CN103333469A - 一种无卤阻燃pet材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃PET材料及其制备方法。该无卤阻燃PET材料包括如下重量百分比的配方组份：PET树脂50.0-55.0%；有机阻燃剂7.0-10.0%；无机阻燃剂1.5-2.0%；复合成核剂1.5-3.5%；增韧剂2.5-3.5%；玻璃纤维25.0-30.0%；润滑剂0.1-0.5%；抗氧剂0-0.5%。通过复配的阻燃剂，利用无机阻燃剂和有机阻燃剂的不同阻燃作用机理，实现有机阻燃剂与无机阻燃剂二者阻燃性能的互补，具有增效和协同的复合阻燃效果。该无卤阻燃PET材料的制备方法只需按配方将各组分混合并在适当的温度下挤出造粒即可得到产品，其工艺简单，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。

Description

一种无卤阻燃PET材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃PET材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是热塑性聚酯中最主要的品种之一，PET的分子结构高度对称，是高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。因此，PET具有优良的加工性能、机械性能、耐热老化性、耐溶剂性、对水稳定性和电气性能等。PET从20世纪60年代便开始了作为工程塑料进行应用开发，目前已成为继尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料，广泛应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。
由于PET广泛应用于汽车、电子等行业，而电子元件在过载、短路等情况下会造成局部过热并可能引起燃烧。可见，电子产品中部件的着火危险必须降低到一定程度。因此，这些行业对材料燃烧及安全性能有严格的要求。2010年，IEC60335-1标准要求非金属材料灼热丝起燃温度（Glow-wireIgnitability Test,GWIT）从750℃提高到850℃以上。目前，少数改性厂家用尼龙能达到这一要求，但是尼龙的价格很高，阻燃尼龙需添加的阻燃剂也较多，导致成本较高。如果PET能达到以上要求，在成本上会更具优势。因此，提高阻燃性能是PET工程塑料最基本的要求之一。
目前，可用于PET工程塑料的常用阻燃剂大致可以分为两类：卤素类和无卤类。卤素类阻燃剂通常在燃烧过程中伴随着有毒和腐蚀性气体的产生，对环境造成了严重的污染，因此，一些卤系阻燃剂在欧洲已经禁止使用。无卤阻燃剂由于无毒、无污染等特性，近年来越来越受到人们的青睐。常见的一些无卤阻燃剂由于存在种种弊端，应用范围有限。如传统红磷阻燃剂，阻燃效果好，对材料力学性能影响较小，但是配色困难。氢氧化物阻燃剂要达到阻燃效果，添加量大，且对材料力学性能的影响太大，不能得到广泛应用。
由此可见，如何在提高PET工程塑料阻燃性的同时保证PET材料依然具备良好的力学性能和物理机械性能等其它特性，是目前PET工程材料应用中所遇到的难题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种成本较低、阻燃性能、物理机械性能和电学性能均比较好、同时具有高灼热丝点燃温度（GWIT）的无卤阻燃PET材料。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、条件易控、生产成本低的无卤阴燃PET材料的制备方法。
根据本发明的一方面，提供一种无卤阻燃PET材料，包括如下重量百分比的配方组份：
PET树脂             50.0-55.0%；
有机阻燃剂          7.0-10.0%；
无机阻燃剂          1.5-2.0%；
复合成核剂          1.5-3.5%；
增韧剂              2.5-3.5%；
玻璃纤维            25.0-30.0%；
润滑剂              0.1-0.5%；
抗氧剂              0-0.5%。
根据本发明的另一方面，提供一种无卤阻燃PET材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按上述无卤阻燃PET材料的配方分别称取各组份；
2）将所述称取各组份除玻璃纤维外进行混料处理，得到PET材料的混合物料；
3）将所述混合物料加入主料口中，将所述玻璃纤维从加纤口加入，进行熔融挤出，造粒，得到所述无卤阻燃PET材料。
本发明提供的无卤阻燃PET材料，通过复配的阻燃剂，利用无机阻燃剂和有机阻燃剂的不同阻燃作用机理，实现有机阻燃剂与无机阻燃剂二者阻燃性能的互补，具有增效和协同的复合阻燃效果。尤其通过向PET材料中同时添加无机阻燃剂和由磷系阻燃剂或双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐MPP与过氧化特戊酸特丁酯BPP、聚磷酸铵APP或三聚氰胺氰尿酸盐MCA复配而成的有机阻燃剂，通过调整磷系阻燃剂或双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐MPP与过氧化特戊酸特丁酯BPP、聚磷酸铵APP或三聚氰胺氰尿酸盐MCA复配的比例、以及有机阻燃剂与无机阻燃剂之间的组份和配比，可制得灼热丝点燃温度（GWIT）大于850℃，且各项力学性能和物理机械性能优异的无卤阻燃增强PET材料，其阻燃效果超过卤素阻燃剂十溴二苯乙烷。该材料可以代替部分无卤阻燃ABS、PC、PBT等材料，而且成型效果好，易于配色，可以广泛用于电子电气、汽车、家用电器等领域。
