CN104508775B - 极化性电极材料及使用该材料的双电层电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能量密度高、且静电容量及电阻的经时劣化少、即长期可靠性优异的高耐电压型的双电层电容器用的极化性电极材料及使用该材料的双电层电容器。双电层电容器中使用包含多孔质碳粒子、导电助剂、氧化钨粉末、以及粘合剂的极化性电极材料。该极化性电极材料的特征在于，该氧化钨分散在该极化性电极材料中，使得该极化性电极材料每1g的该氧化钨表面积为0.2m2以上且低于6m2。

Description

极化性电极材料及使用该材料的双电层电容器
技术领域
本发明涉及以提高能量密度和长期可靠性为目的的提高了耐电压性的双电层电容器用极化性电极材料、及使用该材料的双电层电容器。具体地，涉及能量密度高、且静电容量的经时降低或电阻的经时上升等经时劣化少、即长期可靠性优良的高耐电压型双电层电容器用极化性电极材料，以及使用该材料的双电层电容器。
背景技术
双电层电容器是利用通过电解质离子在正负一对极化性电极与电解质溶液之间的界面吸附/脱附而形成的双电层的静电容量的蓄电元件。
作为双电层电容器的用途，从存储器备份用等的小容量型到电动汽车的辅助电源、太阳能电池用辅助电源、风力发电用辅助电源及瞬时停止补偿装置等的中容量型以及大容量型，正进行广泛研究。
作为双电层电容器的特性，具有静电容量(C)、使用电压(V)、能量密度(E)、内部电阻以及使用寿命等。任意一种特性的提高都重要，但最近几年不论是上述小容量型还是大容量型的用途中，尤其力求提高作为双电层电容器的缺点的能量密度以及进一步延长作为双电层电容器的优点的使用寿命(提高长期可靠性)。
双电层电容器的能量密度(E)与使用电压的平方成正比(能量密度E＝0.5×C×V×V(式中，C：静电容量、V：使用电压))，因此通过提高使用(耐受)电压来提高能量密度是有效的。
双电层电容器的电解质溶液分为水系电解质溶液和非水系电解质溶液。使用水系电解质溶液时，具有能够获得低电阻型的双电层电容器的优点，但需要将使用电压控制在引起水的电解的电压以下，在0.8V左右使用。与此相对，使用非水系电解质溶液时，非水系电解质溶液能够在更高电压下使用，通常使用电压约为2.5V，电压更高的情况下，在2.7V左右使用。最近开始要求具有更高使用电压的3.0V以上耐受电压的电容器。这时由于在高电压用途中连接多个电容器进行使用的情况下，耐受电压高的电容器整体上使用单元数变少，成本低、组件节省空间的缘故。然而，使用电压的上升可能会加速双电层电容器的经时劣化(静电容量的经时降低、电阻的经时上升)，存在损害作为双电层电容器的优点的长期可靠性的问题。
双电层电容器的经时劣化的原因各种各样，但作为代表性地可以认为是以下机理。双电层电容器内部存在电解质溶液中的残留水分、组装时混入的水分。另外，用于电极层的活性炭、导电助剂、粘合剂以及间隔物等的表面及内部存在物理吸附水、化学键合型吸附水。在反复进行充放电的期间，这些水分以水的状态脱离，因施加电压而电解并产生气体，同时引起电解质(溶液)的分解并生成分解产物。这些分解产物被覆活性炭的表面或阻塞活性炭的孔隙，从而降低活性炭的表面积，引起静电容量的下降。另外，这些分解产物通过阻塞间隔物的开口部而引起电阻上升。
由此认为水分的减少、对因分解产物而引起的活性炭表面积减少的抑制、对电解质溶液分解的抑制有助于高耐电压的双电层电容器的开发。此外，认为这些开发方法并不是相互独立的，而是相互关联的。另外，如上所述双电层电容器的经时劣化机理有多种，因此作为开发高耐电压的双电层电容器的有效方法，并不仅限于水分的减少、对因分解产物而引起的活性炭表面积减少的抑制、对电解质溶液分解的抑制。
尽管进行了研究，但认为难以避免电解质溶液的分解，其原因是用于双电层电容器的活性炭为了增加吸附容量而具有较大的表面积，从而具有催化作用。认为该催化作用由活性炭表面的官能团引起。(参照非专利文献1)
作为减少双电层电容器内的水分的方法，已报告有例如通过改良间隔物的材质、开发即使在高温且长时间的干燥条件下也不会发生劣化的间隔物，从而实现高耐电压、寿命延长的双电层电容器的方法(例如，参照专利文献1、2)。通过改良间隔物，能够提高干燥温度条件。然而，双电层电容器内的其他构成部位存在以下问题：例如用于粘合剂或粘合层的有机物成分劣化，被覆活性炭或间隔物或者阻塞细孔，引起静电容量下降的问题；或者随着电极/集电体表面的剥离而导致电阻上升的问题。另外，为了完全除去活性炭细孔内部的水分或活性炭表面的官能团，需要在真空中或惰性气体气流下进行几百℃的加热处理，从成分方面考虑并不实用。
