CN104471024A - 荧光体片 - Google Patents

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Abstract

抑制硫化物荧光体的劣化所伴有的色度偏移或腐蚀。使用含有荧光体的树脂组合物，所述组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4被覆硫化物荧光体2而成。由此，即使是露出荧光体层边缘的荧光体片也可防止硫类气体的释放，进而可减少色度偏移。

Description

荧光体片
技术领域
本发明涉及一种具备由含有荧光体的树脂组合物形成的荧光体层的荧光体片，所述组合物含有成膜用组合物和通过照射激发光而产生荧光的粉末状荧光体。
本申请以2012年7月25日在日本国申请的日本专利申请号特愿2012-165056为基础主张优先权，通过参照该申请而引用在本申请中。
背景技术
目前，薄型液晶显示器利用从背后向前面照射液晶面板的背光源，根据背光源的结构大致分类为侧光式(エッジライト方式)和直下式(直下方式)。
侧光式将从导光板的侧面入射的光传播至导光板内部后，从导光板的上面射出。另一方面，直下式例如通过在基板上配设多个CCFL (Cold Cathode Fluorescent Lamp)等荧光管灯，作为整体进行平面发光(参照专利文献1)。
近年来，从液晶显示器的大型化、薄型化、轻量化、长寿命化或通过控制开关来改善动画特性的观点出发，使用在基板上配设多个发光二极管(LED)并进行平面发光的直下式。
作为使用LED的第1技术，有配设分别发出R、G、B的3色有色光的LED，通过将它们同时点亮，从而将3色光合成得到白色光的技术。
另外，作为第2技术，例如有通过荧光体所含有的树脂来包围蓝色发光LED芯片，将蓝色光转换为白色光的技术。
另外，作为第3技术，有相对于将通过照射蓝色光而发出红色荧光的粉末状红色荧光体和发出绿色荧光的绿色荧光体分散于可见光透过性优异的树脂材料而成的荧光体片，从蓝色发光二极管(蓝色LED)照射光从而发出红色光和绿色光，将它们与蓝色光混色，由此得到白色光的技术(参照专利文献2、3)。
但是，在荧光体中也有对氧或水蒸汽脆弱的荧光体，当暴露于氧或水蒸汽等中时，特性劣化，导致亮度或色度不均。例如，硫化物荧光体易被水分、氧等环境劣化，特别是在高温高湿下劣化显著。硫化物荧光体的劣化由于荧光体本身的硫成分腐蚀LED元件的通电部分的金属，引起LED元件内的光射出效率降低、通电部分断裂等，所以使得LED元件的寿命缩短。
为了实现使用硫化物荧光体的LED元件的长寿命化，还提出了在荧光体上设置由硅化合物等构成的保护层的技术(参照专利文献4)、在LED封闭树脂中添加硫类气体吸附剂的技术(参照专利文献5)、通过氧或水蒸汽阻隔薄膜进行封闭从而实现长寿命化的技术(参照专利文献6、7)。
但是，即使如专利文献4那样被覆荧光体表面，仍无法充分抑制硫化物荧光体的劣化所伴有的色度偏移或腐蚀。另外，在专利文献5~7的技术中，荧光体本身未得到保护，在长期使用中无法避免荧光体的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-108635号公报；
专利文献2：日本特开2009-283438号公报；
专利文献3：日本特开2008-041706号公报；
专利文献4：日本特开2007-023221号公报；
专利文献5：日本特开2008-031190号公报；
专利文献6：日本特开2007-005098号公报；
专利文献7：日本特开2009-293441号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于这样的目前的实际情况而提出，提供一种可抑制硫化物荧光体的劣化所伴有的色度偏移或腐蚀的荧光体片。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以二氧化硅膜被覆荧光体，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体，由此可达成上述目标，从而完成本发明。
即，本发明所涉及的荧光体片的特征在于，所述荧光体片是具备由含有荧光体的树脂组合物形成的荧光体层和夹持上述荧光体层的一对透明基材，在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成，所述组合物含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂。
另外，本发明所涉及的含有荧光体的树脂组合物的特征在于，所述组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。
