CN104496457A

CN104496457A - 一种含稀土的永磁铁氧体及其制造方法

Info

Publication number: CN104496457A
Application number: CN201410468688.6A
Authority: CN
Inventors: 吴云飞; 李军华; 李玉平; 杨武国
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明公开了一种提高综合磁性能的含稀土的永磁铁氧体及其制造方法。该永磁铁氧体的主料有Fe₂O₃含量75～90mass％、CaCO₃含量0.1～3mass％、La₂O₃含量0.1～5mass％、Co₂O₃含量0.1～3mass％、SrCO₃含量0.1～6mass％，BaCO₃含量0.1～3mass％，各原料平均粒度要求在5μm以下，其中：永磁铁氧体中的Fe₂O₃来自氧化铁原料，而氧化铁原料中含有Mn，其中Mn含量控制在0.1mass％以下，永磁铁氧体晶粒平均尺寸在1.2μm左右，其中10％晶粒小于0.8μm、10％晶粒大于1.8μm，其余晶粒的尺寸在此之间，长径比为1.2～2.5。本发明的有益效果是：比较现有技术而言，在进行离子代换的同时对球磨工艺进行改进，使得两种粒径体系的颗粒混合互相配合，制备的磁体具有更高的综合磁性能。

Description

一种含稀土的永磁铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及磁性材料相关技术领域，尤其是指一种含稀土的永磁铁氧体及其制造方法。

背景技术

众所周知，衡量永磁材料磁性能主要包括三个参数，即剩余磁通密度(Br)、矫顽力(磁感矫顽力Hcb和内禀矫顽力Hcj)以及最大磁能积(BH)max，但是近来作为评估永磁材料退磁曲线理想状态的参量-退磁曲线的方形度日趋受到重视，其表征了磁体在动态工作条件下的稳定性。所谓退磁曲线的方形度是指Hk/Hcj，其中Hk定义为在永磁永磁材料J-H退磁曲线上0.9Br所对应的磁场强度。理论研究表明，永磁材料退磁曲线的方形度主要影响因素是材料主相晶粒的取向度，同时材料的显微结构也是一个重要的影响因素。在材料的实际制备过程中，凡是能够影响到上述两项的配方和工艺改进均能有效提升材料的退磁曲线方形度。

M型永磁铁氧体具有良好的磁性能，性价比突出，广泛应用于家电马达、传感器、制动器、办公设备、汽车马达、医疗设备等领域。M型永磁铁氧体是一种具有亚铁磁性的氧化物，其配方和工艺都相对比较成熟，但近年来也出现了一些新的发展，主要包括配方和工艺两方面。

在配方方面，特别是与以前的永磁铁氧体相关专利相比，主要是主配方中加入了一定量的Ca元素，并且相应La和Co的含量比较高；但是由于受到离子电平衡及晶格畸变等条件的制约La-Co的添加也是有限制的。例如：中国专利公开号CN101552069A，所述在Sr-La-Co中添加Ca时Br值最大能增加100Gs左右，但是方形度下降的较多，在高温环境下容易引起退磁；中国专利申请号CN200810061540.5通过超细磨使得料浆中颗粒平均粒径在0.5μm以下来增加剩磁与矫顽力，然而超细磨工艺在生产操作时要求较高，不适于大规模生产且增加了成本；中国专利申请号CN201310174549.8通过二次添加物增加了矫顽力，但是因为引进了非磁性相导致剩磁有所降低；中国专利申请号201110153849.9提到在Fe位置引入了稀土元素来提高磁性能，但是在制备的过程中，稀土离子准确地占据在Fe位上是有难度的。

在工艺方面，专利WO/2008/105449采用了两段粉碎以及后续热处理的新工艺，控制材料的平均粒径在0.1～0.2μm，但是此工艺由于具有很低的平均粒径，在实际生产中很难实现。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足，提供了一种提高综合磁性能的含稀土的永磁铁氧体及其制造方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含稀土的永磁铁氧体，该永磁铁氧体的主料有Fe₂O₃含量75～90mass％、CaCO₃含量0.1～3mass％、La₂O₃含量0.1～5mass％、Co₂O₃含量0.1～3mass％、SrCO₃含量0.1～6mass％，BaCO₃含量0.1～3mass％，各原料平均粒度要求在5μm以下。