除此之外，已报告有对碳纤维织布进行激活处理之后，在惰性气体气氛下、于700～1000℃进行热处理，从而去除活性碳纤维织布所吸附的水分或表面官能团，以获得高耐电压且长期可靠性优异的双电层电容器的方法(例如，参照专利文献3)。通过在惰性气体气氛下于700～1000℃对活性碳纤维织布进行热处理，能够去除活性碳纤维织布所吸附的水分或表面官能团。然而，如果不能以完全除湿的状态保管去除水分或表面官能团后的活性碳纤维织布、并进行双电层电容器的组装，则会发生水分的再吸附或表面官能团的再导入的问题，因而不实用。
除此之外，考虑到由来源于正极内部产生的水分的酸引起电解质溶液的分解，还报告有向活性炭极化性电极中添加各种抗酸剂的例子(例如参照专利文献4)。另外，考虑到由产生的水分被电解而生成的氢离子引起电解质溶液的分解，报告有通过与氢离子反应或吸收来减少氢离子的、例如向电极内部添加铝粉的例子(例如，参照专利文献5)。然而，抗酸剂具有根据情况在双电层电容器的充放电时分解或与电解液反应的问题。在添加铝粉的情况下，铝可能会与电解质离子反应，合成出例如氟化铝等。氟化铝是绝缘体，可能会导致电阻上升，因此不理想。
还报告有通过使作为极化性电极的主要成分的碳材料的表面官能团与有机硅化合物反应而以化学键来覆盖，从而抑制由表面官能团导致的气体产生、或与电解质溶液的反应(例如，参照专利文献6)。通过使用有机硅化合物来覆盖活性炭的表面官能团的方法，根据制造条件的不同，存在不仅会覆盖表面官能团，还会阻塞碳材料的细孔并由此降低静电容量的问题。
本发明人提出了通过向电极材料添加氧化钨，从而能提供能量密度高、且静电容量或电阻的经时劣化少、即长期可靠性优异的高耐电压型的双电层电容器用电极以及双电层电容器。(参照专利文献7)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-67155号说明书
专利文献2：日本专利特开2008-112827号说明书
专利文献3：日本专利特开2003-209029号说明书
专利文献4：日本专利特开2007-73810号说明书
专利文献5：日本专利特开平10-106900号说明书
专利文献6：日本专利特开2008-252062号说明书
专利文献7：日本专利特开2011-233845号说明书
非专利文献
非专利文献1：[下一代电容器开发最前线(次世代キャパシタ開発最前線)」直井胜彦、西野敦主编，技术教育出版社，2009，P91以及P141
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种与以往相比能量密度高、且静电容量及电阻的经时劣化少、即长期可靠性优异的高耐电压型的双电层电容器用的极化性电极材料及使用该材料的双电层电容器。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供：
(1)一种极化性电极材料，所述材料是用于双电层电容器，包含多孔质碳粒子、导电助剂、氧化钨粉末以及粘合剂的极化性电极材料，
其特征在于，该氧化钨分散在该极化性电极材料中，使得该极化性电极材料每1g的该氧化钨表面积为0.2m2以上且低于6m2。
另外，本发明提供：
(2)上述(1)所述的电极材料，其特征在于，该氧化钨的一次粒径为0.05μm以上、0.4μm以下。
另外，本发明提供：
(3)上述(1)或(2)所述的电极材料，其特征在于，该电极材料中的该氧化钨的含量低于40质量％。
另外，本发明提供：
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的电极材料，其特征在于，该多孔质碳粒子中相对于总细孔容积的中孔容积的比例为30％以上且低于85％。
另外，本发明提供：
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料经轧制处理而成为片状。
另外，本发明提供：
(6)上述(1)～(5)的任一项所述的电极材料，其特征在于，所述粘合剂为聚四氟乙烯。
另外，本发明提供：
(7)双电层电容器，其特征在于，将上述(1)～(6)的任一项所述的电极材料隔着间隔物至少配置于负极侧而形成。
另外，本发明提供：
(8)双电层电容器，其特征在于，将正负一对的上述(1)～(6)中任一项所述的电极材料隔着间隔物配置而形成。
发明的效果
根据本发明，能够获得与以往技术相比以能量密度以及长期可靠性的提高为目的的、耐电压性高的双电层电容器用极化性电极材料以及利用该电极材料的双电层电容器。具体地，能够获得能量密度高、且静电容量或电阻的经时劣化少的，即长期可靠性优异的高耐电压型双电层电容器用电极、以及双电层电容器。
附图说明
图1是表示实施例及比较例中所制造的电极的冲压方法的简要俯视图。
