームの強度、触感が
より良好となる。

【００３９】本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリ
オール（Ｘ）中の（Ａ）の含量は、好ましくは５質量％
以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましく
は２０〜９０質量％である。（Ｂ）の含量は、好ましく
は９５質量％以下、さらに好ましくは１０〜８０質量％
である。（Ｄ）の含量は、好ましくは１０質量％以下、
さらに好ましくは０．１〜５質量％である。

【００４０】本発明の方法におけるポリイソシアネート
成分（Ｃ）としては、従来から軟質ポリウレタンフォー
ムの製造に使用されているものが使用できる。このよう
なイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物
（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、
ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変
性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端
プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

【００４１】芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネー
トも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数
６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイ
ソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例として
は、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙
げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数
６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００４２】脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素
数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ
る。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族イソ
シアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイ
ソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変
性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤ
Ｉおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。

【００４３】本発明の製造法において、ポリオール
（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｃ）の比率は種々変える
ことができるが、イソシアネート指数［（Ｘ）（発泡剤
として水を用いる場合は水も含む）の活性水素基１当量
に対する（Ｃ）のイソシアネート基の当量数×１００］
は、好ましくは５０〜１５０、さらに好ましくは７０〜
１３０である。また、（Ｘ）と（Ｃ）との反応は、一括
して反応させるワンショット法であっても、あらかじめ
（Ｘ）の一部と（Ｃ）を反応させて得られるＮＣＯ末端
プレポリマーを用いるプレポリマー法のいずれもが可能
であるが、脱型時間短縮の点で、ワンショット法が好ま
しい。

【００４４】本発明の製造法においては、必要によりポ
リウレタン反応に通常使用される発泡剤を使用すること
ができる。発泡剤としては水、水素原子含有ハロゲン化
炭化水素、低沸点炭化水素などが挙げられる。水を用い
る場合の使用量は、ポリオール（Ｘ）１００質量部あた
り、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは
０．８〜８質量部である。０．５質量部以上では、反応
熱の発生が大きいために成形品を得る時間が短縮され、
１０質量部以下であると、良好な発泡体が得られる。

【００４５】水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロ
カーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１
４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプ
のもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、
ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５
ｍｆｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび
これらの２種以上の混合物である。水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール
（Ｘ）１００質量部あたり、好ましくは０〜５０質量
部、さらに好ましくは０〜４５質量部である。

【００４６】低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０
℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペ
ンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオ
ール（Ｘ）１００質量部あたり、好ましくは０〜４０質
量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。

【００４７】本発明の製造法においては、必要によりポ
リウレタン反応に通常使用される触媒を使用することが
できる。触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチ
レンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノ
ールアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデ
セン−７など）および金属触媒（オクチル酸第一スズ、
ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）が
挙げられる。触媒の使用量は、ポリオール（Ｘ）１００
質量部あたり、好ましくは５質量部以下、さらに好まし
くは０．００１〜４質量部である。

【００４８】本発明の製造法においては、必要により、
さらに整泡剤などの通常用いられる添加剤も使用するこ
とができる整泡剤としては、通常のポリウレタンフォー
ムの製造に用いられるものはすべて使用でき、例とし
て、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウ
コーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、
信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」等］、ポリエー
テル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユ
ニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「Ｌ−３６０
１」、「ＳＺ−１３１１」等］等のシリコーン整泡剤が
挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオール（Ｘ）１０
０質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、さらに
好ましくは０．２〜５質量部である。

【００４９】本発明の製造法においては、さらに、酸化
防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系
など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素
繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー
など）のような充填材；難燃剤（リン酸エステル類、ハ
ロゲン化リン酸エステル類など）；接着剤（変性カプロ
ラクトンポリオールなど）；可塑剤（フタル酸エステル
類など）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤等
の、通常の添加剤および助剤を必要に応じて使用するこ
とができる。

【００５０】軟質ポリウレタンフォームの製造法の一例
を示せば下記のとおりである。まず、ポリオール、架橋
剤、発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の添加剤を所定
量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使
用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合
する。得られた混合液を直ちに、低圧あるいは高圧の注
入装置を用いて、密閉型もしくは開放型のモールド（金
属製または樹脂製）に注入する。硬化後脱型し、軟質ポ
リウレタンフォームを得る。モールド温度は、好ましく
は２０〜８０℃（とくに４０〜７０℃）であり、脱型時
間は、通常３分以上、好ましくは３〜４分である。