另外，本发明所涉及的白色光源的特征在于，所述白色光源是含有荧光体的树脂组合物在覆盖蓝色发光元件的状态下进行固化而成，所述组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。
另外，本发明所涉及的照明装置的特征在于，所述照明装置具备通过透明树脂包含蓝色发光元件的发光结构体、平面配置上述发光结构体的基板和荧光体片，所述荧光体片与上述基板分隔并进行配置，含有从上述蓝色发光元件的蓝色光得到白色光的粉末状荧光体，上述荧光体片是将由含有荧光体的树脂组合物形成的荧光体层夹持于一对透明基材中而成，所述组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。
发明效果
根据本发明，通过以二氧化硅膜被覆荧光体，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体，从而可抑制硫化物荧光体的劣化所伴有的色度偏移或腐蚀。
附图简述
[图1] 图1为示出本发明的一个实施方式所涉及的被覆荧光体的一个实例的截面图。
[图2] 图2为示出本发明的一个实施方式所涉及的被覆荧光体的一个实例的截面图。
[图3] 图3为示出本发明的一个实施方式所涉及的被覆荧光体的一个实例的截面图。
[图4] 图4为示出本发明的一个实施方式所涉及的被覆荧光体的一个实例的截面图。
[图5] 图5为示出本发明的一个实施方式所涉及的被覆荧光体的一个实例的截面图。
[图6] 图6为示出单层型荧光体片的一个实例的截面图。
[图7] 图7为示出双层型荧光体片的一个实例的截面图。
[图8] 图8为示出通过封闭薄膜进行层压的单层型荧光体片的一个实例的截面图。
[图9] 图9为示出通过封闭薄膜进行层压的双层型荧光体片的一个实例的截面图。
[图10] 图10为示出封闭薄膜的一个实例的截面图。
[图11] 图11为示出本发明的一个实施方式所涉及的白色光源的一个实例的截面图。
[图12] 图12为示出本发明的一个实施方式所涉及的照明装置的一个实例的平面图。
[图13] 图13为示出本发明的一个实施方式所涉及的照明装置的一个实例的截面图。
[图14] 图14为示出通过封闭薄膜进行封闭的单层型荧光体片的一个实例的截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，在参照附图的同时通过下列顺序详细地进行说明。
1. 被覆荧光体
2. 含有荧光体的树脂组合物
3. 荧光体片及其制备方法
4. 面向白色光源、照明装置的应用例
5. 实施例
<1. 被覆荧光体>
本实施方式中的被覆荧光体是通过二氧化硅膜被覆荧光体。由此，可防止水分向荧光体内部的浸入，防止由水分导致的荧光体的劣化。另外，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体。由此，可防止由硫化物荧光体的劣化导致的以硫化氢或二氧化硫为主要成分的硫类气体的释放。因此，通过使用本实施方式中的被覆荧光体，可抑制通过含有荧光体的树脂组合物形成的荧光体层的色度偏移或LED元件的电极等的腐蚀。
图1为示出通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体的被覆荧光体的截面图。该被覆荧光体1是通过含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4被覆硫化物荧光体2。通过含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4被覆硫化物荧光体2，由此将通过硫化物荧光体2的水解而从硫化物荧光体2释放的硫类气体吸附于金属氧化物粉末3。因此，例如在高温高湿下可抑制硫类气体从硫化物荧光体2的释放。因此，例如在电子材料类中可防止腐蚀电极等从而导致导电性的恶化等。
作为硫化物荧光体2，无特殊限制，例如可使用SrGa2S4:Eu或CaS:Eu。硫化物荧光体2例如可使用中值粒径(d50)为5~15μm左右的硫化物荧光体。
作为金属氧化物粉末3，优选吸附硫类气体(例如硫化氢)的能力优异、发挥硫类气体抑制效果的金属氧化物粉末。作为这样的金属氧化物粉末3，例如可列举出氧化锌粉末或氧化铝(Al2O3)粉末，特别是从可更有效地发挥硫类气体抑制效果的观点出发，优选使用氧化锌粉末。另外，作为金属氧化物粉末3，可使用实施过表面处理的金属氧化物粉末。
金属氧化物粉末3优选粒径为0.2μm以下。通过将金属氧化物粉末3的粒径设为0.2μm以下，从而可使得金属氧化物粉末3吸附通过硫化物荧光体2的水解而从硫化物荧光体2释放的硫类气体的能力不会变得不足。由此，可有效地抑制硫类气体从硫化物荧光体2的释放。