图2是表示组合本发明的电极构件和间隔物的结构的简要立体图。
图3是对电极每1g的氧化钨表面积与1000H试验后的静电容量维持率的关系进行绘图而得的图。
具体实施方式
为了解决上述问题，发明人进行了认真研究后发现，在将氧化钨添加在电极材料中的情况下，为了按照电极材料每1g的该氧化钨表面积在规定范围内的条件使氧化钨分散在该极化性电极材料中，而将氧化钨的一次粒径设定在规定范围内并将电极材料所含的多孔质碳粒子的中孔容积比例设定在规定范围内等，藉此可提供与以往相比，能量密度高、且静电容量或电阻的经时劣化少、即长期可靠性优异的高耐电压型的双电层电容器用电极以及双电层电容器。
本发明的极化性电极材料用于双电层电容器，包含多孔质碳粒子、导电助剂、氧化钨粉末以及粘合剂而形成。
通过本发明的极化性电极材料中所含有的氧化钨，可获得能量密度高、且静电容量或电阻的经时劣化少、即长期可靠性优异的双电层电容器。通过包含氧化钨能够获得良好效果的原因尚不明确，但认为通过选择性地分解水分，防止了多孔质碳粒子或间隔物的细孔的阻塞。
本发明的特征在于，在将该氧化钨添加在电极材料中的情况下，按照电极材料每1g的该氧化钨表面积为0.2m2以上且低于6m2的条件，使氧化钨分散在该极化性电极材料中。
本说明书中，在没有特别指出的情况下，该氧化钨表面积是基于作为电极材料混合之前的粉末状态的氧化钨的BET比表面积而得的值，BET比表面积通过氮吸附法进行测定。总而言之，电极材料每1g的该氧化钨表面积是将电极材料的氧化钨含有率和氧化钨的BET比表面积相乘而得的。
通过将电极材料每1g的氧化钨表面积设为0.2m2以上且低于6m2，与以往相比可进一步提高静电容量维持率，降低内部电阻上升率。在氧化钨表面积小于该范围的情况下，水分的分解作用不充分。在氧化钨表面积大于该范围的情况下，由于相对地多孔质碳粒子的比例降低，因而电容器单元的初期静电容量降低。
在本发明的一个实施方式中，氧化钨的一次粒径可以为0.05μm以上、0.4μm以下。藉此，与以往相比可进一步提高静电容量维持率，降低内部电阻上升率。
氧化钨粒子大致上作为集合了多个一次粒子的二次粒子存在，市售的钨粒子的公称粒径是指二次粒径。氧化钨的水分分解作用与氧化钨表面积成比例。该表面积，与二次粒径相比，反而与一次粒径更相关。由二次粒径不能求出实质上有助于反应的表面积，在基于二次粒径或公称粒径的粒径管理中，有时难以确认与水分的分解作用的相关性，难以进行合适的材料设计。本发明者着眼于一次粒径时发现，由其求得的表面积和静电容量维持率相关，从而完成了在电极材料的设计上利用该相关性、提供更优良的电极材料的本发明的一个实施方式。
在将一次粒子假定为球形的情况下，如果将粉末的BET比表面积的值设为S(m2/g)，粒子的密度设为ρ(g/cm3)，则一次粒径d(μm)用d＝6/(S×ρ)的式进行计算(此处，氧化钨的密度设为7.16)。但是，实际上，对一次粒子是否为球形没有限制，此外有时不能根据凝集状态测定正确的BET比表面积。作为一次粒径的其它测定法，可以使用以下方法：基于利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)的观察由倍率为5万倍以上的图像测定200个以上的任意的粒径，求出其平均值。通过本发明的一个实施方式，即，将氧化钨的一次粒径设为0.05μm以上、更优选0.08μm以上0.4μm以下、更优选0.28μm以下，可提供实际上可得到充分的水分分解效果的电极材料。即，与以往相比可进一步提高静电容量维持率，降低内部电阻上升率。
本发明的一个实施方式中，电极材料中的该氧化钨的含量可以低于40质量％。
极化性电极材料中的氧化钨粉末的含量按照使电极材料每1g的氧化钨表面积在规定范围内的条件进行适当调整。大体上，将极化性电极材料的总质量(总质量是除去混合极化性电极材料的主要构成要素时所使用的成形助剂后的干燥质量)作为基准，优选2质量％以上低于40质量％的比例，进一步优选4质量％以上30质量％以下的比例。在含量低于2质量％的情况下，水分的分解作用不充分，效果不充分。另一方面，如果氧化钨的含量超过40质量％，则由于相对地多孔质碳粒子、导电助剂的比例降低，因而电容器单元的初期电阻上升。如果添加量在4质量％以上30质量％，则由于水分的分解效果显著且同时初期电阻可足够地低，因而更优选。
关于氧化钨粉末的二次粒径，形成双电层电容器用电极层时在不影响电极层的厚度的范围内，任何粒径均可使用。实际上，氧化钨粉末的粒径约为0.1μm～50μm时不影响电极层的厚度，且粉碎、分级工序中花费不高，因此优选。