作为优选，所述永磁铁氧体中的Fe₂O₃来自氧化铁原料，而氧化铁原料中含有Mn，其中Mn含量控制在0.1mass％以下。通过控制氧化铁原料中杂质元素Mn的含量使得永磁铁氧体综合磁性能提高。

作为优选，所述的永磁铁氧体晶粒平均尺寸在1.2μm左右，其中10％晶粒小于0.8μm、10％晶粒大于1.8μm，其余晶粒的尺寸在此之间，长径比为1.2～2.5。

此外，本发明还提供了上述含稀土的永磁铁氧体的制造方法，具体操作步骤如下：

(1)配料：根据各组分质量，精确称量并混合；

(2)一次球磨：将混合均匀的原料放入球磨罐中球磨3～6小时，转速为70r/min，料球水比为1∶14∶1.5；

(3)预烧：将上述球磨后混合均匀的料用输料泵送到加热回转窑进行预烧，烧结温度为1150～1350℃，保温时间3小时；

(4)二次球磨：将上述预烧料送进入管磨机进行干式粉碎成4～6μm颗粒后，称取预烧料，按质量配比添加若干所需的二次添加物和添加剂后二次球磨，时间为16小时，颗粒的平均尺寸为0.8～1.1μm左右；将另一部分预烧料按上述质量配比称量好进行二次球磨，时间为22小时得到颗粒的平均尺寸为0.6～0.8μm左右；将两部分料浆混合在一起球磨0.5小时；

(5)压制成型：得到上述步骤的料浆含水率为30～40％，然后在10000Oe磁场中成型，成型压力为3～10MPa，得到成型体；

(6)烧结：将坯体在200～300℃保温1个小时以除去水分，然后在1150～1350℃保温0.1～3小时；

(7)后处理：磨削，清洗，检测。

本发明中，通过对球磨工艺进行改进，使得两种粒径体系的颗粒混合互相配合，使得制备的磁体具有更高的综合磁性能。

作为优选，在步骤(4)的二次球磨工艺中，所述的二次添加剂和添加物有H₃BO₃、CaCO₃、SiO₂、Co₂O₃、分散剂，其各组分占主料的重量百分比为0.1-0.3％的H₃BO₃、0.6-2.6％的CaCO₃、0.4-0.8％的SiO₂、0-0.4％的Co₂O₃、0.5-0.7％的分散剂。

作为优选，所述的分散剂为麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇或葡萄糖酸钙中的一种或多种组合。

作为优选，在步骤(5)的压制成型工艺中，所得到的成型体直径为6cm，高3cm。

作为优选，在步骤(6)的烧结工艺中，在升温的同时，通入含有0.1-0.5％臭氧的空气，空气通入的速率为0.5-2m³/h。

作为优选，在步骤(6)的烧结工艺中，其升温速率为150℃/h。

作为优选，在步骤(7)的后处理工艺中，得到铁氧体烧结磁体，在磨削清洗后将磁体在23℃保温24小时，然后再进行检测。提高了检测数据的精确度。

本发明的有益效果是：比较现有技术主要有添加La、Co、Ca的氧化物，进行离子代换的配方技术以及追寻料浆颗粒的最小化而言，本发明在进行离子代换的同时对球磨工艺进行改进，使得两种粒径体系的颗粒混合互相配合，制备的磁体具有更高的综合磁性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

本发明人在长期的实践中发现当料浆的颗粒平均尺寸在1.1μm以下时，在10000Oe的磁场中成型时取向度能达到98％左右，当平均尺寸降低到0.5μm 时取向度基本不变，而磁体的方形度下降明显。下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施实例1：

永磁铁氧体主料有Fe₂O₃含量85mass％、CaCO₃含量2.5mass％、La₂O₃含量4.5mass％、Co₂O₃含量2.5mass％、SrCO₃含量5.4mass％，BaCO₃含量0.1mass％，各原料平均粒度要求在5μm以下，总重量为250Kg。配完料后放入球磨罐中球磨5小时，转速为70r/min，料球水比为1∶14∶1.5；将上述球磨后混合均匀的料用输料泵送到加热回转窑进行预烧，烧结温度为1250℃，保温时间3小时；将预烧料送进入管磨机进行干式粉碎成4～6μm颗粒后，称取100Kg预烧料，按质量配比添加若干所需的二次添加物和添加剂后二次球磨，时间为16小时，颗粒的平均尺寸为1.0μm左右；将另一部分预烧料100Kg按上述质量配比称量好进行二次球磨，时间为22小时，得到颗粒的平均尺寸为0.8μm左右。将两部分料浆放置在一起球磨0.5小时，待料浆脱水到含水率为30～40％时在10000Oe的磁场中成型，成型压力为5MPa，得到成型体的直径为6cm，高3cm。将坯体在250℃保温1个小时以除去水分，以每小时150℃升温到1220℃，在升温的同时通入含有0.1-0.5％臭氧的空气，空气通入的速率为0.5m³/h，然后在1220℃保温1小时。得到铁氧体烧结磁体，磨削清洗后将磁体在23℃保温24小时，然后测量磁性能得到Br＝4640Gs，Hcb＝4250Oe，Hcj＝5550Oe，Hk/Hcj＝95％，(BH)max＝5.35MGOe。

