CN104495868A - 一种大粒径钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

一种大粒径钛硅分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：在30～90℃的温度下，将无机硅源加入到有机模板剂水溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.2～2小时，再加入无机钛源，加料完毕后，再充分搅拌0.5～4小时，混合均匀后一次性加入碱源，按摩尔比无机硅源中的SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，将上述过程得到的混合液于120～200℃温度下水热晶化2～10天，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛。该发明所制备的钛硅分子筛催化剂粒度均匀，具有大于10微米以上的平均粒径，易于反应后分离与回收，可提高重复利用率，同时具有合成步骤少、成本低廉、操作简单和产品质量稳定性高的优点。

Description

一种大粒径钛硅分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，尤其涉及一种大粒径钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。
钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，晶粒大小介于0.1～5微米，由于晶粒较小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。因此，后续的发明者均致力于发展大粒径分子筛的制备技术。
一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利US5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如A12O3，SiO2，TiO2，ZrO2或Al2O3·SiO2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5微米，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30微米。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很多好的支撑作用。
专利CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且表面结构光滑且惰性，活性组分TS-l易于脱落。
另外一种制备大粒径钛硅催化剂的方法是在合成钛硅分子筛原粉的基础上，通过后续成型技术得到，如专利CN1911516A公开了一种薄片状结构钛硅分子筛的制备方法，通过将钛硅分子筛、助挤剂、硼酸、非酸性的SiO2载体和润湿剂混合后挤条成型得到，由于催化剂晶形均一以及薄片状的结构特性，催化剂具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落，但因为催化剂中含有载体SiO2和其它非活性组分，降低了每克催化剂的有效活性组分，使得单位催化剂的处理量下降。
专利CN102153104A公开了一种喷雾成型钛硅分子筛的方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，通过焙烧模板剂后得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。该方法简化了操作步骤，省去了钛硅分子筛晶化后分离、水洗等工序，但由于催化剂活性组分被其它非有效活性组分掩盖或活性组分被稀释，同样存在催化剂活性不足的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，由本发明所制的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题，提高催化剂的重复利用率。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)首先在30～90℃的温度下，将无机硅源加入到有机模板剂水溶液中，形成第一混合液，加料完毕后，用搅拌器搅拌0.2～2小时，待第一混合液混合均匀后，再加入无机钛源，形成第二混合液，加料完毕后，再用搅拌器搅拌0.5～4小时，待第二混合液混合均匀后一次性加入碱源，形成第三混合液，第三混合液中按摩尔比无机硅源中的SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70；
2)然后将上述第三混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为120～200℃进行水热晶化2～10天，反应结束后得到沉淀物，将沉淀物进行过滤，并取出滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9；
3)接着将上述洗涤后的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，反应时间为10～16小时；
4)最后在550℃温度下将干燥后的滤饼焙烧4～12小时，得到钛硅分子筛材料。
优选的，第一混合液、第二混合液和第三混合液的制备温度均为40～60℃。
优选的，无机硅源中的SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1:0.015～0.025:0.08～0.15:40～60:40～55。
优选的，步骤2)中水热晶化过程中，晶化温度和晶化时间分别为150～180℃和3～5天。
优选的，步骤4)中烘培时间为6～10小时。
进一步，无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑。
进一步，无机钛源为TiC14、TiCl3、TiOCl2或Ti(SO4)2。
进一步，有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
进一步，碱源为氨水或有机铵，有机铵的通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物为乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
