TWI784056B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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Abstract

一種聚醯亞胺樹脂，包含來自四羧酸二酐的構成單元A及來自二胺的構成單元B； 該構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)； 該構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)及來自下式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)；

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺樹脂，因為具有優良之機械特性及耐熱性，故已有人研究其在電氣電子零件等領域中的各種應用。例如，為了裝置之輕量化或可撓化，期望將使用於液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置的玻璃基板替換為塑膠基板，也有在人在進行適合作為該塑膠材料之聚醯亞胺樹脂的研究。對於如此用途之聚醯亞胺樹脂也會要求透明性，進一步地也要求對於熱之尺寸安定性高(亦即，低的線熱膨脹係數)，以使其能夠應對圖像顯示裝置之製造步驟的高溫製程。
就具有低的線熱膨張係數之聚醯亞胺樹脂而言，例如於專利文獻1中有記載由均苯四甲酸酐等第一四羧酸成分、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等第二四羧酸成分、及聯甲苯胺碸骨架二胺成分合成而得的聚醯亞胺樹脂，專利文獻2中有記載由含有苯并㗁唑基的二胺化合物及芳香族四羧酸二酐合成而得的聚醯亞胺樹脂。
此外，近年來，在微電子的領域中，就將疊層有樹脂薄膜之支持體中的該支持體與該樹脂薄膜剝離的方法而言，被稱為雷射剝離(Laser Lift-off，LLO)的雷射剝離加工受到注目。因此，為了使聚醯亞胺薄膜可應對雷射剝離加工，而對於聚醯亞胺薄膜也要求雷射剝離性。為了能夠應對波長308nm之XeCl準分子雷射所為之剝離加工，而要求聚醯亞胺薄膜之吸收波長308nm之光的特性優良(亦即，波長308nm的光線透射率小)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-053336號公報 [專利文獻2] 日本特開2015-093915號公報
[發明所欲解決之課題]
一般而言，聚醯亞胺樹脂係機械特性及耐熱性優良者，但為了透明性的改善，更進一步對於熱之尺寸安定性及雷射剝離性的改善，而變更聚醯亞胺樹脂之結構後，結果有損害此等特性的可能性，就機械特性、耐熱性、透明性、對於熱的尺寸安定性及雷射剝離性的平衡良好的聚醯亞胺樹脂的開發而言尚無法令人滿意。 本發明之課題係提供一種聚醯亞胺樹脂，其機械特性、耐熱性及透明性良好，且對於熱的尺寸安定性及雷射剝離性優良。 [解決課題之手段]
本案發明者們發現含有特定之構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明關於下述之[1]~[7]。 [1]一種聚醯亞胺樹脂，包含來自四羧酸二酐的構成單元A及來自二胺的構成單元B；該構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)；該構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)及來自下式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)。
【化1】
Figure 02_image001
式(a-2)中，L係單鍵或二價之連結基； 式(b-2)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
[2]如[1]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為50~95莫耳%，該構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為5~50莫耳%。 [3]如[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-2)係選自於由來自下式(a-2-1)表示之化合物的構成單元(A-2-1)、來自下式(a-2-2)表示之化合物的構成單元(A-2-2)及來自下式(a-2-3)表示之化合物的構成單元(A-2-3)構成之群組中之至少一種。
【化2】
Figure 02_image004
[4]如[1]~[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為20~90莫耳%，該構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為10~80莫耳%。 [5]如[1]~[4]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，R表示氫原子。 [6]一種聚醯亞胺清漆，係將如[1]~[5]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 [7]一種聚醯亞胺薄膜，含有如[1]~[5]中任一項之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺樹脂係機械特性、耐熱性及透明性良好，且對於熱之尺寸安定性及雷射剝離性優良。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂係包含來自四羧酸二酐的構成單元A及來自二胺的構成單元B； 該構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)；該構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)及來自下式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)。
【化3】
Figure 02_image001
式(a-2)中，L係單鍵或二價之連結基； 式(b-2)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
＜構成單元A＞ 構成單元A係來自四羧酸二酐的構成單元，包含來自式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)及來自式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)。藉由構成單元(A-1)，改善耐熱性、透明性及尺寸安定性，藉由構成單元(A-2)，改善尺寸安定性及雷射剝離性。
式(a-1)表示之化合物係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐。 式(a-2)中，L為單鍵或二價之連結基。上述二價之連結基宜為經取代或無取代的伸烷基，更宜為-CR1 R2 -(此處，R1 及R2 各自獨立地為氫原子、或經取代或未取代的烷基、或者R1 與R2 相互鍵結形成環。)。 L宜選自於由單鍵、下式(L-1)表示的基及下式(L-2)表示的基構成之群組。
【化4】
Figure 02_image006
構成單元(A-2)宜為選自於由來自下式(a-2-1)表示之化合物的構成單元(A-2-1)、來自下式(a-2-2)表示之化合物的構成單元(A-2-2)及來自下式(a-2-3)表示之化合物的構成單元(A-2-3)構成之群組中之至少一種，更宜為選自於由構成單元(A-2-1)及構成單元(A-2-2)構成之群組中之至少一種。
【化5】
Figure 02_image004
式(a-2-1)表示之化合物係聯苯四羧酸二酐(BPDA)，就其具體例而言，可列舉下式(a-2-1s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下式(a-2-1a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下式(a-2-1i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)。
【化6】
Figure 02_image008