相对于100质量份的硫化物荧光体2，金属氧化物粉末3的量优选设为1质量份以上且低于20质量份，更优选设为5质量份以上且10质量份以下。通过相对于100质量份的硫化物荧光体2，将金属氧化物粉末3的量设为1质量份以上，从而可得到金属氧化物粉末3的有效的吸附作用，即，可使得金属氧化物粉末3吸附硫类气体的能力不会变得不足。另外，通过相对于100质量份的硫化物荧光体2，将金属氧化物粉末3的量设为低于20质量份，从而可防止硫化物荧光体2的特性(例如峰强度或亮度)降低。
将二氧化硅膜4形成于硫化物荧光体2的表面，被覆硫化物荧光体2的表面。通过二氧化硅膜4被覆硫化物荧光体2，由此使得硫化物荧光体2不与水接触，可防止硫化物荧光体2因水解而劣化。由此，可防止硫化物荧光体2的特性(例如发光强度或亮度)降低，可维持硫化物荧光体2的特性。二氧化硅膜4例如可通过烷氧基硅烷的水解(溶胶凝胶法)而生成。
二氧化硅膜4的厚度优选设为通过二氧化硅膜4覆盖金属氧化物粉末3的程度。例如，当使用粒径为0.2μm以下的金属氧化物粉末3时，二氧化硅膜4的厚度优选设为50~150nm。通过将二氧化硅膜4的厚度设为50nm以上，可更有效地防止硫化物荧光体2因水解而劣化。另外，通过将二氧化硅膜4的厚度设为150nm以下，可防止硫化物荧光体2的特性(例如峰强度或亮度)降低。
如上所述，通过含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4被覆硫化物荧光体2，由此将通过硫化物荧光体2的水解而从硫化物荧光体2释放的硫类气体吸附于金属氧化物粉末3。因此，例如在高温高湿下可抑制硫类气体从硫化物荧光体2的释放。另外，由于硫化物荧光体2不与水接触，所以可防止硫化物荧光体2因水解而劣化。由此，可防止硫化物荧光体2的特性降低。
另外，如图1所示，在将认为是单位粒子的被覆荧光体计为一级粒子时，如图2所示，被覆荧光体1可为连结有2个以上一级粒子的二级粒子。另外，如图3~图5所示，被覆荧光体1可通过两层以上的二氧化硅膜4被覆硫化物荧光体2，至少可在任一层二氧化硅膜4中含有金属氧化物粉末3。
如图3所示，被覆荧光体1可在硫化物荧光体2上被覆双层二氧化硅膜4，即，依次被覆含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4A和含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4B。另外，如图4所示，被覆荧光体1可在硫化物荧光体2上依次被覆含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4A和二氧化硅皮膜(即，不含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4B)。此外，如图5所示，被覆荧光体1可在硫化物荧光体2上依次被覆不含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4A和含有金属氧化物粉末3的二氧化硅膜4B。
在这些图3~图5所示的被覆荧光体1中，例如从在高温高湿下更有效地抑制硫类气体从硫化物荧光体2的释放的观点出发，优选至少在二氧化硅膜4B中含有金属氧化物粉末3的图3和图5所示的被覆荧光体。即，优选在最外表面侧的二氧化硅膜4B中含有金属氧化物粉末3的被覆荧光体1。
被覆荧光体的制备方法具有：将荧光体、烷氧基硅烷和催化剂在溶剂中混合，通过由混合液形成的二氧化硅膜被覆荧光体的混合工序；和将混合液分离为固相和液相的分离工序。当被覆硫化物荧光体时，在混合工序中，将硫化物荧光体、烷氧基硅烷、金属氧化物粉末和催化剂在溶剂中混合，通过由混合液形成的二氧化硅膜被覆荧光体。
烷氧基硅烷可从乙醇盐、甲醇盐、异丙醇盐等中进行选择，例如可列举出四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。另外，烷氧基硅烷可为聚硅酸乙酯等烷氧基硅烷低聚物或水解缩聚物。此外，烷氧基硅烷可使用如烷基烷氧基硅烷等那样具有无助于溶胶凝胶反应的烷基、氨基、巯基等的硅烷偶联剂。
溶剂无特殊限制，例如可使用水、有机溶剂等。作为有机溶剂，可使用醇、醚、酮、多元醇类等。作为醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等。作为多元醇类，可使用乙二醇、丙二醇、二甘醇等。另外，溶剂可使用组合有两种以上的溶剂。
催化剂是用于引发烷氧基硅烷的水解或缩聚反应的催化剂，例如可使用酸性催化剂或碱性催化剂。作为酸性催化剂，可列举出盐酸、硫酸、硼酸、硝酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟砷酸、氢溴酸、醋酸、草酸、甲磺酸等。作为碱性催化剂，可列举出氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、氨等。在这些催化剂中，从有效地防止硫化物荧光体2的劣化的观点出发，优选使用碱催化剂。需说明的是，作为催化剂，可并用两种以上的这些酸性催化剂或碱性催化剂。
