CN103951959A - 膨胀型阻燃增强pc/abs合金及其制备方法 - Google Patents

膨胀型阻燃增强pc/abs合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及膨胀型阻燃增强PC/ABS合金及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：聚碳酸酯40-60、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯10-25、增韧剂1-10、相容剂3-10、玻璃纤维10-20、阻燃剂10-20、抗氧剂0.1-0.5，按重量比配后，将除玻璃纤维的其它原料置于放入高混机中混合2-5分钟，并由双螺杆挤出机第一段简体加入；玻璃纤维由双螺杆挤出机第四段简体加入；控制双螺杆挤出机的转速为300-500r/min进行挤出并造粒，制备得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。本发明的垂直燃烧级别UL94V-0(3.2mm)。且燃烧时无污染，因而燃烧时产生无毒的气体，故环境友好性能优良，对材料的力学性能的影响最小，具有优良的力学性能。

Description

膨胀型阻燃增强PC/ABS合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种膨胀型阻燃增强聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金及其制备方法。
背景技术
高分子材料中，PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)合金是一种综合性能较好的工程塑料，兼有PC和ABS的优点，既具有优良的机械性能和热性能，又具有成形性好，耐应力开裂能力好的特点，适合于成型大型薄壁的制件。因此，PC/ABS合金广泛应用于汽车、电子电气、办公和通讯设备等领域。近年来，为了满足在应用领域(特别是电子、电气产品)防火安全的特殊要求，PC/ABS合金的阻燃技术成为人们研究的热点。但随着科技的进步，对材料环境友好性的要求越来越高，传统的卤系阻燃带来的危害日益明显。阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多。因优异的性价比，溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但是用溴系阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低。
中国专利文献CN102061077A公开了一种PC/ABS合金的改性方法，属于高分子材料改性加工工艺。本发明提供一种无卤阻燃PC/ABS合金的制备方法方法，使PC/ABS合金拥有UL94V-0级阻燃性能的同时还保持优良的力学性能。该发明由如下组分组成，各组分按照质量份配比：PC树脂60～70、ABS树脂10～25、磷酸酯类阻燃剂8～12、阻燃协效剂0.5～3、增韧剂3～10、相容剂2～5、抗氧剂0.2～0.4。将各组分共混挤出所制备的改性PC/ABS合金阻燃效率高，并且力学性能优良、无卤无毒、对环境无污染，可广泛用作汽车和电子电器材料。
中国专利文献CN103509321A公开了一种阻燃性PC/ABS合金材料及其制备方法。PC/ABS合金是一种性能优良、加工容易、物美价廉、极具商业化价值的热塑性工程塑料合金近5年，PC/ABS合金的产量每年都以10％左右的速度增长，已经成为世界上销售量最大的商业化聚合物合金，广泛地应用于汽车工业、家用电器和办公设备等领域。为了满足应用领域中防火安全要求，PC/ABS合金必须兼具有良好的阻燃性。该发明能够明显提高PC/ABS合金材料的阻燃性能，使其阻燃等级达到UL94V-0。
但是上述专利中没有获得即阻燃又增强而且获得良好热性能的PC/ABS合金。因此，在保持聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金的热性能，如何提高其机械性能和阻燃性能成为本领域研究的热点。但是关于一种新型膨胀型阻燃增强PC/ABS合金及其制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新型膨胀型阻燃增强聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
本发明的另一个目的是提供聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：聚碳酸酯40-60、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯10-25、增韧剂1-10、相容剂3-10、玻璃纤维10-20、阻燃剂10-20、抗氧剂0.1-0.5。
作为优选的实施方式，原料采用以下组分及重量份含量：聚碳酸酯55，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯15，增韧剂2-6，玻璃纤维10-20，阻燃剂10-20，抗氧剂0.1-0.5。
所述的增韧剂选自乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯丙烯共聚物或苯乙烯丁二烯共聚物中的至少一种。
所述的阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按质量比为20∶80～80∶20，优选为50∶50组成的混合物。所述的聚氨基环三磷腈是通过六氨基环三磷腈加热缩聚制得，其主要元素含量约为：P43％；N51％；H3.7％；C12％。三(2-羟乙基)异氰尿酸酯是从市场买的。所述的聚氨基环三磷腈的合成，包括如下步骤：将34.8g(0.1mol)六氯环三磷腈和300mL甲苯加入500mL三口烧瓶中，用冰盐水浴冷却至0℃左右，于搅拌下通入氨气反应12h后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体-氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物。将以上混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚0.5h后取出，放入空气中冷却至室温。加入30mL去离子水溶解10min，过滤，滤饼用30mL×2去离子水洗涤两次，再于105-110℃干燥至恒重得产品。经分析，产品氯含量为2.05％，磷含量为43.38％，氮含量为50.89％，氢含量为3.68％，溶解度为1.05g/100mL水。