氧化钨粉末通常以数十μm粒径(公称粒径，即二次粒径)的状态市售。关于具有比市售品更小的二次粒径的粉末，由于需要粉碎、分级的工序，随着二次粒径变小，粉碎时间变长或者收率降低，因此成本增加。所以认为0.1μm左右为工业上可使用的最小二次粒径。双电层电容器用电极层通常以0.01～1mm左右的厚度形成。因此，需要将添加的氧化钨粉末的二次粒径控制在电极层的厚度以下，但从市售品的氧化钨二次粒径考虑，认为最大二次粒径为30μm左右是实用的最大二次粒径。
关于氧化钨粉末的粉碎，可与活性炭的粉碎相同地通过球磨、喷磨、锤磨等各种方法进行。如果无法通过粉碎调整至目标粒度(二次粒径)，则也可以通过分级调整粒度(二次粒径)。
此外，通过粉碎、分级等工序，一次粒径也可能变化。大体上，通过粉碎、分级等工程，一次粒子的形状更接近球形，并且有消除凝集状态的倾向，因此BET比表面积和一次粒径的相关性进一步增高，一次粒径的管理精度提高。
另外，作为氧化钨和其它电极材料构成要素、例如多孔质碳粒子的混合方法，对使其均匀分散的混合方法没有限制，可以使用例如将氧化钨以及多孔质碳粒子均以固体状态混合的固(体)-固(体)混合，或者使至少任一方预先分散于水、有机溶剂等液体而得的糊状分散液。甚而，为了提高这些混合时的分散性，还可以采用超声波混合或利用水流来混合。大体上，混合时间越长，则均匀分散的程度越是提高，因而优选。具体而言，混合时间可设为1分钟以上，优选5分钟以上，进一步优选15分钟以上。但是，如果混合时间超过一定的时间，则均匀分散的程度不提高，因而混合时间的上限作为标准可设为3小时以下。
本发明的极化性电极材料包含多孔质碳粒子。本发明的一个实施方式中，该多孔质碳粒子中相对于总细孔容积的中孔容积的比例可以为30％以上、更优选35％以上且低于85％、更优选60％以下。
多孔质碳具有孔隙，该孔隙根据孔的大小可分为微孔(细孔、微细孔、微型孔)、中孔(中孔隙、中型孔)、大孔(大孔隙、大型孔)。此处，将直径2nm以下的孔隙定义为微孔，直径2～50nm的孔隙定义为中孔，直径50nm以上的孔隙定义为大孔。孔隙径的分布可通过求出氮的吸附脱附等温线、根据该吸附等温线以BJH法进行解析来求出。基于孔隙径的分布，可求出相对于总细孔容积的中孔容积的比例。相同地还可求出微孔、大孔的比例。
大体上，中孔比例和微孔比例为逆相关(中孔减少则微孔增加，中孔增加则微孔减少)。如果中孔容积的比例低于30％，则相对地微孔容积的比例提高，容易产生孔隙的阻塞。认为其原因是由于氧化钨分解水分，产生在电极材料中的分解产物和气体成为了阻塞物质。随着电容器的工作电压变高，有阻塞物质的产生变多的倾向，例如以2.7V以上的高电压使用的情况下尤其存在问题。此外，如果中孔容积的比例为85％以上，则相对地微孔容积的比例变低，初期静电容量变小。通过将该中孔容积的比例设为30％以上、更优选35％以上且低于85％、更优选60％以下，可提供即使在超过2.7V的3.0V下也足以使用的电极材料。此外，与以往相比可进一步提高静电容量维持率，降低内部电阻上升率。
中孔比例可根据多孔质碳的激活处理进行适当调整。此外，也可从市售的制品中采购具有适当的中孔比例的多孔质碳。
激活方法可适用气体激活、化学品激活等各种方法。气体激活用气体可使用水蒸气、二氧化碳、氧、氯、二氧化硫、硫磺蒸汽等。化学品激活用化学品可使用氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸、氯化钙、硫化钾等。
对于本发明的极化性电极材料所包含的多孔质碳的种类，只要是能够形成双电层的碳质物质则无特别限定，可使用活性炭等。
能够使用活性炭的BET比表面积为500m2/g以上、优选为1000m2/g以上,且3000m2/g以下、优选为2500m2/g以下的活性炭。对活性炭的原料没有特别限定。作为具体例可使用植物类的木材、椰子壳、纸浆废液、矿石燃料类的煤、重型石油、对这些进行热分解而得的煤、石油类沥青、焦炭、合成树脂即酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-偏氯乙烯树脂等各种材料。
活性炭的粉碎可通过球磨、喷磨、锤磨等各种方法进行。如果无法通过粉碎调整至目标粒度，则也可以通过分级调整粒度。
此外，所述多孔质碳可以是对碳材料实施激活处理而制成的类似石墨的微晶碳。该微晶碳通过在施加电压时离子等进入结晶层间而形成双电层，例如可以通过日本专利特开平11-317333号公报中揭示的技术获得。
作为本发明的极化性电极材料所含的导电助剂，可例举因存在离域π电子而具有高导电性的石墨，作为多层石墨质碳微晶聚集而形成乱层结构的球状集合体的炭黑(乙炔黑、科琴黑以及除此以外的炉法炭黑、槽法炭黑、热解灯炭黑等)，将甲烷、丙烷、乙炔等烃气相热分解并使其在作为基板的石墨上以薄膜的状态析出而成的热解石墨等。其中，从粒径较小且导电性也较好的方面来看，优选科琴黑、乙炔黑。