本发明提供的无卤阻燃PET材料的制备方法，只需按配方将各组份混合并在适当的温度下挤出造粒即可得到产品，在挤出过程中，有机阻燃剂通过与无机阻燃剂发生协同阻燃作用，赋予了该无卤阻燃PET材料同时具有优异的阻燃性能、力学性能和物理机械性能。具有制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例无卤阻燃PET材料制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种无卤阻燃PET材料，包括如下重量百分比的配方组份：
PET树脂            50.0-55.0%；
有机阻燃剂          7.0-10.0%；
无机阻燃剂          1.5-2.0%；
复合成核剂          1.5-3.5%；
增韧剂              2.5-3.5%；
玻璃纤维            25.0-30.0%；
润滑剂              0.1-0.5%；
抗氧剂              0-0.5%。
这样，该实施例无卤阻燃PET材料以PET树脂为主料，通过复配的阻燃剂，利用无机阻燃剂和有机阻燃剂的不同阻燃作用机理，实现有机阻燃剂与无机阻燃剂二者阻燃性能的互补，具有增效和协同的复合阻燃效果，赋予了该无卤阻燃PET材料同时具有优异的阻燃性能、力学性能和物理机械性能，其相关性能参数请参见下文表1中的数据。其中，通过使用有机阻燃剂和无机阻燃剂对PET材料进行改性，使得PET材料的阻燃性能显著提升；通过使用复合成核剂和增韧剂对PET材料进行改性，使得PET材料的整体机械性能和耐高温性能大大增强；通过玻璃纤维和润滑剂的改性作用，使得PET材料与上述各填料这间的相容性显著增加，实现PET材料的机械性能及耐高温性能的进一步提升；通过抗氧剂的改性作用，使得PET材料的抗氧化性能得到提高，进一步延长PET材料的使用寿命。
具体地，上述实施例中，所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二酯，优选的，PET树脂的相对密度为1.30-1.33，熔点为220～230℃，粘度为0.61～0.72P·S。通过使用上述相对粘度的PET材料，能够使上述各填料更好的分散于复合材料中。
所述有机阻燃剂为磷系阻燃剂或双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐MPP与过氧化特戊酸特丁酯BPP、聚磷酸铵APP或三聚氰胺氰尿酸盐MCA复配制成。优选的，所述磷系阻燃剂选自磷酸甲苯二甲苯酯、次膦酸盐类或磷氮阻燃剂的一种或几种。所述磷氮阻燃剂为磷酸盐与氮系阻燃剂的复配物，所述磷酸盐与所述氮系阻燃剂按1:1～1:3重量比复配制成，两者的重量比更优选为1:2，以体系同时含有磷元素和氮元素为准，所述磷氮阻燃剂的热分解温度大于200℃（如市售OP1240）。通过使用上述配方的有机阻燃剂，实现了阻燃剂无卤化的同时，还改善了塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，而且能与无机阻燃剂相配合，实现阻燃性能的互补。
所述无机阻燃剂选自三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐MCA、双磷酸季戊四醇蜜胺盐MPP、聚磷酸铵APP中的一种或几种。上述配方的无机阻燃剂，热稳定性好，能与有机阻燃机相配合，阻燃性能持久，赋予了无卤阻燃PET材料具有优异的阻燃性能，而几乎不影响其物理机械性能。
所述复合成核剂为长链羧酸盐与滑石粉按1:1～1:3的重量比复配，两者的重量比更优选为1:2。该成核剂组份能够有效的提高PET结晶速率和结晶程度，从而使PET材料的热稳定性及机械性能得到提升。
所述增韧剂选自乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚乙烯辛烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物中的一种或几种（如市售PTW，AX-8900等）。通过在PET材料中加入增韧剂，能够有效地降低PET材料脆性和提高PET材料的抗冲击性能。
所述玻璃纤维可以为无碱增强玻璃纤维（如巨石短纤534）。优选的，所述无碱增强玻璃纤维可以为长纤维或短纤维，直径5-10微米。由于PET在熔融挤出过程中会发生结晶，通过在PET中加入无碱增强玻璃纤维，特别是上述直径的玻璃纤维，所述玻璃纤维会存在于PET结晶中，能更好地增加材料的韧性和延展性，同时又提高了复合材料的机械强度和热变型温度。
所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺及其改性物、聚硅氧烷中的一种或几种。该润滑剂组分能熔融挤出过程中黏附在其他组分表面，使得各组分充分分散，提高本实施例PET材料性能的稳定，同时便于各组分熔融挤出过程中的输送。
所述抗氧剂选自四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酯）的复配混合物、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙烯腈、三（2，4-二叔丁基酚）亚磷酸酯中的一种或几种（如市售型号1010，168，PW-225等）。该抗氧剂组份能够有效地提高本实施例PET材料的抗氧化性能，延长其使用寿命，能使本实施例PET材料在较长的时间内保持良好的强度和韧性。优选的，所述抗氧剂的重量百分比采用0.4%，对PET材料抗氧化性能改性效果更好。当然，如果对本实施例PET材料的抗氧化性能要求比较低，也可以采用本领域其他的抗氧剂。