所述的抗氧剂选自4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三酯(2，4-二叔丁基苯基)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤。
所述的相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金的制备方法采用以下步骤：
(1)按重量配比称取原料：聚碳酸酯40-60，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯10-25，增韧剂1-10，阻燃剂10-20，抗氧剂0.1-0.5，玻璃纤维10-20，相容剂3-10，将除玻璃纤维的其它原料置于放入高混机中混合2-5分钟，并由双螺杆挤出机第一段简体加入；
(2)将玻璃纤维由双螺杆挤出机第四段筒体加入；
(3)控制双螺杆挤出机的转速为300-500r/min进行挤出并造粒，制备得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
作为优选的实施方式，双螺杆挤出机的转速为400r/min。
双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220-240℃，二区温度为235-255℃，三区温度为235-255℃，四区温度为235-255℃，五区温度为230-250℃，六区温度为220-250℃，七区温度为230-250℃，八区温度为235-255℃，九四区温度为245-255℃。
作为优选的实施方式，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为230℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为245℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，九区温度为230℃。
与现有技术相比，本发明提供的阻燃PC/ABS合金的开发已逐步向无卤环保化、高性能化、多功能化和***化等方向发展，提高合金的加工性、脱模性、并获得了具有高冲击性材料，降低制品不良率，开发高效环保阻燃剂和功能性阻燃材料。
现有技术中无卤阻燃的聚合物也已经有了，本申请主要解决的技术问题是即阻燃又增强，该阻燃剂由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯组成混合物，是协同阻燃剂。其中聚氨基环三磷腈为酸源和气源，而三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为碳源，并兼有气源的作用。磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。燃烧过程无滴落现象，抑烟。而且通过加入玻璃纤维和增韧剂进行增强，经过处理的玻璃纤维能与基体很好的相容，玻璃纤维具有增强效果。由于增韧剂选自乙烯辛烯共聚物对合金增韧改性符合银纹-剪切带机理：基体内加入弹性体后，在外来冲击力作用下，弹性体可引发大量银纹，而基体则产生剪切屈服，主要靠银纹、剪切带吸收能量。具体过程为：产生银纹进一步发展并将终止于另一个弹性体或剪切带；同时银纹与银纹、银纹与剪切带之间相互作用。如银纹与银纹相遇时，会使银纹转向或支化；银纹前峰处的应力集中，可以诱发新的剪切带。所有这些作用，都会大大缓解材料的冲击破坏过程，并增加了破坏过程所需的能量，从而提高材料的韧性。拉伸强度有所下降，但是冲击强度有一定的提高。从而制备了一种阻燃增强聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按重量配比称取原料：
(1)聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金，其重量份组成如下：
其中，使用的增韧剂为乙烯辛烯共聚物，阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯组成的混合物，聚氨基环三磷腈为总配方的5％，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为总配方的5％。抗氧剂为4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤，相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
制备工艺如下：
(2)将以上各组分用搅拌机混合均匀，除玻璃纤维外的其它原料由双螺杆挤出机主喂料加入。
(3)将重量比为15％的无碱长玻纤由双螺杆挤出机第四段加入。
(4)挤出机温度为220℃-240℃，挤出机转速为400r/min，具体的温度为一区温度为230℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为245℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，九区温度为230℃，利用双螺杆挤出机挤出并造粒，制各得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
实施例2
(1)聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金，其重量份组成如下：
其中，使用的增韧剂为乙烯丁烯共聚物，阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯组成的混合物，聚氨基环三磷腈为总配方的7.5％，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为总配方的7.5％。抗氧剂为β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤，相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
制备工艺如下：
(2)将以上各组分用搅拌机混合均匀，除玻璃纤维外的其它原料由双螺杆挤出机主喂料加入。
(3)将重量比为10％的无碱长玻纤由双螺杆挤出机第四段加入。