【００５１】本発明の製造法で得られる軟質ポリウレタ
ンフォームは強度が高くて弾性が良いため、シートクッ
ション、シートバック、ヘッドレスト、アームレストな
どの自動車部品材、家具材として広く利用できる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」および「％」はそれぞれ質量基準である。ま
た、１級化率は、前記のＮＭＲ測定法で測定したもので
ある。

【００５３】製造例１ ソルビトール１８２部（１モル）に９９７６部（１７２
モル）のＰＯおよび１８４８部（４２モル）のＥＯを順
次付加して得た１級化率７５％のポリエーテルポリオー
ル（ａ−１）に、ＢＦ₃ ジエチルエーテル錯体１部を触
媒として添加し、６０℃でエピクロルヒドリン１８５部
（２モル）を滴下して、約２時間反応させて付加させ
た。ついで水８０部に溶解させた水酸化ナトリウム８０
部（２モル）を７０℃で滴下し、約１時間反応させクロ
ルを水酸基に置換し、８０℃で減圧して水を除去したの
ち、少量の硫酸マグネシウムを加えて水分を吸着させ、
生成した塩とともに濾過してこれを除き、数平均分子量
１２１００、水酸基価３７のポリオール（Ａ−１）を得
た。

【００５４】製造例２ グリセリン９２部（１モル）に４９８８部（８６モル）
のＰＯおよび８８０部（２０モル）のＥＯを順次付加し
て得た１級化率６８％のポリエーテルポリオール（ａ−
２）に、ＢＦ₃ ジエチルエーテル錯体１部を触媒として
添加し、６０℃でエピクロロヒドリン２７７．５部（３
モル）を滴下して、約２時間反応させ付加させた。つい
で水１２０部に溶解させた水酸化ナトリウム１２０部
（３モル）を７０℃で滴下し、約１時間反応させクロル
を水酸基に置換し、８０℃で減圧して水を除去したの
ち、少量の硫酸マグネシウムを加えて水分を吸着させ、
生成した塩とともに濾過してこれを除き、数平均分子量
６２００、水酸基価５４のポリオール（Ａ−２）を得
た。

【００５５】製造例３ グリセリン９２部（１モル）に、４９８８部（８６モ
ル）のＰＯを付加し、ついで８８０部（２０モル）のＥ
Ｏを付加して、数平均分子量６０００、水酸基価２８、
１級化率７５％のポリエーテルポリオール（Ｂ−１）を
得た。

【００５６】製造例４ ソルビトール１８２部（１モル）に９９７６部（１７２
モル）のＰＯを付加し、ついで１８４８部（４２モル）
のＥＯを付加して、数平均分子量１２０００、水酸基価
２８、１級化率６８％のポリエーテルポリオール（Ｂ−
２）を得た。

【００５７】製造例５ ポリオール（Ａ−１）８００部中でアゾビスイソブチロ
ニトリル２部を触媒としてアクリロニトリル２００部を
重合させて水酸基価２２の重合体ポリオール（Ｂ−３）
を得た。

【００５８】実施例１ ポリオール（Ａ−１）３０部とポリエーテルポリオール
（Ｂ−１）７０部との混合物に、ジエタノールアミン
１．５部、「シリコーンＬ−３６０１」（日本ユニカー
社製、整泡剤）１．５部、水４部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ
−ＩＭ」（三共エアプロダクツ社製アミン触媒、１−イ
ソブチル−２−メチルイミダゾール）０．４部、および
「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」（三共エアプロダクツ社製ア
ミン触媒、トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピ
レングリコール溶液）０．３部を予め配合して２５℃に
温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ＣＥ−７
２９」（日本ポリウレタン工業製、粗製ＭＤＩ／ＴＤＩ
混合物）５１部を加えて、ホモディスパー（特殊機化製
撹拌機）を用い、３０００ｒｐｍで１０秒撹拌後、６０
℃に温度調節した３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０（高
さ）ｍｍのモールドに注入し、キュアーの後脱型し、軟
質ポリウレタンフォームを得た。

【００５９】実施例２ （Ａ−１）と（Ｂ−１）との混合物に代えて、ポリオー
ル（Ａ−２）７０部とポリエーテルポリオール（Ｂ−
１）３０部との混合物を用い、「ＣＥ−７２９」を５４
部用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、軟
質ポリウレタンフォームを得た。

【００６０】実施例３ （Ａ−１）と（Ｂ−１）との混合物に代えて、ポリオー
ル（Ａ−２）７０部と重合体ポリオール（Ｂ−３）３０
部との混合物を用い、「ＣＥ−７２９」を５３部用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行い、軟質ポリウ
レタンフォームを得た。