在混合工序中，当被覆硫化物荧光体时，相对于100质量份的硫化物荧光体，金属氧化物粉末的掺混量优选设为1质量份以上且20质量份以下。通过相对于100质量份的硫化物荧光体，掺混1质量份以上的金属氧化物粉末，从而可得到金属氧化物粉末的有效的吸附作用。另外，通过相对于100质量份的硫化物荧光体，掺混20质量份以下的金属氧化物粉末，从而可防止硫化物荧光体的特性(例如峰强度或亮度)降低。
在分离工序中，通过将在溶剂中混合有荧光体和烷氧基硅烷的混合液分离为固相和液相，从而可从混合液中得到作为固相的被覆荧光体。
例如，在分离工序中，使用抽滤机，将混合液分离为固相和液相，将分离的固相进行干燥，将干燥而得到的样品破碎，进行煅烧处理。由此，可得到通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体。
虽然将分离的固相进行干燥的温度可根据所使用的溶剂进行变更，但优选设为 80~110℃。另外，将分离的固相进行干燥的时间优选设为2小时以上。
将样品进行煅烧的温度优选设为150~250℃。另外，将粉碎的样品进行煅烧的时间优选设为8小时以上。
需说明的是，在上述说明中，对于在制备被覆荧光体时只进行1次二氧化硅膜对硫化物荧光体的被覆处理的方法(即，在硫化物荧光体上只被覆一层二氧化硅膜的方法)进行了说明，但并不限定于该实例。例如，可重复进行二氧化硅膜的被覆处理，如图3~5所示，使得在荧光体上被覆两层以上的二氧化硅膜。
<2. 含有荧光体的树脂组合物>
本实施方式中的含有荧光体的树脂组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体。当使用蓝色LED并发出白色光时，优选使用通过照射蓝色激发光而具有波长为590nm~620nm的红色荧光峰的红色荧光体与通过照射蓝色激发光而具有波长为530nm~550nm的绿色荧光峰的绿色荧光体的混合荧光体。
作为红色荧光体，可列举出CaS:Eu、(BaSr)3SiO5:Eu等；作为绿色荧光体，例如可列举出以下列通式(1)表示的无机荧光体。
在式(1)中，M为Ca、Mg、Ba中的任一种，满足0≤x≤1、0<y<0.05。作为具体的绿色荧光体，例如可列举出SrGa2S4:Eu等。
本实施方式中的优选的组合为发出红色荧光的(BaSr)3SiO5:Eu与发出绿色荧光的SrGa2S4:Eu的混合荧光体。
若被覆荧光体相对于成膜用树脂组合物的混合比例过少，则有涂膜变厚且所使用的溶剂量变多的趋势；若过多，则有涂膜变薄且色度不均变大的趋势，因此相对于100质量份的成膜用树脂组合物，被覆荧光体优选为1~10质量份，更优选为3~6质量份。
聚合性化合物优选含有光固化型丙烯酸酯。由于光固化型丙烯酸酯具有显示水分捕集能力的酯基，所以使得可进一步捕集浸入荧光体片中的水分，使得可进一步防止由水分导致的荧光体的变质。另外，根据光固化型丙烯酸酯，可得到劣化所导致的色度偏移小的荧光体片。
作为这样的光固化型丙烯酸酯，可列举出氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯等。其中，从耐热性的方面出发可优选使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
作为优选的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出通过(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(优选丙烯酸2-羟基丙酯)将多元醇(优选聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇)与二异氰酸酯化合物(优选异佛尔酮二异氰酸酯)的反应物酯化而得到的化合物。
若氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的含量过少，则有粘接性降低的趋势，所以优选在100质量份的光固化型丙烯酸酯中至少含有10质量份，更优选至少含有30质量份。
聚合引发剂优选为光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可列举出自由基聚合引发剂(例如烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂、肟酯类聚合引发剂、醋酸羟基苯酯类聚合引发剂等)、阳离子聚合引发剂(例如重氮类聚合引发剂、碘类聚合引发剂、锍类聚合引发剂等)。相对于100质量份的聚合性化合物，这些聚合引发剂的使用量优选为0.1~10质量份，更优选为1~10质量份。