导电助剂的掺入量相对于作为极化性电极材料的主要构成要素的多孔质碳粒子、导电助剂以及粘合剂的总质量计100质量份优选10质量份以下。所述总质量是除去混合这些主要构成要素时所使用的成形助剂后的干燥质量。导电助剂用于降低多孔质碳粒子之间的接触电阻，以往的极化性电极层中通常掺入10质量份以上。但是，如果导电助剂的量增加则极化性电极层的加工性劣化，发生开裂、裂纹、轧制性的劣化等问题。另外，由于粒子的尺寸较活性炭小，因此如果未均匀分散，则还会存在填充极化性电极层的粒子之间的空隙、并阻止电解质溶液的扩散的问题。
本发明的极化性电极材料所含有的粘合剂用于粘合多孔质碳粒子、导电助剂以及氧化钨粉末。作为粘合剂可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。
在2.7V以上的使用电压下还容易发生粘合剂的氧化分解、还原分解，因此粒子的粘接力变弱，因而优选难以发生氧化还原的PTFE。
粘合剂的掺入量相对于作为极化性电极材料的主要构成要素的多孔质碳粒子、导电助剂以及粘合剂的总质量计100质量份，优选1～30质量份，更优选3～20质量份。所述总质量是除去混合这些主要构成要素时所使用的成形助剂后的干燥质量。如果该粘合剂的掺入量少于1质量份，则难以将多孔质碳粒子保持在极化性电极材料中。相反地，如果掺入量超过30质量份，则双电层电容器的能量密度变低，且内部电阻变高。
本发明的极化性电极材料可以通过制片法、涂布法(涂覆法)等制成层状而形成极化性电极层。制片法是预先形成电极材料片(电极层)后与铝箔粘合的方法，涂布法(涂覆法)是在作为集电体的铝箔上涂布(涂覆)电极材料而形成电极层的方法。使用相同的活性炭时，与涂覆法相比制片法可获得更高静电容量的电极材料。此外，为了将密度与碳材区别较大的氧化钨均匀分散在电极内，与涂覆法相比，制片法较合适。因此，在本发明中，作为活性炭电极的制造方法优选制片法。
采用制片法时，例如可以将上述方法中制得的多孔质碳粒子的平均粒径D50调整至5～200μm左右后，在其中添加导电助剂、氧化钨粉末以及粘合剂进行混炼，通过轧制处理成形为片状。混炼时，可以将水、乙醇、丙烯腈等液体助剂单独或混合而适当使用。
双电层电容器具有使1对极化性电极层隔着间隔物相对配置而成为正极和负极的结构。各极化性电极层分别与集电体接合，在各极化性电极层中含浸有水系电解质溶液或非水系电解质溶液。双电层电容器是利用双电层的静电容量的蓄电元件，该双电层通过电解质离子在极化性电极层与电解质溶液之间的界面吸附/脱附而形成。
作为间隔物可使用微多孔性纸，玻璃，或聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等塑料制多孔质膜等绝缘材料。间隔物的厚度通常是10～100μm左右。
作为电解质溶液通过选择适当的非水系电解质溶液，可以在引起水的电解的电压以上的电压下运行。非水系电解质溶液可以根据电解质对溶剂的溶解性以及与电极的反应性等适当采用以往用于双电层电容器的公知溶液。作为非水系电解质溶液的溶剂，可例举碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯，β-丁内酯、γ-丁内酯等内酯，环丁砜，二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，硝基甲烷，1,2-二甲氧基乙烷，乙腈等。溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为电解质溶液的电解质，可将以往使用的季铵盐、季咪唑盐、季吡啶盐、季吡咯烷盐、季磷盐等单独或作为2种以上的混合物使用，作为电解质的抗衡阴离子，可例示BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、AlCl4 -、SbF6 -等。电解质溶液中电解质的浓度优选0.5摩尔/L以上，更优选1.0摩尔/L以上。电解质浓度的上限是根据每个具体的电解质和溶剂的组合来决定的溶解度。
在本发明的双电层电容器中，本发明的极化性电极材料是隔着间隔物至少配置于负极侧。即使仅在负极侧配置本发明的极化性电极材料的情况下，也能获得具有本发明的效果(高能量密度以及优异的长期可靠性)的双电层电容器。由于氧化钨的价格高，因此仅用于一方电极的情况下氧化钨的使用量少，成本方面的优势大。
在本发明的双电层电容器中，可以将本发明的极化性电极材料隔着间隔物以正负一对的方式配置。此时，可以获得具有本发明的效果(高能量密度以及优异的长期可靠性)的双电层电容器。
实施例
例1关于极化性电极材料每1g的氧化钨表面积的评价