【００６１】実施例４ （Ａ−１）と（Ｂ−１）との混合物に代えて、ポリオー
ル（Ａ−２）４０部とポリエーテルポリオール（Ｂ−
１）４０部と重合体ポリオール（Ｂ−３）２０部との混
合物を用い、「ＣＥ−７２９」を５２部用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行い、軟質ポリウレタンフ
ォームを得た。

【００６２】比較例１ （Ａ−１）と（Ｂ−１）との混合物に代えて、ポリエー
テルポリオール（Ｂ−１）７０部とポリエーテルポリオ
ール（Ｂ−２）３０部との混合物を用いたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行い、軟質ポリウレタンフォー
ムを得た。

【００６３】比較例２ （Ａ−１）と（Ｂ−１）との混合物に代えて、ポリエー
テルポリオール（Ｂ−１）１００部を用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行い、軟質ポリウレタンフ
ォームを得た。

【００６４】比較例３ （Ａ−１）と（Ｂ−１）との混合物に代えて、ポリエー
テルポリオール（Ｂ−１）７０部と重合体ポリオール
（Ｂ−３）３０部との混合物を用い、「ＣＥ−７２９」
を５０部用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
い、軟質ポリウレタンフォームを得た。

【００６５】比較例４ （Ａ−１）と（Ｂ−１）との混合物に代えて、ポリエー
テルポリオール（Ｂ−１）８０部と重合体ポリオール
（Ｂ−３）２０部との混合物を用い、「ＣＥ−７２９」
を５０部用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
い、軟質ポリウレタンフォームを得た。

【００６６】試験例 脱型可能時間の評価は脱型直後にフォーム端部を２ｋｇ
／ｃｍ²ｆ で圧縮し、変形の発生しない最短時間とし
た。密度、引張強度、引裂強度、切断伸度はＪＩＳ Ｋ
−６３０１に準じて測定した。２５％ＩＬＤ、反発弾性
率、圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ−６３８２に準じて測定し
た。通気性はダウ式フローメーター法（試験片５ｃｍ×
５ｃｍ×２．５ｃｍ）にて測定した。実施例１〜４の脱
型可能時間およびフォーム物性測定結果を表１に、比較
例１〜４の脱型可能時間およびフォーム物性測定結果を
表２に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜４のポリオールを用いると脱型時間を大幅に短縮
できかつ、通気性も高く反発弾性率や圧縮永久歪の良好
な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の軟質ポリウレタンフォームの製
造法を用いることにより、反発弾性率や圧縮永久歪など
のフォーム物性を損なうことなく、従来の成形サイクル
を大幅に短縮することができる。上記効果を奏すること
から、本発明の方法により得られる軟質ポリウレタンフ
ォームは、シートクッション、シートバック、ヘッドレ
スト、アームレストなどの自動車部品材、家具材として
極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるポリエーテ
   ルポリオール（ａ）の、ｋ個の末端−ＯＨ基の少なくと
   も１個が下記一般式（２）で表される基に置換されてな
   る変性ポリエーテルポリオール（Ａ）からなるポリウレ
   タンフォーム製造用ポリオール。 Ｒ[(ＡＯ)_nＡ−ＯＨ]_k （１） 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数２０以下のｋ個の活性水素を有する
   ポリオールもしくはアミンから活性水素を除いた残基、
   Ａは炭素数２〜４の１種以上のアルキレン基、ｋは２〜
   ８の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１５〜７０の整数で
   ｋ個のｎは同じでも異なっていてもよい。］
2. 【請求項２】 （ａ）の末端１級水酸基化率が４０％以
   上である請求項１記載のポリウレタンフォーム製造用ポ
   リオール。
3. 【請求項３】 （ａ）の末端−Ａ−ＯＨ基が、−ＣＨ₂
   ＣＨ₂ＯＨ基および／ ム製造用ポリオール。
4. 【請求項４】 さらに数平均分子量が１０００〜２００
   ００の（Ａ）以外のポリエーテルポリオール（Ｂ）を含
   有する請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンフォ
   ーム製造用ポリオール。
5. 【請求項５】 ポリエーテルポリオールとポリイソシア
   ネート（Ｃ）とを反応させる軟質ポリウレタンフォーム
   の製造法において、請求項１〜４のいずれか記載のポリ
   ウレタンフォーム製造用ポリオールを使用することを特
   徴とする製造法。