进一步，步骤3)中水热晶化过程在静态或动态下进行。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，采用水热法即可合成出平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛；
2、合成过程中无需添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，也不需要经过二次成型，合成步骤少，得到的催化剂结晶度高，晶粒均匀；
3、本发明操作简单，产品重复性好，成本低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种大粒径钛硅分子筛的制备方法实施例1中钛硅分子筛材料A的傅里叶红外谱图；
图2为本发明实施例1中钛硅分子筛材料A的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)首先在30～90℃的温度下，将无机硅源加入到有机模板剂水溶液中，形成第一混合液，加料完毕后，用搅拌器搅拌0.2～2小时，待第一混合液混合均匀后，再加入无机钛源，形成第二混合液，加料完毕后，再用搅拌器搅拌0.5～4小时，待第二混合液混合均匀后一次性加入碱源，形成第三混合液，优选第一混合液、第二混合液和第三混合液的制备温度均为40～60℃，第三混合液中按摩尔比无机硅源中的SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，优选的，无机硅源中的SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1:0.015～0.025:0.08～0.15:40～60:40～55，无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑，不同硅源对钛硅分子筛的影响如表1所示，无机钛源为TiC14、TiCl3、TiOCl2或Ti(SO4)2，有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，碱源为氨水或有机铵，有机铵的通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物为乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种；
2)然后将上述第三混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为120～200℃进行水热晶化2～10天，优选的，水热晶化过程中，晶化温度和晶化时间分别为150～180℃和3～5天，水热晶化过程在静态或动态下进行，晶化条件对钛硅分子筛晶化动力学的影响如表2所示，反应结束后得到沉淀物，将沉淀物进行过滤，并取出滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9；
3)接着将上述洗涤后的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，反应时间为10～16小时；
4)最后在550℃温度下将干燥后的滤饼焙烧4～12小时，优选的，烘培时间为6～10小时，得到钛硅分子筛材料。
硅源 晶粒形状 晶粒度/μm 收率/％
硅胶 橄榄形 1.2 80
硅溶胶 棱柱形 510 83
白碳黑 肥皂形 1.5 79
TEOS 球形 0.2 75
表1不同硅源对钛硅分子筛的影响
可以看出，采用不同硅源合成的钛硅分子筛晶粒度相差较大，无机硅源比有机硅源合成的晶粒大，因此选用硅溶胶。
表2晶化条件对钛硅分子筛晶化动力学的影响
实施例1
将15.2g硅溶胶(SiO2含量为30％)缓慢加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，在温度40℃下搅拌30分钟，使之混合均匀，缓慢加入三氯化钛溶液，搅拌40分钟后，再加入氨水，搅拌60分钟得到混合液，其中硅溶胶：三氯化钛：四丙基氢氧化铵：氨水：水的摩尔比为1：0.02：0.1：40：60。将上述混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为170℃加热静态晶化4天，经过滤后得到滤饼，然后用去离子水将滤饼洗涤，将得到的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，最后在550℃温度下焙烧6小时，得到钛硅分子筛材料A(体积平均直径为25.9微米，粒径中位数值(d50)为24.3微米)。A的傅里叶红外谱图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。从红外光谱图可知，在960cm-1处出现强吸收峰，是骨架钛的特征，说明Ti原子已经进入分子筛骨架。扫描电镜图说明钛硅分子筛晶型规整，晶粒大小均匀，且高度分散。
实施例2
将20.5g硅溶胶(SiO2含量为30％)缓慢加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，在温度80℃下搅拌1小时，使之混合均匀，缓慢加入硫酸钛水溶液，搅拌30分钟后，再加入氨水，搅拌40分钟得到混合液，其中硅溶胶：硫酸钛：四丙基氢氧化铵：氨水：水的摩尔比为1：0.015：0.08：50：50。将上述混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为170℃加热静态晶化6天，经过滤后得到滤饼，然后用去离子水将滤饼洗涤，将得到的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，最后在550℃温度下焙烧8小时，得到钛硅分子筛材料B(体积平均直径为21.5微米，粒径中位数值(d50)为18.4微米)。该样品的傅里叶红外光谱与实施例样品A的谱学特征一致。
实施例3