使极化性电极材料每1g的氧化钨表面积变化，制作极化性电极材料。对使用了各种极化性电极材料的双电层电容器测定电特性并进行评价。
[极化性电极材料]
在由80质量份的作为多孔质碳粒子的BET法测得的比表面积约为2100m2/g的水蒸气激活的椰子壳活性炭(可乐丽化学株式会社(クラレケミカル株式会社)制“YP-80F”)、10质量份的作为导电助剂的乙炔黑粉末(电气化学工业株式会社(電気化学工業株式会社)制“DENKA BLACK(デンカブラック)粉状物”)、10质量份的作为粘合剂的聚四氟乙烯粉末(三井杜邦氟化学株式会社(三井デュポンフロロケミカル株式会社)制“特富龙6J(テフロン6J)”)、以及按照极化性电极材料每1g的表面积所规定的量调整了种类、添加量的各种三氧化钨(参照表1)所形成的混合物中，添加30质量份的乙醇混炼后，以带状挤出糊料。之后，对制得的带状物实施3次辊压而片状化，再于150℃下使其干燥1小时而除去乙醇，从而获得宽度100mm、厚度150μm的极化性电极材料片。
[集电体]
将宽度150mm、厚度50μm的高纯度蚀刻(エッチド)铝箔(KDK株式会社制“C512”)作为集电体。
[极化性电极的制造]
在集电体的一面涂布导电性粘合剂液(日本黑铅工业株式会社(日本黒鉛工業株式会社製)制Varniphite T-602)后叠合电极材料片，将其通过压缩辊压接，获得接触面之间贴合了的层叠片。将该层叠片放入将温度设定为150℃的炉内保持10分钟，从导电性粘合剂液层蒸发去除分散介质而获得极化性电极。如图1所示，按照极化性电极材料片层叠了的部分的尺寸为3cm见方、导线部(集电体上未层叠有极化性电极的部分)为1×5cm的形状对该层叠片进行冲压，得到方形的极化性电极。
[双电层电容器的制造]
将两片极化性电极作为正极、负极，其间***一片作为间隔物的厚度为80μm、3.5cm见方的经亲水化处理的多孔质PTFE片(日本戈尔株式会社(日本ゴア株式会社)制“BSP0708070-2”)，用5×10cm的两片铝层叠材(昭和电工封装株式会社(昭和電工パッケージング株式会社)制“PET12/AL20/PET12/CPP30”干式层叠物)覆盖电极以及间隔部，将包括导线部在内的3条边通过热熔接而密封，制得铝封装单元。(图2中示出对铝层叠材进行热熔接前的双电层电容器。)热熔接时，将导线部的一部分导出至铝封装单元的外部，通过导线部和铝层叠材的热熔接来密封导线部和铝封装单元之间的接合部。将该铝封装单元于150℃真空干燥24小时后，放入氩气气氛下保持－60℃以下的露点的手套箱内，开口部(未密封的边)朝上向铝封装体内注入4ml的作为电解质溶液的1.5摩尔/L的三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯(TEMA/PC)溶液，于-0.05MPa的减压下静置10分钟，将电极内部的气体置换成电解质溶液。最后，通过熔接密封铝封装体的开口部，制得单层叠型的双电层电容器。将该双电层电容器于40℃保持24小时，使电解质溶液熟化(エージング)至电极内部。接着，用5×5cm、厚度5mm的SUS板夹持电容器，从面方向以1MPa加压，制得例1的双电层电容器。
对于上述双电层电容器进行以下的评价。
<耐久性能评价试验>
对制作的双电层电容器，以高于2.7V的电压、即3.0V下运行。在运行开始时和运行1000小时后测定静电容量和内部电阻，进行比较，对维持多少程度的容量以及上升多少程度的内部电阻进行评价。
更具体的测定项目如下。
[静电容量密度]
对于上述双电层电容器，连接株式会社动力***社(株式会社パワーシステム社)制4ch充放电试验机，将以10mA/cm2、3.0V的条件充电1500秒并以10mA/cm2的条件放电至0V的操作作为1个循环，将对其连续进行10个循环时的第10个循环的自放电开始至0V为止的放电曲线进行积分，求出该第10个循环的充电时的双电层电容器的静电容量，将其除以电极体积而算出静电容量密度。
[直流内部电阻]
利用最小二乘法制作放电开始到全部放电时间的10％的范围的放电曲线的近似直线，使用与放电开始时放电开始电压的电压差ΔV，利用R＝ΔV/I的式子求出。
[静电容量维持率]
对于上述双电层电容器，将在70℃的温度下以10mA/cm2、3.0V的条件浮充电100小时后并以10mA/cm2的条件放电至0V的操作作为1个循环，反复进行该操作。通过静电容量密度项中所述的方法求得第1个循环和经过规定时间(1000小时)时的循环的静电容量，结果以经过规定时间时的静电容量相对于测定开始时(第1个循环)的静电容量的维持率[100×(经过规定时间时的循环的静电容量)/(第1个循环的静电容量)](％)来评价静电容量维持率。