式(a-2-2)表示之化合物係9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐。 式(a-2-3)表示之化合物係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。
構成單元A中之構成單元(A-1)的比率宜為50~95莫耳%，更宜為55~95莫耳%，進一步宜為60~95莫耳%，尤其宜為75~95莫耳%。 構成單元A中之構成單元(A-2)的比率宜為5~50莫耳%，更宜為5~45莫耳%，進一步宜為5~40莫耳%，尤其宜為5~25莫耳%。 構成單元A中之構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之合計的含有比率宜為55莫耳%以上，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為65莫耳%以上，尤其宜為80莫耳%以上。構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之合計的含有比率的上限値沒有特別之限定，亦即為100莫耳%。構成單元A亦可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)構成。
構成單元A也可含有構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元。就形成如此之構成單元的四羧酸二酐而言，沒有特別之限定，可列舉均苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐(惟，不包括式(a-2)表示的化合物)；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，不包括式(a-1)表示之化合物)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 此外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上的脂環且不含有芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含有芳香環且不含有脂環的四羧酸二酐。 構成單元A中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元)，可為1種，亦可為2種以上。
＜構成單元B＞ 構成單元B係來自二胺之構成單元，包含來自式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)及來自式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)。藉由構成單元(B-1)，改善機械特性及尺寸安定性，藉由構成單元(B-2)，改善耐熱性。
式(b-1)表示之化合物係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 式(b-2)中，R各自獨立地選自於由氫原子、氟原子、及甲基構成之群組，宜為氫原子。就式(b-2)表示之化合物而言，可列舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等，宜為9,9-雙(4-胺基苯基)茀。
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率宜為20~90莫耳%，更宜為45~85莫耳%，進一步宜為50~80莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-2)的比率宜為10~80莫耳%，更宜為15~55莫耳%，進一步宜為20~50莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計的含有比率宜為30莫耳%以上，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為70莫耳%以上。構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計的含有比率的上限値沒有特別之限定，亦即為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)與構成單元(B-2)構成。
構成單元B也可含有構成單元(B-1)及(B-2)以外之構成單元。就形成如此之構成單元的二胺而言，沒有特別之限定，可列舉1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(惟，不包括式(b-1)表示之化合物及式(b-2)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。 此外，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺係指含有1個以上的脂環且不含有芳香環的二胺，脂肪族二胺係指不含有芳香環且不含有脂環的二胺。 構成單元B中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(B-1)及(B-2)以外的構成單元)，可為1種，也可為2種以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量，考慮獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000~100,000。此外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量，例如可從藉由凝膠過濾層析所測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算値來求得。
本發明之聚醯亞胺樹脂係機械特性、耐熱性及透明性良好，且對於熱之尺寸安定性及雷射剝離性優良，故可具有如以下之物性値。 本發明之聚醯亞胺樹脂的拉伸強度宜為70MPa以上，更宜為85MPa以上，進一步宜為90MPa以上，尤其宜為105MPa以上。 本發明之聚醯亞胺樹脂的拉伸彈性模量宜為2.2GPa以上，更宜為2.4GPa以上，進一步宜為2.8GPa以上，尤其宜為3.0GPa以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)宜為350℃以上，更宜為380℃以上，進一步宜為400℃以上，尤其宜為430℃以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm之聚醯亞胺薄膜時的全光線透射率宜為85%以上，更宜為88%以上，進一步宜為90%以上，尤其宜為91%以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂的線熱膨張係數(CTE)就100~200℃之CTE而言，宜為30ppm/℃以下，更宜為20ppm/℃以下，進一步宜為15ppm/℃以下，尤其宜為10ppm/℃以下；就100~350℃之CTE而言，宜為35ppm/℃以下，更宜為30ppm/℃以下，進一步宜為25ppm/℃以下，尤其宜為20ppm/℃以下，最好宜為15ppm/℃以下。
本發明之聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm的聚醯亞胺薄膜時，波長308nm的光線透射率宜為2.5%以下，更宜為1.5%以下，進一步宜為1.0%以下，尤其宜為0.5%以下。波長308nm之光線透射率越小，則波長308nm之XeCl準分子雷射所為的雷射剝離性越優良。 此外，本發明之拉伸彈性模量、拉伸強度、玻璃轉移溫度(Tg)、全光線透射率、線熱膨張係數(CTE)、波長308nm之光線透射率，具體而言可藉由實施例記載的方法進行測定。
此外，本發明之一態樣的聚醯亞胺樹脂係黃色指數(YI)小，亦即，無色透明性優良。因此，製成厚度10μm之聚醯亞胺薄膜時的黃色指數(YI)宜為3.5以下，更宜為2.5以下，進一步宜為2.0以下，尤其宜為1.5以下。 此外，本發明中之黃色指數(YI)，具體而言係藉由實施例記載的方法進行測定。
[聚醯亞胺樹脂的製造方法] 本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分、與含有提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分反應來進行製造。