将25.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)缓慢加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，在温度70℃下搅拌2小时，使之混合均匀，缓慢加入三氯化钛溶液，搅拌1小时后，再加入氨水，搅拌30分钟得到混合液，其中硅溶胶：三氯化钛：四丙基氢氧化铵：氨水：水的摩尔比为1：0.024：0.15：30：60。将上述混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为175℃加热动态晶化5天，经过滤后得到滤饼，然后用去离子水将滤饼洗涤，将得到的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，最后在550℃温度下焙烧6小时，得到钛硅分子筛材料C(体积平均直径为18.7微米，粒径中位数值(d50)为16.1微米)。该样品的傅里叶红外光谱与实施例样品A的谱学特征一致。
实施例4
将12.4g硅溶胶(SiO2含量为30％)缓慢加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，在温度50℃下搅拌1小时，使之混合均匀，缓慢加入硫酸钛水溶液，搅拌2小时后，再加入正丁胺，搅拌40分钟得到混合液，其中硅溶胶：硫酸钛：四丙基氢氧化铵：正丁胺：水的摩尔比为1：0.028：0.2：25：40。将上述混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为175℃加热静态晶化4天，经过滤后得到滤饼，然后用去离子水将滤饼洗涤，将得到的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，最后在550℃温度下焙烧8小时，得到钛硅分子筛材料D(体积平均直径为20.5微米，粒径中位数值(d50)为18.9微米)。该样品的傅里叶红外光谱与实施例样品A的谱学特征一致。
实施例5
将14.7g硅溶胶(SiO2含量为30％)缓慢加入到四丙基溴化铵水溶液中，在温度60℃下搅拌2小时，使之混合均匀，缓慢加入硫酸钛水溶液，搅拌3小时后，再加入乙胺，搅拌30分钟得到混合液，其中硅溶胶：硫酸钛：四丙基溴化铵：乙胺：水的摩尔比为1：0.023：0.05：70：60。将上述混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为170℃加热静态晶化5天，经过滤后得到滤饼，然后用去离子水将滤饼洗涤，将得到的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，最后在550℃温度下焙烧5小时，得到钛硅分子筛材料E(体积平均直径为13.6微米，粒径中位数值(d50)为12.2微米)。该样品的傅里叶红外光谱与实施例样品A的谱学特征一致。
实施例6
将18.3g硅溶胶(SiO2含量为30％)缓慢加入到四丙基溴化铵水溶液中，在温度70℃下搅拌1小时，使之混合均匀，缓慢加入三氯化钛溶液，搅拌2小时后，再加入乙胺，搅拌1小时后得到混合液，其中硅溶胶：三氯化钛：四丙基溴化铵：乙胺：水的摩尔比为1：0.014：0.13：30：50。将上述混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为170℃加热动态晶化6天，经过滤后得到滤饼，然后用去离子水将滤饼洗涤，将得到的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，最后在550℃温度下焙烧6小时，得到钛硅分子筛材料F(体积平均直径为22.3微米，粒径中位数值(d50)为19.4微米)。该样品的傅里叶红外光谱与实施例样品A的谱学特征一致。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)首先在30～90℃的温度下，将无机硅源加入到有机模板剂水溶液中，形成第一混合液，加料完毕后，用搅拌器搅拌0.2～2小时，待所述第一混合液混合均匀后，再加入无机钛源，形成第二混合液，加料完毕后，再用搅拌器搅拌0.5～4小时，待所述第二混合液混合均匀后一次性加入碱源，形成第三混合液，所述第三混合液中按摩尔比无机硅源中的SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70；
2)然后将上述第三混合液放入不锈钢密封反应釜中，在反应温度为120～200℃进行水热晶化2～10天，反应结束后得到沉淀物，将所述沉淀物进行过滤，并取出滤饼，用去离子水将所述滤饼洗涤至PH值为8～9；
3)接着将上述洗涤后的滤饼在120℃温度下进行真空干燥，反应时间为10～16小时；
4)最后在550℃温度下将干燥后的滤饼焙烧4～12小时，得到钛硅分子筛材料。
2.根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述第一混合液、所述第二混合液和所述第三混合液的制备温度均为40～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述无机硅源中的SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1:0.015～0.025:0.08～0.15:40～60:40～55。
4.根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述水热晶化过程中，晶化温度和晶化时间分别为150～180℃和3～5天。
5.根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述烘培时间为6～10小时。
6.根据权利要求3所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑。
7.根据权利要求3所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述无机钛源为TiC14、TiCl3、TiOCl2或Ti(SO4)2。
8.根据权利要求3所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
9.根据权利要求3所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述碱源为氨水或有机铵，有机铵的通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物为乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述水热晶化过程在静态或动态下进行。
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