[内部电阻上升率]
在测定上述静电容量维持率时，还测定直流内部电阻，以(规定时间经过时的内部电阻)/(初期的内部电阻)×100来评价电阻上升率。
结果示于表1。此外，图3示出对电极每1g的氧化钨表面积与试验后的静电容量维持率的关系进行绘图而得的图。
[表1]
表1
由表1和图3可知，在极化性电极材料每1g的该氧化钨表面积设为0.2m2以上且低于6m2的情况下，静电容量密度维持率为83％以上，内部电阻率上升率被抑制为160％的低水平。该氧化钨表面积为6m2的情况下初期内部电阻略高，认为这是由于多孔质碳粒子、导电助剂的含量相对降低的原因。
例2关于多孔质碳粒子的中孔容积的比例的评价
使多孔质碳粒子中相对于总细孔容积的中孔容积的比例变化，制作极化性电极材料。对使用该极化性电极材料的双电层电容器测定各种电特性，进行评价。
作为多孔质碳粒子，使用中孔比例不同的各种活性炭(参照表2)，制作极化性电极材料。使用的活性炭为MSP20(株式会社MC进化科技社(株式会社MCエバテック社)制MAXSORB)、YP50F(可乐丽化学株式会社(クラレケミカル株式会社)制)、活性炭A、B、C(通过调整激活时间制作)。对于氧化钨，使用电极材料每1g的该氧化钨表面积为1m2/g的种类和添加量相同的三氧化钨。以上方面以外，以与例1相同的方法制作电极材料。集电体、极化性电极的制造、双电层电容器的制造、以及对于其双电层的耐久性能评价都以与例1相同的方法进行。
结果示于表2。
[表2]
表2
由表2可知，在多孔质碳粒子的中孔容积的比例设为30％以上且低于85％的情况下，静电容量密度维持率为86％以上，内部电阻率上升率被抑制为150～180％的低水平。在多孔质碳粒子的中孔容积的比例为20％的情况下，静电容量维持率低至30％，且内部电阻上升率高达700％，认为这是由于分解产物等阻塞了活性炭的中孔的缘故。此外，在多孔质碳粒子的中孔容积的比例为85％的情况下，初期静电容量密度低至7F/cm3，认为这是由于多孔质碳粒子的微孔比例相对降低的缘故。
符号说明
9 集电端子
10 极化性电极
11 集电体
12 极化性电极层
13 导电性粘接剂
15 间隔物
16 铝层叠材

Claims (8)

1.一种极化性电极材料，所述材料是用于双电层电容器，包含多孔质碳粒子、导电助剂、氧化钨粉末以及粘合剂的极化性电极材料，
其特征在于，该氧化钨分散在该极化性电极材料中，使得该极化性电极材料每1g的该氧化钨表面积为0.2m2以上且低于6m2，
所述氧化钨表面积是基于作为电极材料混合之前的粉末状态的氧化钨的BET比表面积而得的值。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，该氧化钨的一次粒径为0.05μm以上、0.4μm以下。
3.如权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，该电极材料中的该氧化钨的含量低于40质量％。
4.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，该多孔质碳粒子中相对于总细孔容积的中孔容积的比例为30％以上且低于85％。
5.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料经轧制处理而成为片状。
6.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述粘合剂为聚四氟乙烯。
7.一种双电层电容器，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的电极材料隔着间隔物至少配置于负极侧而形成。
8.一种双电层电容器，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的电极材料以正负一对隔着间隔物配置而形成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6421430B2 (ja) * 2014-03-31 2018-11-14 デクセリアルズ株式会社 ポリマー素子、電子機器、カメラモジュールおよび撮像装置
EP3293745B1 (de) * 2016-09-12 2019-08-14 Heraeus Battery Technology GmbH Additiv-material für eine elektrode einer elektrochemischen zelle, doppelschichtkondensator und herstellungsverfahren für eine elektrode desselben
