CN104479306A - 一种无卤无磷阻燃pbt树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无卤无磷阻燃PBT树脂，其组分包括聚对苯二甲酸丁二醇酯70～95份，增韧剂1～10份，无卤阻燃剂5～25份，协效阻燃剂0.5～2份，引发剂0.1～0.5份。本发明还提供了上述树脂的制备方法。本发明通过优化组分配比，各组分之间可以很好的融合，发挥协同作用，使无卤无磷阻燃PBT树脂的阻燃性能达到UL94 V-0级，媲美含卤阻燃产品的阻燃性能，环保安全，且具有优异的电绝缘性能和机械性能等。同时本发明原料及制备工艺简单，成本十分低廉，可广泛应用于家电、电子，汽车等产品配件等。

Description

一种无卤无磷阻燃PBT树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤无磷阻燃PBT树脂及其制备方法。

背景技术

阻燃PBT树脂不仅具有高钢性、高强度极佳的尺寸精度及稳定性和低翘曲性良好的耐化学性物性受吸水率影响极小良好的表面质量、易成型的特点，广泛应用于各种电子电器产品和汽车配件。目前阻燃PBT所用的阻燃剂近95％为含卤阻燃剂，由于含溴阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中，其效能/价格比非其他阻燃剂所能匹敌，因此我国供出口的电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但近年来溴系阻燃剂受到二噁英问题的困扰，同时用其(溴-锑***)阻燃的高分子材料在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，目前欧盟和日本己相继出台法令禁止使用此类的阻燃剂。

氰尿酸三聚氰胺(MCA)是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性等特点。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，热稳定性佳，特别适合于不加填料的尼龙材料，能使阻燃材料达到UL94V-0，其阻燃机理是通过快速熔融滴落带走热量来达到自熄的阻燃效果。但是对于PBT树脂材料，MCA的加入不仅劣化的PBT树脂的物理机械性能，而且会存在灯芯效应，减缓了材料燃烧时的熔融滴落，只能做到V2甚至HB的阻燃等级，这大大限制了MCA在PBT中的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中不足，提供一种无卤无磷阻燃PBT树脂及其制备方法，在PBT树脂上利用氰尿酸三聚氰胺做阻燃剂，复合协效阻燃剂和引发剂协同作用，使其阻燃性能达到UL94V0等级。该材料具有环保、安全、电绝缘性能优异、机械性能高等优点，可极大地降低了阻燃PBT树脂的成本。

本发明的第一个方面是提供一种无卤无磷阻燃PBT树脂，按照重量份数计，其组分包括：

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,4-丁二醇(BDO)经缩聚反应制得。PBT主链的几何规整性和刚性部分使聚合物具有高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性和优良的电性能；分子结构对称，满足紧密堆砌的要求，从而使这种聚合物有高度的结晶性和高熔点。由于PBT在较低温度下可迅速结晶，所以成型加工性能良好，成型周期短，可制成形状复杂的制件或薄壁制件。

其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为10000～200000。

其中，所述无卤阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺(MCA)。

其中，增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂，本领域人员根据需要增韧的材料的化学结构不同，可以选自相应类型的增韧剂。

优选地，本发明中所述增韧剂为热塑性聚酯弹性体(TPEE)，由于TPEE有与PBT相类似的嵌段结构，增韧效果佳而又不影响材料的阻燃效果。

其中，协效阻燃剂用于提高无卤阻燃剂的阻燃效果，减少无卤阻燃剂的用量。主要以氮系、磷系化合物和金属氢氧化物为主，也包括氮磷膨胀体系，石墨膨胀体系。例如三聚氰胺磷酸盐(APP)、聚磷酸胺(MP)、六苯胺基环三磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、三亚苯基-1-胺基-2-氧基环三磷腈、纳米ATH、聚乙烯醇等。

优选地，本发明中所述协效阻燃剂为聚乙烯醇，其在本发明的阻燃体系中具有优异的成碳作用。

其中，引发剂是指容易受热分解成自由基的一类化合物，用于阻燃体系能迅速引发导致材料分子链断裂，从而加速材料熔融滴落带走热量，达到自熄的效果，例如过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(联枯)等。

优选地，本发明中所述引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(联枯)。

发明人惊奇地发现，聚乙烯醇与联枯两者相互配合使用，在PBT的MCA阻燃体系中有优异的阻燃协效作用，可以加速燃烧材料的自熄，提高阻燃效果。

优选地，按照重量份数计，无卤无磷阻燃PBT树脂的组分包括：

本发明的无卤无磷阻燃PBT树脂的组分还可以包括复合材料制备中常用的其他助剂，例如抗氧剂、润滑剂、分散剂、抗紫外剂和着色剂等。

优选地，所述无卤无磷阻燃PBT树脂包括其他助剂0.5～2份，更优选为1份。

应当理解的是，所述抗氧化剂、润滑剂、分散剂、抗紫外剂和着色剂等的用量本领域技术人员根据已掌握的知识可以酌情添加，在本发明中没有具体限制。

所述抗氧化剂、润滑剂、分散剂、抗紫外剂和着色剂等均可以采用高分子材料领域常用的材料，在本发明中没有特别限制。抗氧化剂如：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮等。润滑剂如：硬脂酸锌、硬脂酸正丁酯、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯等。分散剂如：液体石蜡、氧化聚乙烯蜡、羟基硬脂酸甲酯、聚二甲基硅氧烷等。着色剂如：碳黑、二氧化钛白、氧化铁棕、群青蓝、永固红、酞青绿等。

本发明的第二个方面是提供本发明第一个方面所述的无卤无磷阻燃PBT树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按重量份数称取各组分，混合均匀；