对比例1：

永磁铁氧体主料有Fe₂O₃含量85mass％、CaCO₃含量2.5mass％、La₂O₃含量4.5mass％、Co₂O₃含量2.5mass％、SrCO₃含量5.4mass％，BaCO₃含量 0.1mass％，各原料平均粒度要求在5μm以下，总重量为250Kg。配完料后放入球磨罐中球磨5小时，转速为70r/min，料球水比为1∶14∶1.5；将上述球磨后混合均匀的料用输料泵送到加热回转窑进行预烧，烧结温度为1250℃，时间3小时；将预烧料送进入管磨机进行干式粉碎成4～6μm颗粒后，称取100Kg预烧料，按质量配比添加若干所需的二次添加物和添加剂后二次球磨，时间为16小时，颗粒的平均尺寸为1.0μm左右；将另一部分预烧料100Kg按上述质量配比称量好进行二次球磨，时间为22小时，得到颗粒的平均尺寸为0.8μm左右。待料浆脱水到含水率为30～40％时在10000Oe的磁场中成型，成型压力为5MPa，得到成形体的直径为6cm，高3cm。将坯体在250℃保温1个小时以除去水分，以每小时150℃升温到1220℃，在升温的同时通入含有0.1-0.5％臭氧的空气，空气通入的速率为0.5m³/h，然后在1220℃保温1小时。得到铁氧体烧结磁体，磨削清洗后将磁体在23℃保温24小时，然后测量磁性能。当二次球磨时间为16小时，测得Br＝4650Gs，Hcb＝4050Oe，Hcj＝4800Oe，Hk/Hcj＝98％，(BH)max＝5.16MGOe；当二次球磨时间为22小时，测得Br＝4620Gs，Hcb＝3900Oe，Hcj＝5650Oe，Hk/Hcj＝88％，(BH)max＝5.05MGOe。

表1不同工艺永磁铁氧体的磁性能

表1为实施实例1和对比例1所得磁体的磁性能表，由表1可知将2种颗粒混合后表现出优异的综合性能，磁能积高达5.35MGOe。而在对比例1-1中，由于二次球磨16小时所获得的颗粒尺寸较大，偏离单畴的尺寸较大，因此所得磁体的内禀矫顽力Hcj较小，然而此时的方形度Hk/Hcj达到98％，进一步对该晶粒的微观组织进行观察发现，此时磁体晶粒的长径比在1.5～2.5。对比例1-2中，由于二次球磨22小时所获得的颗粒尺寸较小，磁体容易获取较高的Hcj，同时由于0.2μm以下的细微颗粒增多，它们之间的团聚使得磁体剩磁略有降低。实施实例1结合了两种粒径体系的颗粒，所制备的磁体性能优越，对其微观组织进行观察可得，磁体晶粒平均尺寸在1.2μm左右，其中10％晶粒小于0.8μm、10％晶粒大于1.8μm，其余晶粒的尺寸在此之间，长径比为1.2～2.5。

实施实例2：

选取3种不同的氧化铁，其成分如表2所示，按照永磁铁氧体主料Fe₂O₃含量88mass％，CaCO₃含量1.6mass％、La₂O₃含量4.2mass％、Co₂O₃含量 2mass％、SrCO₃含量4.1mass％，BaCO₃含量0.1mass％，各原料平均粒度要求在5μm以下，获得混合料各250Kg。将3种混合均匀的原料，各自放入球磨罐中球磨3小时，转速为70r/min，料球水比为1∶14∶1.5；将上述球磨后混合均匀的料用输料泵送到加热回转窑进行预烧，烧结温度为1150℃，时间3小时；将预烧料送进入管磨机进行干式粉碎成4～6μm颗粒后，称取100Kg预烧料，按质量配比添加若干所需的二次添加物和添加剂后二次球磨，时间为22小时，颗粒的平均尺寸为0.8μm左右；待料浆脱水到含水率为30～40％时在10000Oe的磁场中成型，成型压力为3MPa，得到成形体的直径为6cm，高3cm。将坯体在250℃保温1个小时以除去水分，以每小时150℃升温到1200℃，在升温的同时通入含有0.1-0.5％臭氧的空气，空气通入的速率为2m ³/h，然后在1200℃保温1小时。得到铁氧体烧结磁体，磨削清洗后在23℃保温24小时后测量磁性能如表3所示。