就提供構成單元(A-1)之化合物而言，可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在可形成相同構成單元之範圍內亦可為式(a-1)表示之化合物的衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐的四羧酸(亦即，降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸)、及該四羧酸之烷基酯。就提供構成單元(A-1)之化合物而言，宜為式(a-1)表示之化合物(亦即，二酐)。 就提供構成單元(A-2)之化合物而言，可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在可形成相同構成單元之範圍內亦可為式(a-2)表示之化合物的衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸的烷基酯。就提供構成單元(A-2)之化合物而言，宜為式(a-2)表示之化合物(亦即，二酐)。
就提供構成單元(B-1)之化合物而言，可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在可形成相同構成單元之範圍內亦可為式(b-1)表示之化合物的衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-1)表示之二胺的二異氰酸酯。就提供構成單元(B-1)之化合物而言，宜為式(b-1)表示之化合物(亦即，二胺)。 就提供構成單元(B-2)之化合物而言，可列舉式(b-2)表示之化合物，但不限於此，在可形成相同構成單元之範圍內亦可為式(b-2)表示之化合物的衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-2)表示之二胺的二異氰酸酯。就提供構成單元(B-2)之化合物而言，宜為式(b-2)表示之化合物(亦即，二胺)。
四羧酸成分宜含有提供構成單元(A-1)的化合物50~95莫耳%，更宜為55~95莫耳%，進一步宜為60~95莫耳%，尤其宜為75~95莫耳%。此外，四羧酸成分宜含有提供構成單元(A-2)的化合物5~50莫耳%，更宜為5~45莫耳%，進一步宜為5~40莫耳%，尤其宜為5~25莫耳%。 四羧酸成分中，宜含有提供構成單元(A-1)的化合物與提供構成單元(A-2)的化合物之合計為55莫耳%以上，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為65莫耳%以上，尤其宜為80莫耳%以上。提供構成單元(A-1)的化合物與提供構成單元(A-2)的化合物之合計的含有比率的上限值沒有特別之限定，亦即可為100莫耳%。四羧酸成分可僅由給予構成單元(A-1)的化合物與給予構成單元(A-2)的化合物構成。
四羧酸成分也可含有提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 四羧酸成分中任意含有的化合物(亦即，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物)可為1種，亦可為2種以上。
二胺成分宜含有提供構成單元(B-1)的化合物20~90莫耳%，更宜含有45~85莫耳%，進一步宜含有50~80莫耳%。此外，二胺成分宜含有提供構成單元(B-2)之化合物10~80莫耳%，更宜含有15~55莫耳%，進一步宜含有20~50莫耳%。 二胺成分宜含有提供構成單元(B-1)的化合物與提供構成單元(B-2)的化合物之合計為30莫耳%以上，更宜含有60莫耳%以上，進一步宜含有70莫耳%以上。提供構成單元(B-1)的化合物與提供構成單元(B-2)的化合物之合計的含有比率的上限値沒有特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)的化合物與提供構成單元(B-2)的化合物構成。
二胺成分也可含有提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述之芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意含有的化合物(亦即，提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物)可為1種，亦可為2種以上。
在本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造中所使用之四羧酸成分與二胺成分的加入量的比，係相對於1莫耳之四羧酸成分，二胺成分為0.9~1.1莫耳。
此外，本發明中，在聚醯亞胺樹脂的製造中，在上述四羧酸成分及二胺成分之外，還可使用封端劑。就封端劑而言宜為單胺類或二羧酸類。就導入之封端劑的加入量而言，相對於1莫耳之四羧酸成分，宜為0.0001~0.1莫耳，尤其宜為0.001~0.06莫耳。就單胺類封端劑而言，建議為例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、4-甲基芐胺、4-乙基芐胺、4-十二烷基芐胺、3-甲基芐胺、3-乙基芐胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。此等之中適宜使用芐胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，亦可為其一部分為閉環者。建議為例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。此等之中，適宜使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使上述之四羧酸成分與二胺成分反應的方法並沒有特別之限定，可使用公知方法。 就具體之反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應的方法、(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器使其溶解後，加入四羧酸成分，因應需求於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應的方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，立刻升溫進行醯亞胺化反應的方法等。
於聚醯亞胺樹脂之製造中使用的反應溶劑，只要是不會妨礙醯亞胺化反應，且能溶解產生之聚醯亞胺者即可。可舉例如非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素等醯胺系溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑、六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等之酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等之胺系溶劑；乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯等之酯系溶劑等。
就苯酚系溶劑之具體例而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。 就醚系溶劑之具體例而言，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷(1,4-dioxane)等。 此外，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。此外，上述反應溶劑可單獨使用或可混合2種以上使用。
醯亞胺化反應係使用迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等，邊將製造時生成之水除去邊進行反應較為理想。藉由進行如此之操作，可提高聚合度及醯亞胺化率。
在上述醯亞胺化反應中，可使用公知之醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等之有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等之無機鹼觸媒。 此外，就酸觸媒而言，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或組合2種以上使用。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，進一步宜使用三乙胺，尤其宜組合三乙胺與三伸乙二胺來使用。