步骤2，将混合物置于双螺旋杆机中，经熔融挤出，造粒，既得。

优选地，所述双螺旋杆机的螺杆长径比为28～44，工艺条件为：一区温度210～230℃，二区温度220～240℃，三区温度230～250℃，四区温度220～240℃，机头温度为230～260℃，料筒停留时间为0.5～2分钟，熔体压力10～20MPa。

本发明在PBT树脂上利用氰尿酸三聚氰胺做阻燃剂的基础上，复合协效阻燃剂和引发剂协同阻燃，能大大提高其阻燃性能，尤其是采用聚乙烯醇作为协效阻燃剂与引发剂联枯相互配合使用，在PBT的MCA阻燃体系中有优异的阻燃协效作用，可以加速燃烧材料的自熄，提高阻燃效果。本发明提供的无卤无磷阻燃PBT树脂的阻燃性能达到UL94V0等级，媲美含卤阻燃产品的阻燃性能，环保安全，且具有优异的电绝缘性能和机械性能等。同时本发明原料及制备工艺简单，成本十分低廉，极大地降低了阻燃PBT树脂的成本，可广泛应用于家电、电子，汽车等产品配件等。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，以更好地理解本发明。

在实施例与对比例中，使用了以下材料：

PBT由南通中蓝公司提供，商品牌号1100

TPEE由台湾长春公司提供，商品牌号1155

MCA由南通意特公司提供，商品牌号MCA-25

聚乙烯醇由日本可乐丽公司提供，商品牌号PVA217

联枯由美国圣莱科特公司提供

其它助剂均为通用市售抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂，着色剂等。如汽巴公司的1010，科莱恩公司的OP wax，花王公司的EBS，杜邦公司的R69等。

实施例1

参照表1，一种无卤无磷阻燃PBT树脂，按照重量份数计，其包括以下组分：

按各组分的重量份比例称取原料加入到高速混合机混合均匀；将混合物置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。其中，所述双螺旋杆机的螺杆长径比为28～44，工艺条件为：一区温度210～230℃，二区温度220～240℃，三区温度230～250℃，四区温度220～240℃，机头温度为230～260℃，料筒停留时间为0.5～2分钟，熔体压力10～20MPa。

实施例2

一种无卤无磷阻燃PBT树脂，其组分种类与实施例1相同，其不同之处在于，本实施例的无卤无磷阻燃PBT树脂的组分的配比与实施例1不同，具体见表1第3列。

实施例3

一种无卤无磷阻燃PBT树脂，其组分种类与实施例1相同，其不同之处在于，本实施例的无卤无磷阻燃PBT树脂的组分的配比与实施例1不同，具体见表1第4列。

实施例4

一种无卤无磷阻燃PBT树脂，其组分种类与实施例1相同，其不同之处在于，本实施例的无卤无磷阻燃PBT树脂的组分的配比与实施例1不同，具体见表1第5列。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，组分和配比不同，具体见表1第6列。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于，组分和配比不同，具体见表1第7列。

表1实施例1～4和对比例1～2的组分和配比(重量份)

性能评价：

取实施例1～4和对比例1～2提供的无卤无磷阻燃PBT树脂，对密度、机械性能和阻燃性能等进行检测，检测结果如表2所示，其中，检测方法如下：

将完成造粒的材料在110℃的鼓风烘箱中干燥3～6小时，然后将干燥好的材料在注射成型机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在90℃。拉伸强度测试按ASTM D638标准进行，试样尺寸为180×12.7×3.2mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ASTM D790标准进行，试样尺寸为128×13×3.2，弯曲速度为3mm/min，跨距为64mm；悬臂梁冲击强度按ASTM D256标准进行，试样尺寸为63.5×12.7×4.2mm,缺口尺寸为试样厚度的五分之一；阻燃等级按UL94测试标准进行，试样尺寸为128mm×13mm×1.6mm。

表2无卤无磷阻燃PBT树脂的性能检测结果

由表2可知，本发明四个实施例制备的无卤无磷阻燃PBT树脂0.8mm阻燃等级均达到V0，而对比例1为HB，对比例2为V2；且实施例1～3的1.6mm阻燃等级达到V0，而实施例4由于增韧剂添加太多容易产生灯芯效应导致阻燃等级下降，但也能达到V2，远优于对比例1(HB)和对比例2(HB)；说明本发明的无卤无磷阻燃PBT树脂具有极佳的阻燃效果。由实施例2与对比1和2对比可知，聚乙烯醇与联枯有优异的协效阻燃作用，而单独使用其阻燃效果不佳。另外，本发明的拉伸强度为46～54Mpa，弯曲强度为78～95Mpa，缺口冲击强度为3.5～6.6，具有良好的机械性能。

本发明产品性能完全达到家电配件、电子产品配件等对塑料材料的性能需求，而且材料不含卤素，在使用过程中不会因其材料的分解而放出有害气体，对大气和水等无污染，其成本甚至比含卤阻燃材料更低，具有广阔的应用前景。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，按照重量份数计，其组分包括：

2.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为10000～200000。

3.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，所述增韧剂为热塑性聚酯弹性体。

4.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，所述无卤阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺。

5.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，所述协效阻燃剂为聚乙烯醇。

6.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，所述引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

7.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，按照重量份数计，其组分包括：

8.根据权利要求1或7所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，其组分还包括其他助剂0.5～2份。

9.根据权利要求8所述的无卤无磷阻燃PBT树脂，其特征在于，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂、分散剂、抗紫外剂和着色剂中的一种或几种。

10.一种如权利要求1～9中任意一项所述的无卤无磷阻燃PBT树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按重量份数称取各原料，混合均匀；

步骤2，将混合物置于双螺旋杆机中，经熔融挤出，造粒，既得。