CN104470962B - 碱显影型树脂、使用该树脂的感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱显影型树脂以及含有(A)该碱显影型树脂、(B)环氧树脂、(C)光聚合引发剂和(D)稀释剂的感光性树脂组合物，该碱显影型树脂通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)与酚树脂(a)的羟基反应而得到的反应产物X中的羟基进一步与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到；该树脂组合物的干燥性和碱显影性优良，并且，固化后的涂膜的粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性、耐冷热冲击性、HAST特性等各种特性优良，可用于在制造印刷布线板时使用的阻焊剂、抗蚀剂、抗镀敷剂、层间绝缘材料等。

Description

碱显影型树脂、使用该树脂的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及碱显影型树脂以及含有该树脂的感光性树脂组合物。更详细地，涉及用于印刷布线板的阻焊剂、高密度多层板层间绝缘膜、半导体封装用阻焊剂等电子材料领域的碱显影型树脂和感光性树脂组合物。
背景技术
以往，印刷布线板制造中的固定掩模阻剂可以通过丝网印刷热固化型或紫外线固化型阻剂油墨的方法制造，但是目前从生产率方面出发，正在逐渐向碱显影型的液态光阻焊剂的方向发展。
然而，对于以往市售的施加有碱显影型阻焊剂的印刷布线板而言，作为封装的长期可靠性试验的PCT(Pressure Cooker Test(高压炉测试))耐性差，发生固化物的剥离。
另外，由于阻焊剂的吸湿，在封装安装时的回流焊中，在封装内部吸湿的水分沸腾，观察到封装内部的阻焊剂皮膜及其周围产生裂纹的所谓的爆米花现象的问题。这样的耐吸湿性、长期可靠性的问题，并不仅限于上述安装技术的情况，在一般的印刷布线板的阻焊剂、挠性印刷布线板、带载封装(Tape Carrier Package)的制造中所使用的阻焊剂、增层(Build-up)基板等多层布线板的层间绝缘层等其它用途的制品中，也不期望出现这样的耐吸湿性和长期可靠性的问题。
可见，随着最近的电气产业、半导体产业的发展，要求特性进一步提高，例如要求提高耐热性、韧性、挠性、耐水性、耐化学品性，正在开发能满足这些的各种新型的感光性树脂。
以往，具体地，以酚醛清漆型环氧树脂作为起始原料的感光性树脂，由于其优良的胶粘性、耐热性、耐化学品性、电绝缘性等，而被广泛用于阻焊剂、抗蚀剂等电子材料的多种领域中。尤其是作为耐热性优良的含有羧基的感光性树脂，多使用：使多元酸酐与甲酚酚醛清漆型环氧树脂和含有不饱和基团的一元羧酸的反应产物进行反应而得到的树脂(专利文献1)。然而，虽然该树脂的耐热性优良，但是固化时的收缩大、伸长少、欠缺韧性，因此存在的难题是容易因热冲击而产生裂纹。作为解决该难题的感光性树脂，提出了：作为将双酚型环氧树脂的侧链羟基部分环氧化而得到的树脂、(甲基)丙烯酸和多元酸酐的反应产物的感光性预聚物(专利文献2)、使四氢邻苯二甲酸酐与甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸和对羟基苯乙醇的反应产物反应而得到的含有不饱和基团的多元羧酸树脂(专利文献3)等。然而，这些树脂也还不足以同时满足耐热性与韧性。
另外，作为具有优良的长期可靠性的树脂，提出了：将酚醛清漆树脂用环氧烷改性后，加成(甲基)丙烯酸，再加成多元酸酐而得到的含有羧基的感光性树脂(专利文献4)。然而，在油墨涂布后的干燥性方面还有改良的余地。即，这些组合物为了用稀碱水溶液进行显影，需要提高酸值。因此，在将配合有印墨的物质涂布在基板上之后的溶剂干燥工序中，必须缩短干燥时间，由干燥至曝光并显影的一连串工序中，在干燥后需要长时间的情况下，存在无法迅速地除去涂膜的未曝光的部分等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-54390号公报
专利文献2：日本特开平9-54434号公报
专利文献3：日本特开平11-288091号公报
专利文献4：日本专利第3964326号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而作出的，目的是提供一种含有羧基的树脂，其具有良好的显影性、耐热性、耐湿性、胶粘性等各种物性，而且可以得到干燥性优良的油墨组合物。
本发明的另一个目的是提供一种液态固化性树脂组合物，其具有如下特性：可以形成下述各种用途所要求的各项特性优良的固化膜，并且可以应对印刷布线板的高密度化和表面安装化，可以用稀碱水溶液进行显影。即，在一般的印刷布线板的阻焊剂、用于制造挠性印刷布线板、带载封装的阻焊剂、增层基板等多层布线板的层间绝缘层等中，要求具有优良的显影性、粘附性、焊接耐热性、耐吸湿性、PCT耐性、电绝缘性等各项特性的固化膜，尤其在IC封装中，要求耐吸湿性以及PCT(高压炉测试)耐性等特性优良的固化膜。本发明的目的是提供一种固化性树脂组合物，其可以形成这些各种用途所要求的各项特性优良的固化膜，并且具有上述特性。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决这些以往的技术问题，发现了一种以酚树脂为骨架，在其中引入伯羟基和反应性官能团而得到反应产物，再在该反应产物中引入作为官能团的羧基而得到的碱显影型树脂，即，使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)与酚树脂(a)的羟基反应而得到的反应产物X(树脂)中的羟基进一步与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的含有羧基的树脂，即，碱显影型树脂可以达成上述目的，从而完成了本发明。