醯亞胺化反應的溫度，考慮反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120~250℃，更宜為160~200℃。此外，反應時間從生成水的餾出開始後算起，宜為0.5~10小時。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。 有機溶劑若為溶解聚醯亞胺樹脂者即可，沒有特別之限定，將聚醯亞胺樹脂之製造中用來作為反應溶劑之上述化合物單獨或混合2種以上來使用作為有機溶劑較為理想。 本發明之聚醯亞胺樹脂因為具有溶劑溶解性，可於室溫製成安定之高濃度的清漆。本發明之聚醯亞胺清漆中本發明之聚醯亞胺樹脂的含量宜為5~40質量%，更宜為10~30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1~200Pa･s，更宜為5~150Pa･s。 此外，本發明之聚醯亞胺清漆在不損害聚醯亞胺薄膜要求之特性的範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、塗平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆的製造方法沒有特別之限定，可適用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜包含本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜係機械特性、耐熱性及透明性良好，且對於熱之尺寸安定性及雷射剝離性優良。 本發明之聚醯亞胺薄膜的製作方法沒有特別之限制，可使用公知方法。可舉例如，將本發明之聚醯亞胺清漆塗布或成形為薄膜狀後，將有機溶劑予以除去的方法等。
本發明之聚醯亞胺薄膜係機械特性、耐熱性及透明性良好，且對於熱之尺寸安定性及雷射剝離性優良，故適合用來作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜特別適合用來作為液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置的基板。 [實施例]
以下藉由實施例來具體地說明本發明，惟，本發明不受此等實施例任何限定。 於實施例及比較例獲得之清漆的固體成分濃度及聚醯亞胺薄膜之各物性係藉由以下所示之方法進行測定。
(1)固體成分濃度 清漆之固體成分濃度的測定係藉由AS ONE Corporation.製之小型電爐「MMF-1」將樣本以320℃加熱120min，從加熱前後之樣本的質量差來算出固體成分濃度。 (2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation製之測微器進行測定。 (3)拉伸強度、拉伸彈性模量 依循JIS K7127，使用東洋精機(股)公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VG-1E」來進行測定。 (4)玻璃轉移溫度(Tg) 使用Hitachi High-Tech Science Corporation.製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本大小2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件升溫至Tg以上除去殘留應力，之後以相同條件從50℃至500℃為止進行TMA測定，求出Tg。 (5)全光線透射率、黃色指數(YI) 依循JIS K7361-1，使用日本電色工業(股)公司製之色度濁度同時測定儀「COH400」進行測定。 (6)線熱膨張係數(CTE) 使用Hitachi High-Tech Science Corporation.製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本大小2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件進行TMA測定，求出100~200℃之CTE及100~350℃之CTE。 (7)波長308nm之光線透射率 使用島津製作所(股)公司製之紫外可見近紅外分光光度計「UV-3100PC」進行測定。
＜實施例1＞ 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設了冷却管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500mL的5口圓底燒瓶中，加入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)16.012g(0.050莫耳)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)17.423g(0.050莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)87.573g，以系統內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm進行攪拌而獲得溶液。 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)34.594g(0.090莫耳)、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)4.584g(0.010莫耳)、及γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)21.893g一起添加至該溶液中後，加入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)0.506g及三伸乙二胺(東京化成工業(股)公司製)0.056g，以加熱包(mantle heater)進行加熱，花費約20分鐘使反應系統內溫度上升至190℃。收集餾去的成分並配合黏度的上升來調整轉速，同時使反應系統內的溫度保持在190℃進行5小時回流。 之後，添加γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)193.524g，將反應系統內的溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆。然後將獲得之聚醯亞胺清漆塗布到玻璃板上，以加熱板保持在80℃、20分鐘，之後於氮氣環境下，熱風乾燥機中於400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例2＞ 將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)變更為相同莫耳量之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)，除此以外，以與實施例1同樣的方法來製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度11μm之薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例3＞ 將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)的量從16.012g(0.050莫耳)變更為25.619g(0.080莫耳)，將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量從17.423g(0.050莫耳)變更為6.969g(0.020莫耳)，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例4＞ 將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)變更為相同莫耳量之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)，除此以外，以與實施例3同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例5＞ 