另外，在含有荧光体的树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可掺混(甲基)丙烯酸类单体、低聚物等其它的光透过性化合物、着色颜料等。
<3. 荧光体片及其制备方法>
接着，对于使用含有荧光体的树脂组合物的荧光体片，在参照附图的同时进行说明。
图6为本发明的一个实施方式所涉及的荧光体片的截面图。该荧光体片10将通过照射激发光而发出荧光的荧光体层5以单层夹持于一对透明基材6中，通过上述含有荧光体的树脂组合物将荧光体层5成膜。
另外，图7是荧光体层为双层的荧光体片的截面图。图6所示的荧光体片10示出荧光体层5为单层的实例，但如图7所示，可制成通过透明隔板7层压有双层荧光体层5a、5b的双层结构的层压荧光体层20。与图6所示的荧光体片10相同地将该荧光体片11也夹持于一对透明基材6a、6b中。通过这样制成双层结构，从而可将易相互反应的荧光体彼此(例如CaS:Eu和SrCa2S4:Eu)、荧光体与树脂成分配置于不同的层中。由此，可抑制它们的不希望的反应，可延长荧光体片的寿命。此时，优选由发红色光的含有荧光体的树脂组合物形成荧光体层5a、5b中的一层，所述组合物含有：通过照射蓝色激发光而具有波长为590~620nm的红色荧光峰的氧化物荧光体(优选(BaSr)3SiO5:Eu)；由以下含有荧光体的树脂组合物形成另一层，所述组合物含有：通过照射蓝色激发光而具有波长为530~550nm的绿色荧光峰的硫化物类荧光体(优选SrGa2S4:Eu)和含有锌的多孔硅酸盐。
若荧光体层5、5a、5b的厚度过薄，则相应地荧光体的绝对量变少，所以无法得到足够的发光强度；另一方面，若过厚，则得不到作为目标的色度，所以优选为20~150μm，更优选为60~120μm。
作为透明基材6a、6b或透明隔板7，可使用厚度为10~100μm的热塑性树脂薄膜、热或光固化性树脂薄膜。例如，可列举出聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚砜薄膜、三乙酰基纤维素薄膜、聚烯烃薄膜等。在这些薄膜的表面，为了改善对含有荧光体的树脂组合物的粘附性，根据需要，可实施电晕放电处理、硅烷偶联剂处理等。
另外，如图8和图9所示，优选通过2片封闭薄膜30a、30b从两面夹持图6和图7所示的荧光体片10、11。在本实施方式中，由于通过二氧化硅膜被覆荧光体，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体，所以如图8和图9所示，即使露出荧光体层的边缘，也可防止硫类气体的释放，进而可减少色度偏移。即，由于可为荧光体层在一对透明基材之间具有露出部的荧光体片，所以无需进行荧光体层的封闭处理，使得可削减荧光体片的制备成本。当然，也可通过2片封闭薄膜30a、30b从两面封闭荧光体片10、11，或通过2片封闭薄膜30a、30b和包围荧光体片10、11的外周的框架从两面封闭荧光体片10、11。通过这样进行封闭，荧光体片10、11的侧面不会露出，所以可进一步防止水分向荧光体层5、5a、5b的浸入。
图10为示出封闭薄膜的一个实例的截面图。该封闭薄膜可使用在基底薄膜31上形成有粘接层32的薄膜。另外，为了提高封闭薄膜的水蒸汽阻隔性，在粘接层32侧的基底薄膜31的里面或其相反侧的表面，可通过蒸镀法等形成厚度为5~20nm的氧化硅层33。在后者的情况下，可在氧化硅层33上通过粘接层(未图示)层压表面保护薄膜34。作为基底薄膜31或表面保护薄膜34，可从在已说明的透明基材6a、6b或透明隔板7中例示的薄膜中适宜选择并使用。作为基底薄膜31和表面保护薄膜34进行层压时的粘接层，可从氨基甲酸乙酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂等公知的粘接剂中适宜选择并使用。另外，粘接层的厚度通常为10~50μm。
接着，对于荧光体片的制备方法，在参照附图的同时进行说明。图6所示的单层型荧光体片10可通过以下方法进行制备：在透明基材6上将含有荧光体的树脂组合物通过常规方法进行成膜从而形成荧光体层1，在其上面层压另外的透明基材6。进而，通过封闭薄膜30a、30b夹持荧光体片10的两面使得粘接层32成为内侧，将整体进行热压接，由此可制备图8所示的结构的荧光体片12。
需说明的是，虽然需要对荧光体层5所含有的光固化性化合物照射例如紫外线等活性能量束进行光固化(聚合)，但此时也可直接对荧光体层5照射活性能量束，或者可隔着透明基材6或隔着封闭薄膜越照射活性能量束。
图8所示的双层型荧光体片12可通过以下方法进行制备：在透明基材6a上将含有荧光体的树脂组合物通过常规方法进行成膜从而形成荧光体层5a，在其上面层压透明隔板7，进而将含有与之前的含有荧光体的树脂组合物不同的荧光体的另外的含有荧光体的树脂组合物通过常规方法成膜从而形成荧光体层5b，在其上面层压透明基材6b。进而，通过封闭薄膜30a、30b夹持荧光体片12的两面使得粘接层32成为内侧，将整体进行热压接，由此可制备图9所示的结构的荧光体片13。