表2氧化铁原料成分表

表3不同氧化铁原料制备的永磁铁氧体磁性能

实施施例2-1、2-2、2-3中所使用的Fe₂O₃分别为氧化铁1、氧化铁2、氧化铁3。由表2及表3可知随着氧化铁中杂质Mn含量升高，相同工艺制备的磁体性能有很大的差别。当氧化铁中Mn含量在0.09mass％时，所获得的磁体性能最好，Br＝4648Gs，Hcb＝4265Oe，Hcj＝5500Oe，Hk/Hcj＝96％，(BH)max＝5.32MGOe；随着氧化铁中Mn含量升高到0.38mass％，Br、Hcb、Hcj等都有下降。其原因是由于Mn是非磁性相，且由于在La-Co联合取代时Co占据了2a，4f位置，故在此情况下Mn可能是以MnO的形式存在于晶界处或者晶粒内部，因此少量的Mn含量有利于磁体获得高Hcj、方形度，同时Mn过量也易导致非磁性相增多影响Br及磁晶各向异性。

Claims

1.一种含稀土的永磁铁氧体，其特征是，该永磁铁氧体的主料有Fe₂O₃含量75～90mass％、CaCO₃含量0.1～3mass％、La₂O₃含量0.1～5mass％、Co₂O₃含量0.1～3mass％、SrCO₃含量0.1～6mass％，BaCO₃含量0.1～3mass％，各原料平均粒度要求在5μm以下。

2.根据权利要求1所述的一种含稀土的永磁铁氧体，其特征是，所述永磁铁氧体中的Fe₂O₃来自氧化铁原料，而氧化铁原料中含有Mn，其中Mn含量控制在0.1mass％以下。

3.根据权利要求1或2所述的一种含稀土的永磁铁氧体，其特征是，所述的永磁铁氧体晶粒平均尺寸在1.2μm左右，其中10％晶粒小于0.8μm、10％晶粒大于1.8μm，其余晶粒的尺寸在此之间，长径比为1.2～2.5。

4.一种如权利要求1所述含稀土的永磁铁氧体的制造方法，其特征是，具体操作步骤如下：

(1)配料：根据各组分质量，精确称量并混合；

(7)后处理：磨削，清洗，检测。

5.根据权利要求4所述的含稀土的永磁铁氧体的制造方法，其特征是，在步骤(4)的二次球磨工艺中，所述的二次添加剂和添加物有H₃BO₃、CaCO₃、SiO₂、Co₂O₃、分散剂，其各组分占主料的重量百分比为0.1-0.3％的H₃BO₃、0.6-2.6％的CaCO₃、0.4-0.8％的SiO₂、0-0.4％的Co₂O₃、0.5-0.7％的分散剂。

6.根据权利要求5所述的含稀土的永磁铁氧体的制造方法，其特征是，所述的分散剂为麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇或葡萄糖酸钙中的一种或多种组合。

7.根据权利要求4所述的含稀土的永磁铁氧体的制造方法，其特征是，在步骤(5)的压制成型工艺中，所得到的成型体直径为6cm，高3cm。

8.根据权利要求4所述的含稀土的永磁铁氧体的制造方法，其特征是，在步骤(6)的烧结工艺中，在升温的同时，通入含有0.1-0.5％臭氧的空气，空气通入的速率为0.5-2m³/h。

9.根据权利要求4或8所述的含稀土的永磁铁氧体的制造方法，其特征是，在步骤(6)的烧结工艺中，其升温速率为150℃/h。

10.根据权利要求4所述的含稀土的永磁铁氧体的制造方法，其特征是，在步骤(7)的后处理工艺中，得到铁氧体烧结磁体，在磨削清洗后将磁体在23℃保温24小时，然后再进行检测。