(4)挤出机温度为220℃-240℃，挤出机转速为400r/min，具体的温度为一区温度为230℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为245℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，九区温度为230℃，利用双螺杆挤出机挤出并造粒，制各得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
实施例3
(1)聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金，其重量份组成如下：
其中，使用的增韧剂为乙烯丁烯共聚物、乙烯丙烯共聚物的混合物。阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复组成的混合物，聚氨基环三磷腈为总配方的7.5％，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为总配方的7.5％。抗氧剂为亚磷酸三酯(2，4-二叔丁基苯基)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合物。玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤。相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
制备工艺如下：
(2)将以上各组分用搅拌机混合均匀，除玻璃纤维外的其它原料由双螺杆挤出机主喂料加入。
(3)将重量比为15％的无碱长玻纤由双螺杆挤出机第四段加入。
(4)控制挤出机温度为230℃-250℃，挤出机转速为400r/min，具体的温度为一区温度为230℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为245℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，九区温度为230℃，利用双螺杆挤出机挤出并造粒，制备得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
实施例4
(1)聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金，其重量份组成如下：
其中，使用的增韧剂为苯乙烯丁二烯共聚物中的至少一种。阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酪组成的混合物，聚氨基环三磷腈为总配方的5％，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为总配方的5％。抗氧剂为四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤。相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
制备工艺如下：
(2)将以上各组分用搅拌机混合均匀，除玻璃纤维外的其它原料由双螺杆挤出机主喂料加入。
(3)将重量比为20％的无碱长玻纤由双螺杆挤出机第四段加入。
(4)控制双螺杆挤出机的转速为300r/min，各区温度：一区温度为220℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为235℃，五区温度为230℃，六区温度为220℃，七区温度为230℃，八区温度为235℃，九四区温度为245℃。经过挤出造流制备得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
实施例5
(1)聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金，其重量份组成如下：
其中，使用的增韧剂为乙烯丙烯共聚物。阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯组成的混合物，聚氨基环三磷腈为总配方的10％，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为总配方的10％。抗氧剂为亚磷酸三酯(2，4-二叔丁基苯基)。玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤。相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
制备工艺如下：
(2)将以上各组分用搅拌机混合均匀，除玻璃纤维外的其它原料由双螺杆挤出机主喂料加入。
(3)将重量比为10％的无碱长玻纤由双螺杆挤出机第四段加入。
(4)控制双螺杆挤出机的转速为300r/min，各区温度：一区温度为220℃，二区温度为255℃，三区温度为255℃，四区温度为255℃，五区温度为230℃，六区温度为220℃，七区温度为230℃，八区温度为235℃，九四区温度为245℃。经过挤出造流制备得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
实施例6
(1)聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金，其重量份组成如下：
其中，使用的增韧剂为苯乙烯丁二烯共聚物，阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯组成的混合物，聚氨基环三磷腈为总配方的5％，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为总配方的5％。抗氧剂为β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤。相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
制备工艺如下：
(2)将以上各组分用搅拌机混合均匀，除玻璃纤维外的其它原料由双螺杆挤出机主喂料加入。
(3)将重量比为10％的无碱长玻纤由双螺杆挤出机第四段加入。
(4)控制双螺杆挤出机的转速为500r/min，各区温度：一区温度为240℃，二区温度为255℃，三区温度为255℃，四区温度为255℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为250℃，八区温度为255℃，九四区温度为255℃。经过挤出造流制备得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