需说明的是，虽然需要对荧光体层5a、5b所含有的光聚合性化含物照射例如紫外线等活性能量束进行光固化(聚合)，但此时也可直接对荧光体层5a、5b照射活性能量束；或者可隔着透明基材6a、6b，透明隔板7和/或封闭薄膜30a、30b越照射活性能量束。
<4. 面向白色光源、照明装置的应用例>
上述的含有荧光体的树脂组合物和荧光体片例如可应用于白色光源或照明装置。
<4-1. 白色光源>
图11为示出白色光源的一个实例的截面图。如图11所示，白色光源40在形成于元件基板41上的衬垫部42上具有蓝色发光元件43。在元件基板41上保持绝缘性地形成用于驱动蓝色发光元件43的供给电力的电极44、45，将各个电极44、45通过例如引线46、47连接于蓝色发光元件43上。
另外，在蓝色发光元件43的周围设置例如树脂层48，在该树脂层48上形成将蓝色发光元件43上面开口的开口部49。在该开口部49上形成在蓝色发光元件43的发光方向开口面积变大的倾斜面，在该倾斜面上形成反射膜20。即，在具有乳钵状开口部49的树脂层48中，通过反射膜50覆盖开口部49，形成在开口部49的底面配置蓝色发光元件43的状态。此外，在开口部49内部，在透明树脂中捏合有红色荧光体和绿色荧光体的捏合物51在覆盖蓝色发光元件43的状态下固化，构成白色光源40。
此处，通过使用含有荧光体的树脂组合物作为捏合物51，从而可抑制由硫化物荧光体的劣化产生的硫类气体所导致的LED元件的电极等的腐蚀，所述组合物含有：含有锌的多孔硅酸盐，通过照射蓝色激发光而具有绿色荧光峰的硫化物荧光体，通过照射蓝色激发光而具有红色荧光峰的红色荧光体，聚合性化合物，和聚合引发剂。
<4-2. 照明装置>
图12为示出照明装置的一个实例的正视图。如图12所示，照明装置60在照明基板43上配置多个使用图11进行说明的白色光源40。例如，如图12(A)所示，该配置例可设为正方格子排列；另外，如图12(B)所示，该配置例可设为每隔1行各错开例如1/2间距的排列。另外，错开的间距并不限定于1/2，也可为1/3间距、1/4间距。此外，可每1行或每多行(例如2行)进行错开。
另外，虽然未进行图示，但也可设为每隔1列各错开例如1/2间距的排列。错开的间距并不限定于1/2，可为1/3间距、1/4间距。此外，可每1行或每多行(例如2行)进行错开。即，白色光源10的错开方法无限制。
白色光源40具有与参照图11进行说明的白色光源相同的构成。即，白色光源40在蓝色发光元件43上具有在透明树脂中捏合有红色荧光体和绿色荧光体的捏合物51。在捏合物51中使用上述含有荧光体的树脂组合物。
另外，照明装置60在照明基板61上交叉地配置多个与点发光基板相同的白色光源40，由此变得与平面发光面相同，所以可用作例如液晶显示装置的背光源。另外，照明装置40可用于通常的照明装置、摄影用的照明装置、施工现场用的照明装置等各种用途的照明装置。
由于照明装置60使用白色光源40，所以可得到色域宽的明亮的白色光。例如，当用于液晶显示装置的背光源时，在显示画面中可得到亮度高的纯白色，可实现显示画面的品质的提高。
另外，如图13所示，也可应用于使用荧光体片的照明装置。该照明装置70具备：通过突起型的表面形状的透明树脂包含蓝色发光元件的发光结构体71，平面配置发光结构体71的基板72，将蓝色发光元件的蓝色光进行扩散的扩散板73，与基板72分隔并进行配置、含有从蓝色发光元件的蓝色光得到白色光的粉末状荧光体的荧光体片74，和光学薄膜75。
将基板72与荧光体片74分隔约10~50mm左右并进行配置，照明装置70构成所谓的远程荧光体结构。通过多个支持柱或反射板保持基板72与荧光体片74的空隙，进行设置使得支持柱或反射板在四周包围基板72与荧光体片74形成的空间。
发光结构体71构成具有例如InGaN类蓝色LED (Light Emitting Diode)芯片作为蓝色发光元件的所谓LED封装。
基板72可由利用苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、烯丙基化聚苯醚树脂等树脂的玻璃布基材构成。在基板72上，以规定间距等间隔地对应于荧光体片74的所有面平面地配置发光结构体71。另外，根据需要，可对基板72上的发光结构体71的搭载面实施反射处理。
扩散板73将来自于发光结构体71的放射光大范围地扩散至看不到光源形状的程度。作为扩散板71，使用总光线透过率为20%以上且80%以下的扩散板。
荧光体片74可使用上述的图6~图9所示的构成的荧光体片。即，使用含有荧光体的树脂组合物形成荧光体层，所述组合物含有：含有锌的多孔硅酸盐、硫化物荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂。由此，可抑制由硫化物荧光体的劣化产生的硫类气体所导致的LED元件的电极等的腐蚀。