本发明实施例还提供了上述无卤阻燃PET材料的制备方法，其工艺流程如图1所示，该方法包括以下步骤：
S01.按上述无卤阻燃PET材料的配方分别称取各组份；
S02.将所述称取各组份除玻璃纤维外进行混料处理，得到PET材料的混合物料；
S03.将所述混合物料加入主料口中，将所述玻璃纤维从加纤口加入，进行熔融挤出，造粒，得到所述无卤阻燃PET材料。
具体地，上述步骤S01中，无卤阻燃PET材料的配方以及配方中的各组份优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组份预混充分即可。优选的，上述步骤S02中，采用将物料倒入搅拌桶中搅拌5-10分钟，搅拌转速为300-800转/分钟。
上述步骤S03中，通过对挤出时间和温度的控制，使得各组分之间充分发生作用后形成稳定的晶体，得到无卤阻燃PET材料。优选的，混合物料进行熔融挤出可以采用双螺杆挤出机挤出，从双螺杆挤出机中段加入长玻璃纤维或采用侧喂料加入短玻璃纤维，挤出工艺条件可以采用：一区200-210℃、二区210-230℃、三区210-230℃、四区210-230℃、五区200-220℃、六区200-220℃、七区200-220℃、八区210-230℃；螺杆转速350-500转/分钟。
上述实施例的无卤阻燃PET材料制备方法只需按配方将各组份混合并在适当的温度和时间下挤出造粒即可得到产品，在挤出过程中，无卤阻燃PET材料通过有机阻燃剂和无机阻燃剂的协同阻燃作用，赋予了该无卤阻燃PET材料优异的阻燃性能，同时保证了良好的物理机械性能和电学性能。具有制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
以下结合具体实施例对上述无卤阻燃PET材料及其制备方法进行详细阐述。
实施例1
将重量比PET55.0%、磷酸甲苯二甲苯酯6.0%、过氧化特戊酸特丁酯BPP2.0%、三氧化二锑1.0%、硼酸锌0.5%、增韧剂2.5%、复合成核剂1.5%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长玻璃纤维25.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
实施例2
将重量比PET55.0%、双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐MPP与聚磷酸铵APP混合物8.0%、三氧化二锑1.0%、硼酸锌0.5%、增韧剂3.5%、复合成核剂3.5%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤25.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
实施例3
将重量比PET53.0%、OP12405.0%、BPP5.0%、三氧化二锑1.0%、硼酸锌0.5%、增韧剂2.5%、复合成核剂2.5%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.5%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
实施例4
将重量比PET53.0%、OP12405.0%、三聚氰胺氰尿酸盐MCA5.0%、三氧化二锑1.0%、聚磷酸铵APP0.5%、增韧剂2.5%、复合成核剂1.5%、润滑剂0.1%、抗氧剂0.4%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
对比例1
将重量比PET55.0%、十溴二苯乙烷801010.0%、三氧化二锑1.0%、硼酸锌0.5%、增韧剂2.5%、复合成核剂1.5%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤25.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
对比例2
将重量比PET55.0%、磷酸甲苯二甲苯酯10.0%、三氧化二锑1.0%、硼酸锌0.5%、增韧剂2.5%、复合成核剂1.5%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤25.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
对比例3
将重量比PET53.0%、三聚氰胺氰尿酸盐MCA10.0%、三氧化二锑1.0%、硼酸锌0.5%、增韧剂2.5%、复合成核剂1.5%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
对比例4
将重量比PET53.0%、OP12405.0%、十溴二苯乙烷80105.0%、三氧化二锑1.0%、聚磷酸铵APP0.5%、增韧剂2.5%、复合成核剂1.5%、润滑剂0.5%、抗氧剂0.4%在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0%。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区250℃、五区220℃、六区220℃、七区2230℃，八区240℃；螺杆转数控制在450转/分钟。