另外，本说明书中的术语“碱显影型树脂”以可以赋予树脂组合物碱显影性的树脂的含义，即，可赋予碱显影性的树脂的含义使用。因此，本发明的碱显影型树脂最适合用于碱显影感光性树脂组合物，也可用于此用途以外的用途。
另外，术语“(甲基)丙烯酸”以丙烯酸或甲基丙烯酸的至少任意一者的含义使用，(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的至少任意一者)等也是以同样的含义使用。
更详细地，本发明涉及下述(1)～(21)所述的发明。
(1)一种碱显影型树脂(以下也称为“本发明的树脂Y”或简称为“树脂Y”)，其通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)(以下也简称为“化合物b”)与酚树脂(a)的羟基反应而得到的反应产物X(以下也简称为“中间体X”)中的羟基进一步与上述多元酸酐(c)(以下也简称为“多元酸酐(c)”)反应而得到。
(2)如上述(1)所述的碱显影型树脂，其特征在于，使上述化合物(b)以相对于酚树脂(a)的酚羟基1当量为0.1～0.9摩尔的比例反应。
(3)如上述(1)或(2)所述的碱显影型树脂，其特征在于，使上述多元酸酐(c)以相对于反应产物X的羟基1当量为0.05～0.9摩尔的比例反应。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的碱显影型树脂，其中，相对于酚树脂(a)中的总酚羟基数，碱显影型树脂中残留的酚羟基的比例为10～90％。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂(a)为含有联苯骨架的酚树脂(a)。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂(a)为下述通式(1)所示的酚树脂(a1)：
式中m1、m2和m3各自独立地为1或2的整数，n表示0～10的整数。
(7)如上述(6)所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂(a1)为其中含有间苯二酚结构的酚树脂。
(8)如上述(7)所述的碱显影型树脂，其中，含有间苯二酚结构的酚树脂的羟基当量为70～170g/当量。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的碱显影型树脂，其中，化合物(b)为缩水甘油。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的碱显影型树脂，其中，上述多元酸酐(c)为具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐。
(11)一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)上述(1)～(10)中任一项所述的碱显影型树脂、
(B)环氧树脂、
(C)光聚合引发剂、和
(D)稀释剂。
(12)如上述(11)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，稀释剂为可聚合不饱和化合物和/或溶剂。
(13)如上述(11)或(12)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
(A)碱显影型树脂相对于组合物的总量为10～80重量％；
(B)环氧树脂相对于组合物的总量为1～50重量％；
(C)光聚合引发剂相对于组合物的总量为0.5～20重量％；以及
(D)稀释剂相对于碱显影型树脂100重量份为10～200重量份。
(14)如上述(11)～(13)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱显影型树脂100重量份，以5～200重量％的范围含有可聚合不饱和化合物作为稀释剂。
(15)如上述(14)所述的感光性树脂组合物，其中，可聚合不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
(16)上述(11)～(15)中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
(17)如上述(16)所述的感光性树脂组合物的固化物，其为使用能够利用光进行超微细加工的光刻法进行图案化而得到的固化物。
(18)一种基材，其具有上述(16)或(17)所述的固化物的层。
(19)一种物品，其具有上述(18)所述的基材。
(20)一种固化涂膜的形成方法，其特征在于，将上述(11)～(15)中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在印刷布线板上而形成涂膜，进行曝光、显影，然后通过照射紫外线和/或加热使其固化。