光学薄膜75可通过例如用于提高液晶显示装置的可见性的反射型偏光薄膜、透镜薄膜、扩散薄膜等构成。此处，透镜薄膜为在一个面排列形成有微小的透镜的光学薄膜，用于提高扩散光的正面方向的指向性从而提高亮度。
如以上说明那样，通过将含有荧光体的树脂组合物应用于白色光源40、照明装置60和照明装置70，从而例如在高温高湿下可抑制硫类气体从硫化物荧光体的释放，所述组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。由此，在白色光源40、照明装置60和照明装置70中可防止电极等受到腐蚀从而导致导电性恶化等。此外，可抑制通过含有荧光体的树脂组合物形成的荧光体层的色度偏移。
实施例
<5. 实施例>
以下，对本发明的实施例进行说明。在本实施例中，制备具有在UV固化类丙烯酸树脂中分散有硫化物荧光体的荧光体层的荧光体片，测定荧光体片的亮度和CIE色度，评价色度偏移。另外，评价荧光体片是否产生硫类气体。需说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
对于荧光体片的亮度和CIE色度的测定、荧光体片的色度偏移的评价和荧光体片是否产生硫类气体，如下进行测定、评价。
[亮度和CIE色度的测定]
使用分光辐射计(SR-3，トプソン社制)测定荧光体片的亮度和CIE色度。
[色度偏移的评价]
将荧光体片在60℃、90%RH的环境中放置1000小时，求得放置前后的白色度差(JIS Z8518) △u’v’。然后，计算将未分散有气体吸附剂的荧光体片的△u’v’值计为1时的相对值。
[是否产生硫类气体]
进行银片试验作为释放硫类气体的指标。通过金属研磨剂(Pikal，日本磨料工业社制)研磨直径为15mm、厚度为2mm的银片(JIS H 2141 “银金属”所规定的银金属(纯度为99.95%以上))，在丙酮中进行超声清洗。通过双面胶带将超声清洗后的银片粘贴于密封瓶(100ml的玻璃制称量瓶)的盖的里面，在密封瓶内部的底面上放置荧光体片(2cm×4cm)。为了设为100%RH的湿度，在玻璃试池中加入水，放入密封瓶中。另外，关闭密封瓶的盖，通过石蜡薄膜、聚酰亚胺胶带进行固定，于85℃放入烘箱中168小时。通过放置168小时后的银片的变色状态判断是否产生硫类气体。将银片变为黑色的样品评价为×，将银片变为褐色的样品评价为△，将银片未变色的样品评价为○。
[实施例1]
在树脂容器(PE)中投入10g的红色荧光体((Ba, Sr)3SiO6:Eu)、80g的乙醇、5g的纯水、6g的28%氨水，投入磁力搅拌器，在40℃的恒温槽中搅拌10分钟后，投入5g的四乙氧基硅烷、35g的乙醇。将投入结束的时间点计为0分钟并进行3小时的搅拌。在搅拌结束后，使用真空泵进行抽滤，将回收的样品转移至烧杯中，在通过水或乙醇进行清洗后，再次进行过滤，回收样品。将回收的样品于85℃干燥2小时，于200℃进行8小时的煅烧，得到通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆红色荧光体。
另外，在树脂容器(PE)中投入10g的绿色荧光体(SrGa2S4:Eu)、80g的乙醇、5g的纯水、6g的28%氨水和0.1g (相对于100质量份的硫化物荧光体为1质量份)的粒径为0.1~0.2μm的氧化锌粉末(K-FRESH MZO，TAYCA COPORATION制)，投入磁力搅拌器，在40℃的恒温槽中搅拌10分钟后，投入5g的四乙氧基硅烷、35g的乙醇。将投入结束的时间点计为0分钟并进行3小时的搅拌。在搅拌结束后，使用真空泵进行抽滤，将回收的样品转移至烧杯中，在通过水或乙醇进行清洗后，再次进行过滤，回收样品。将回收的样品于85℃干燥2小时，于200℃进行8小时的煅烧，得到通过含有氧化锌粉末的二氧化硅膜被覆荧光体的被覆绿色荧光体。
在含有光固化型氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯(Aronix 1600M，东亚合成社制)和光聚合引发剂(Darocur 1173，长濑产业制)的成膜用树脂组合物中均匀地分散9.0wt%的上述被覆红色荧光体和4.5wt%的上述被覆绿色荧光体，由此得到含有荧光体的树脂组合物。
在第1聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布含有荧光体的树脂组合物使得干燥高度变为75μm，照射紫外线(7000mJ/cm2)从而将氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合，在该荧光体层上层压第2聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，进行热压接处理(100℃、0.2Pa)。进而，在两面配置水蒸汽透过率为0.3g/m2/24h的阻隔薄膜，进行热压接处理(100℃、0.2Pa)，由此得到如图8所示的荧光体层的边缘露出的荧光体片。该荧光体片的色度偏移的相对值为0.84，硫类气体的产生评价为○。