CN110534350B (zh) * 2019-08-22 2022-03-22 江苏大学 一种功能化碳纳米片/wo3纳米棒复合材料及制备方法
KR102640902B1 (ko) 2021-11-08 2024-02-27 한국생산기술연구원 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1567493A (zh) * 2003-07-03 2005-01-19 中国科学院电工研究所 一种用于超级电容器的复合碳基电极材料及其制备方法
CN101290835A (zh) * 2007-04-16 2008-10-22 韩国科学技术研究院 一种超级电容器的电极及其制造方法
CN101542660A (zh) * 2006-11-08 2009-09-23 丰田自动车株式会社 蓄电装置及其使用方法和制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10106900A (ja) 1996-09-27 1998-04-24 Toyota Motor Corp 電気二重層キャパシタ用電極
US6094338A (en) * 1997-07-09 2000-07-25 Mitsubishi Chemical Corporation Electric double-layer capacitor
JPH11317333A (ja) 1998-03-03 1999-11-16 Jeol Ltd 電気二重層コンデンサ用炭素材料、電気二重層コンデンサ用炭素材料の製造方法、電気二重層コンデンサ及び電気二重層コンデンサの製造方法
JP2003209029A (ja) 2002-01-11 2003-07-25 Meidensha Corp 耐電圧を向上させた電気二重層キャパシタ
JP4061100B2 (ja) * 2002-03-27 2008-03-12 松下電器産業株式会社 電気化学蓄電デバイス用電極材料とこれを用いた電気化学蓄電デバイス、および電気化学蓄電デバイス用電極の製造方法
JP4273215B2 (ja) * 2004-08-27 2009-06-03 独立行政法人産業技術総合研究所 炭素で被覆された金属微粒子からなるレドックス型キャパシタの電極材料、このものからなるレドックス型キャパシタの電極および該電極を備えたレドックス型キャパシタ
JP2007067155A (ja) 2005-08-31 2007-03-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ
JP2007073810A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2008112827A (ja) 2006-10-30 2008-05-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気二重層キャパシタ用セパレータ
JP5041977B2 (ja) 2007-03-08 2012-10-03 三菱電機株式会社 電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法及び電気二重層キャパシタ
JP5578925B2 (ja) * 2010-04-30 2014-08-27 日本ゴア株式会社 耐電圧性を向上させた電気二重層キャパシタ用の分極性電極材およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
WO2012092210A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Energ2 Technologies, Inc. Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1567493A (zh) * 2003-07-03 2005-01-19 中国科学院电工研究所 一种用于超级电容器的复合碳基电极材料及其制备方法
CN101542660A (zh) * 2006-11-08 2009-09-23 丰田自动车株式会社 蓄电装置及其使用方法和制造方法
CN101290835A (zh) * 2007-04-16 2008-10-22 韩国科学技术研究院 一种超级电容器的电极及其制造方法

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