制备得到的合金的性能如表1所示：
表1实施例1-6所得的PC/ABS合金的物理性能
从上述物理性能检测表中可以看出，随着阻燃剂含量的增加，所得的氧指数逐渐升高，阻燃级别已达到UL94V-0，得到一定的阻燃效果，阻燃级别为UL94V-0。而且在燃烧过程中无熔滴现象，自熄。而且力学性能优良，随着玻璃纤维含量的增加，PC/ABS合金材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度及热变形温度增加，保持在一定的使用范围内，具有一定的增强效果，断裂伸长率则变化不大。总而言之，制备出一种新型膨胀型阻燃增强PC/ABS合金。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.膨胀型阻燃增强PC/ABS合金，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
聚碳酸酯40-60、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯10-25、增韧剂1-10、相容剂3-10、玻璃纤维10-20、阻燃剂10-20、抗氧剂0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金，其特征在于，原料优选以下组分及重量份含量：聚碳酸酯55，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯15，增韧剂2-6，玻璃纤维10-20，阻燃剂10-20，抗氧剂0.1-0.5。
3.根据权利要求1或2所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金，其特征在于，所述的增韧剂选自乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯丙烯共聚物或苯乙烯丁二烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金，其特征在于，所述的阻燃剂为膨胀型阻燃剂，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按质量比为20∶80～80∶20，优选为50∶50组成的混合物。所述的聚氨基环三磷腈是通过六氨基环三磷腈加热缩聚制得，其主要元素含量约为：P43％；N51％；H3.7％；C12％。聚氨基环三磷腈的合成，包括如下步骤：将34.8g(0.1mol)六氯环三磷腈和300mL甲苯加入500mL三口烧瓶中，用冰盐水浴冷却至0℃左右，于搅拌下通入氨气反应12h后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体-氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物。将以上混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚0.5h后取出，放入空气中冷却至室温。加入30mL去离子水溶解10min，过滤，滤饼用30mL×2去离子水洗涤两次，再于105-110℃干燥至恒重得产品。经分析，产品氯含量为2.05％，磷含量为43.38％，氮含量为50.89％，氢含量为3.68％，溶解度为1.05g/100mL水。其它试剂都是市场买的。
5.根据权利要求1或2所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金，其特征在于，所述的抗氧剂选自4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三酯(2，4-二叔丁基苯基)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
6.根据权利要求1或2所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金，其特征在于，所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱长玻纤。
7.根据权利要求1或2所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金，其特征在于，所述的相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐。
8.如权利要求1-7中任一项所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
(1)按重量配比称取原料：聚碳酸酯40-60，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯10-25，增韧剂1-10，阻燃剂10-20，抗氧剂0.1-0.5，玻璃纤维10-20，相容剂3-10，将除玻璃纤维的其它原料置于放入高混机中混合2-5分钟，并由双螺杆挤出机第一段简体加入；
(2)将玻璃纤维由双螺杆挤出机第四段简体加入；
(3)控制双螺杆挤出机的转速为300-500r/min进行挤出并造粒，制备得到聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯合金。
9.根据权利要求8所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机各区的温度为：一区温度为220-240℃，二区温度为235-255℃，三区温度为235-255℃，四区温度为235-255℃，五区温度为230-250℃，六区温度为220-250℃，七区温度为230-250℃，八区温度为235-255℃，九四区温度为245-255℃。
10.根据权利要求9所述的膨胀型阻燃增强PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机各区的温度优选为：一区温度为230℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为245℃，五区温度为240。℃，六区温度为240℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，九区温度为230℃。
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