[比较例1]
不进行被覆处理而使用绿色荧光体，如图14所示在荧光体层105的边缘设置框架131进行封闭，除此之外，与实施例1相同地得到荧光体片。该荧光体片的色度偏移的相对值为1.00，硫类气体的产生评价为○。
[比较例2]
不进行被覆处理而使用绿色荧光体，除此之外，与实施例1相同地得到荧光体片。该荧光体片的色度偏移的相对值为1.00，硫类气体的产生评价为×。
[比较例3]
在绿色荧光体的被覆处理中，不投入氧化锌粉末，除此之外，与实施例1相同地得到荧光体片。该荧光体片的色度偏移的相对值为1.20，硫类气体的产生评价为△。
在表1中示出实施例1和比较例1~3的测定、评价结果。
[表1]
若将比较例1与比较例2进行比较，则可知通过封闭荧光体层的边缘从而可抑制硫类气体的释放。另外，若将比较例2与比较例3进行比较，则可知通过以二氧化硅膜被覆硫化物荧光体从而可抑制硫类气体的释放。另外，若将实施例1与比较例3进行比较，则可知通过以含有氧化锌粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体从而可充分抑制硫类气体的释放，进而可减少色度偏移。
即，如实施例1那样，通过二氧化硅膜被覆荧光体，在荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体，由此即使为露出荧光体层的边缘的荧光体片也可防止硫类气体的释放，进而可减少色度偏移。因此，无需进行荧光体层的封闭处理，使得可削减荧光体片的制备成本。
符号说明
1 被覆荧光体，2 硫化物荧光体，3 金属氧化物粉末，4 二氧化硅膜，5、5a、5b 荧光体层，6、6a、6b 透明基材，7 透明隔板，10、11、12、13 荧光体片，20 层压荧光体层，30a、30b 封闭薄膜，31 基底薄膜，32 粘接层，33 氧化硅层，34 表面保护薄膜，40 白色光源，41 元件基板，42 衬垫部，43 蓝色发光元件，44 电极，45 电极，46 引线，47 引线，48 树脂层，49 开口部，50 反射膜，51 捏合物，60 照明装置，61 照明基板，70 照明装置，71 发光结构体，72 基板，73 扩散板，74 荧光体片，75 光学薄膜。

Claims (8)

1. 一种荧光体片，其中，所述荧光体片是具备：
由含有荧光体的树脂组合物形成的荧光体层，所述组合物含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂；和
夹持上述荧光体层的一对透明基材，
在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。
2. 权利要求1的荧光体片，其中，上述荧光体层在上述一对透明基材之间具有露出部。
3. 权利要求1或2的荧光体片，其中，上述金属氧化物粉末为氧化锌粉末。
4. 权利要求1~3中任一项的荧光体片，其中，上述硫化物荧光体为(SrxM1-x-y)Ga2S4:Euy，M为Ca、Mg、Ba中的任一种，满足0≤x≤1、0<y<0.05。
5. 权利要求1~4中任一项的荧光体片，其中，
上述聚合性化合物含有光固化型丙烯酸酯，
上述聚合引发剂为光聚合引发剂。
6. 一种含有荧光体的树脂组合物，其中，所述组合物是含有：
通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，
在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。
7. 一种白色光源，其中，所述白色光源是含有荧光体的树脂组合物在覆盖蓝色发光元件的状态下进行固化而成，所述组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。
8. 一种照明装置，其中，所述照明装置是具备：
通过透明树脂包含蓝色发光元件的发光结构体；
平面配置上述发光结构体的基板；和
与上述基板分隔并进行配置，含有从上述蓝色发光元件的蓝色光得到白色光的粉末状荧光体的荧光体片，
上述荧光体片是将由含有荧光体的树脂组合物形成的荧光体层夹持于一对透明基材中而成，所述组合物是含有通过二氧化硅膜被覆荧光体的被覆荧光体、聚合性化合物和聚合引发剂，在上述荧光体中至少通过含有金属氧化物粉末的二氧化硅膜被覆硫化物荧光体而成。
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