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)的量從34.594g(0.090莫耳)變更為30.750g(0.080莫耳)，將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)的量從4.584g(0.010莫耳)變更為9.169g(0.020莫耳)，除此以外，藉由與實施例3同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例6＞ 將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)變更為相同莫耳量之4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐，除此以外，藉由與實施例5同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度11μm的薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例7＞ 將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)變更為相同莫耳量之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)，除此以外，以與實施例5同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法薄膜，獲得厚度11μm的薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例8＞ 將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)的量從25.619g(0.080莫耳)變更為19.214g(0.060莫耳)，將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量從6.969g(0.020莫耳)變更為13.938g(0.040莫耳)，除此以外，藉由與實施例4同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度14μm之薄膜。結果表示於表1-1。
＜實施例9＞ 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)的量從34.594g(0.090莫耳)變更為30.750g(0.080莫耳)，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)的量從2.942g(0.010莫耳)變更為5.884g(0.020莫耳)，除此以外，以與實施例8同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表1-2。
＜實施例10＞ 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)的量從30.750g(0.080莫耳)變更為23.063g(0.060莫耳)，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)的量從5.884g(0.020莫耳)變更為11.768g(0.040莫耳)，除此以外，藉由與實施例9同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度11μm的薄膜。結果表示於表1-2。
＜實施例11＞ 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)的量從34.594g(0.090莫耳)變更為19.219g(0.050莫耳)，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)的量從2.942g(0.010莫耳)變更為14.711g(0.050莫耳)，將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)的量從16.012g(0.050莫耳)變更為6.405g(0.020莫耳)，將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量從17.423g(0.050莫耳)變更為27.876g(0.080莫耳)，除此以外，藉由與實施例2同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果表示於表1-2。
＜實施例12＞ 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)的量從34.594g(0.090莫耳)變更為26.906g(0.070莫耳)，將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)的量從4.584g(0.010莫耳)變更為13.753g(0.030莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果表示於表1-2。
＜實施例13＞ 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)的量從34.594g(0.090莫耳)變更為19.219g(0.050莫耳)，將9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE化學(股)公司製)的量從4.584g(0.010莫耳)變更為22.922g(0.050莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表1-2。
＜實施例14＞ 將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)的量從34.594g(0.090莫耳)變更為19.219g(0.050莫耳)，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)的量從2.942g(0.010莫耳)變更為14.711g(0.050莫耳)，除此以外，藉由與實施例4同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表1-2。
＜實施例15＞ 將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)的量從25.619g(0.080莫耳)變更為17.613g(0.055莫耳)，將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量從6.969g(0.020莫耳)變更為15.680g(0.045莫耳)，除此以外，藉由與實施例3同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表1-2。
＜比較例1＞ 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設了冷却管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500mL的5口圓底燒瓶中，加入9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)34.845g(0.100莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)88.395g，於系統內部溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm進行攪拌而獲得溶液。 於該溶液中，將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製)38.438g(0.100莫耳)及γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)22.099g一起加入後，加入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)0.506g及三伸乙二胺(東京化成工業(股)公司製)0.056g，以加熱包進行加熱，花費約20分鐘使反應系統內溫度上升至190℃。收集餾去之成分並配合黏度的上升調整轉速，同時將反應系統內的溫度保持在190℃進行5小時回流。 之後，添加γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)191.840g，將反應系統內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。然後將獲得之聚醯亞胺清漆塗布到玻璃板上，藉由加熱板保持在80℃、20分鐘，之後，於氮氣環境下，藉由在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘來使溶劑蒸發，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表2。