性能评价标准及性能指标
将上述方法完成造粒的粒子物料先在鼓风烘箱中110-120℃的条件下干燥3-5小时，然后用将干燥好的粒子物料用注射成型机制成样条测试。
实施例与对比例的性能分别如表1和表2：
表1
Figure BDA00003353866200101
表2
Figure BDA00003353866200102
结合表1和表2，由实施例1-4可以看出，通过向PET材料中添加无机阻燃剂和磷系阻燃剂或双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐MPP与过氧化特戊酸特丁酯BPP、聚磷酸铵APP或三聚氰胺氰尿酸盐MCA复配而成的有机阻燃剂，如磷酸甲苯二甲苯酯、次膦酸盐、磷酸盐和氮系阻燃剂混合物以及双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐MPP与过氧化特戊酸特丁酯BPP、聚磷酸铵APP或三聚氰胺氰尿酸盐MCA复配而成的有机阻燃剂，利用无机阻燃剂和有机阻燃剂的不同阻燃作用机理，实现协同的复合阻燃效果，可得到灼热丝点燃温度（GWIT）大于850℃、物理机械性能优异的阻燃增强PET材料，其阻燃效果超过对比例1中采用卤素阻燃剂十溴二苯乙烷作为有机阻燃剂的PET材料。由对比例2和3可以看出，单独使用磷酸甲苯二甲苯酯和三聚氰胺氰尿酸盐MCA作为有机阻燃剂都无法使材料的灼热丝点燃温度（GWIT）达850℃以上。
由此可见，通过复配的阻燃剂，利用无机阻燃剂和有机阻燃剂的不同阻燃作用机理，实现有机阻燃剂与无机阻燃剂二者阻燃性能的互补，具有增效和协同的复合阻燃效果，阻燃性能持久，赋予了无卤阻燃PET材料具有优异的阻燃性能，而几乎不影响其物理机械性能，比单独使用磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及磷氮阻燃剂作为有机阻燃剂的阻燃效果更好，同时保证了PET材料具备良好的力学性能和物理机械性能等其它特性。
另外，由实施例1－4可以看出，所述无卤阻燃PET材料制备方法只需按配方将各组份混合并在适当的温度和时间下挤出造粒即可得到产品，在挤出过程中，无卤阻燃PET材料通过有机阻燃剂和无机阻燃剂的协同阻燃作用，赋予了该无卤阻燃PET材料优异的阻燃性能，同时保证了良好的物理机械性能和电学性能。具有制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃PET材料，其特征在于，包括如下重量百分比的配方组份：
PET树脂      50.0-55.0%；
有机阻燃剂   7.0-10.0%；
无机阻燃剂   1.5-2.0%；
复合成核剂   1.5-3.5%；
增韧剂       2.5-3.5%；
玻璃纤维     25.0-30.0%；
润滑剂       0.1-0.5%；
抗氧剂       0-0.5%。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于：所述有机阻燃剂为磷系阻燃剂或双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐MPP与过氧化特戊酸特丁酯BPP、聚磷酸铵APP或三聚氰胺氰尿酸盐MCA复配制成。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于：所述磷系阻燃剂选自磷酸甲苯二甲苯酯、次膦酸盐类或磷氮阻燃剂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于：所述磷氮阻燃剂为磷酸盐与氮系阻燃剂的复配物，所述磷酸盐与所述氮系阻燃剂按1:1～1:3重量比复配制成，所述磷氮阻燃剂的热分解温度大于200℃。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于：所述无机阻燃剂选自三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐MCA、双磷酸季戊四醇蜜胺盐MPP、聚磷酸铵APP中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于：所述复合成核剂为长链羧酸盐与滑石粉按1:1～1:3的重量比复配。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于：所述增韧剂选自乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚乙烯辛烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱增强玻璃纤维。
9.一种无卤阻燃PET材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按照权利要求1-8所述无卤阻燃PET材料的配方分别称取各组份；
2）将所述称取各组份除玻璃纤维外进行混料处理，得到PET材料的混合物料；
3）将所述混合物料加入主料口中，将所述玻璃纤维从加纤口加入，进行熔融挤出，造粒，得到所述无卤阻燃PET材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，挤出的工艺条件如下：一区200-210℃、二区210-230℃、三区210-230℃、四区210-230℃、五区200-220℃、六区200-220℃、七区200-220℃、八区210-230℃。
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