＜比較例2＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量從34.845g(0.100莫耳)變更為6.969g(0.020莫耳)，且追加2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)25.619g(0.080莫耳)，除此以外，以與比較例1同樣的方法來製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表2。
＜比較例3＞ 將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)的量從25.619g(0.080莫耳)變更為16.012g(0.050莫耳)，將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)的量從6.969g(0.020莫耳)變更為17.423g(0.050莫耳)，除此以外，以與比較例2同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。使用獲得之聚醯亞胺清漆，藉由與實施例1同樣的方法製作薄膜，獲得厚度10μm的薄膜。結果表示於表2。
＜比較例4＞ 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設了冷却管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500mL的5口圓底燒瓶中，加入9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)34.845g(0.100莫耳)、N,N-二甲基甲醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)77.404g，以系統內溫度50℃、氮氣環境下、轉速200rpm進行攪拌而獲得溶液。 於該溶液中，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化學(股)公司製)29.420g(0.100莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)19.351g一起添加後，花費約20分鐘溶解，配合黏度上升調整轉速，同時於室溫攪拌5小時。 之後，添加N,N-二甲基甲醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)166.194g，攪拌約1小時使其均勻，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯胺酸清漆。然後將獲得之聚醯胺酸清漆塗布到玻璃板上，藉由加熱板保持在80℃、20分鐘，之後藉由於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘，使聚醯胺酸進行醯亞胺化，同時使清漆中的溶劑蒸發，獲得厚度8μm的薄膜。結果表示於表2。
＜比較例5＞ 將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)變更為相同莫耳量之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)，除此以外，藉由與比較例4同樣的方法製作聚醯胺酸清漆，獲得固體成分濃度20質量%的聚醯胺酸清漆。使用獲得之聚醯胺酸清漆，藉由與比較例4同樣的方法製作薄膜，獲得厚度22μm的薄膜。結果表示於表2。
【表1-1】
Figure 02_image010
【表1-2】
Figure 02_image012
【表2】
Figure 02_image014
表1-1、表1-2及表2中之簡稱係如下述。 CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(式(a-1)表示之化合物) BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(式(a-2)表示之化合物) BPAF：9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(式(a-2)表示之化合物) 6FDA：4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(式(a-2)表示之化合物) TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(式(b-1)表示之化合物) BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(式(b-2)表示之化合物)
如表1-1及表1-2所示，實施例1~15之聚醯亞胺薄膜係機械特性、耐熱性及透明性良好，且對於熱之尺寸安定性及雷射剝離性優良。此外，實施例1~10、12、13、及15之聚醯亞胺薄膜係YI小，亦即無色透明性優良。 另一方面，如表2所示，比較例1之聚醯亞胺薄膜係對於熱之尺寸安定性非常差，比較例2及3之聚醯亞胺薄膜係雷射剝離性非常差，比較例4之聚醯亞胺薄膜不僅對於熱之尺寸安定性非常差，且機械特性也差，比較例5之聚醯亞胺薄膜不僅對於熱之尺寸安定性非常差，且耐熱性也差。
Figure 107133711-A0101-11-0003-3

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，包含來自四羧酸二酐的構成單元A及來自二胺的構成單元B；該構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)；該構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)及來自下式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)；
    Figure 107133711-A0305-02-0036-1
     式(a-2)中，L係單鍵或二價之連結基；式(b-2)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為50~95莫耳%，該構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為5~50莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-2)係選自於由來自下式(a-2-1)表示之化合物的構成單元(A-2-1)、來自下式(a-2-2)表示之化合物 的構成單元(A-2-2)及來自下式(a-2-3)表示之化合物的構成單元(A-2-3)構成之群組中之至少一種；
    Figure 107133711-A0305-02-0037-2
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為20~90莫耳%，該構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為10~80莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，R表示氫原子。
  6. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
  7. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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