(21)具有酚羟基和醇羟基两者的反应产物X的用于制造上述(1)所述的碱显影型树脂的用途，该反应产物X通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)与酚树脂(a)的羟基反应而得到。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物的干燥性、碱显影性优良，而且固化后的涂膜的粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性、耐冷热冲击性、HAST特性等各项特性优良。可以低成本且生产率良好地形成固化膜，因此，除了可以用于使用活性能量射线进行固化的紫外线固化型印刷油墨用途等以外，在制造印刷布线板时使用的阻焊剂、抗蚀剂、抗镀敷剂、层间绝缘材料等方面也是有用的。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
首先，本发明的树脂Y中，使用酚树脂(a)作为骨架树脂。本发明中的酚树脂(a)是指广义上的酚树脂，是指“在一分子中具有至少2个酚羟基的树脂”。因此，作为酚树脂(a)，使用在一分子中具有至少2个以上酚羟基的酚树脂。该酚树脂(a)可以使用可溶型、酚醛清漆型、甲酚型等全部的酚树脂。另外，也可以使用：用环氧化合物改性多官能酚化合物而得到的环氧改性型、使酚类与丁二烯(共)聚合物加成而得到的酚类加成丁二烯(共)聚合物、酚类与二聚环戊二烯的聚合树脂、酚类与联苯的聚合树脂等。
具体而言，可以例示：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆型间苯二酚树脂等酚醛清漆型酚树脂；对亚二甲苯基改性酚醛清漆树脂、间亚二甲苯基改性酚醛清漆树脂、邻亚二甲苯基改性酚醛清漆树脂等改性的酚醛清漆型酚树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物；联苯型酚树脂；可溶型酚树脂；苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基型酚树脂等芳烷基型酚树脂；三苯酚烷烃型树脂及其聚合物等烷烃型酚树脂；含有萘环的酚树脂、二聚环戊二烯改性酚树脂、脂环式酚树脂、杂环型酚树脂等。这些酚树脂可以使用1种或者并用2种以上。
作为该酚树脂(a)的分子量，使用分子量为约300～约30,000的酚树脂，优选分子量为约400～约15,000。作为树脂的分子量，使用数均分子量或重均分子量，只要任一者在上述范围内即可。
作为上述酚树脂(a)的优选的树脂，可以列举：酚醛清漆型酚树脂，更优选地可以列举：在其结构中具有甲酚骨架或联苯骨架的酚树脂，进一步优选地可以列举：具有联苯骨架的酚树脂。具体而言，作为具有甲酚骨架的酚醛清漆型酚树脂，可以列举甲酚型酚醛清漆树脂；作为具有联苯骨架的酚树脂，可以列举联苯芳烷基型酚树脂、联苯酚醛清漆型酚树脂等。
更优选为含有联苯骨架的酚醛清漆型酚树脂，进一步优选为下述通式(1)所示的酚树脂(a1)；
式中m1、m2和m3各自独立地为1或2的整数，n表示0～10的整数。
另外，在上述通式(1)的酚树脂(a1)(以下也简称为“酚树脂(a1)”)中，更优选酚树脂(a1)的骨架中的至少一部分具有具有2个羟基的苯环(优选间苯二酚结构)的酚树脂。
相对于酚树脂(a1)中的总酚羟基数，具有2个羟基的苯环(优选间苯二酚结构)中的羟基数的比例，优选为5～100％的比例。该比例为：由合成酚树脂(a1)时使用的酚与二羟基苯(优选间苯二酚)的摩尔比例计算的比例，将所使用的酚摩尔数设为d1、将二羟基苯(优选间苯二酚)的摩尔数设为d2时，由下式计算。
{(d2×2)/(d1+d2×2)}×100
作为酚树脂(a1)，优选使用平均分子量为约500～约15,000的酚树脂。
另外，这些通式(1)的酚树脂(a1)可以按照公知文献中记载的方法制造而得到；例如，按照日本特开平8-143648号公报、日本特开平7-292066号公报等的记载，或者根据该记载，可以容易地得到。即，可以通过使双(甲氧基甲基)联苯或是双(氯甲基)联苯等与酚或/和间苯二酚反应而得到。
酚树脂(a1)的羟基当量的优选范围为约70～约170g/当量，根据情况可以为约102～约140g/当量。酚树脂的羟基当量的测定可以通过常规方法进行。
作为与上述的酚树脂(a)反应的、在分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)，只要是在分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物，就可以使用公知的各种化合物，可以列举例如：缩水甘油，或乙二醇单缩水甘油醚等碳原子数2～4的二醇的单缩水甘油醚等。在本发明中，特别优选缩水甘油。
在酚树脂(a)与化合物(b)的反应中，优选地使化合物(b)以相对于酚树脂(a)的酚羟基1当量为0.1～0.9摩尔，更优选0.1～0.8摩尔，进一步优选0.2～0.8摩尔的比例反应。另外，根据情况，使化合物(b)以相对于酚树脂(a)的酚羟基1当量为0.1～0.7摩尔的比例或0.1～0.6摩尔的比例，进一步以0.2～0.6摩尔的比例反应是非常优选的。
化合物(b)的量过多时，后续的与多元酸酐(c)反应而得到本发明的树脂X的水溶性变得过高，从而有时配合有树脂X的树脂组合物的固化物的耐水性下降。
在该反应中，化合物(b)的环氧基与酚树脂(a)的酚羟基开环加成，从而形成醚键，并且形成仲醇羟基。
在酚树脂(a)与化合物(b)的反应中，优选地，酚树脂(a)不是全部的酚羟基与化合物(b)反应(以下也称为醇改性)，而是以残留一部分未反应的酚羟基的方式进行反应。其结果是，优选的中间体X含有未反应的酚羟基与醇羟基两者。将起始物质的酚树脂(a)的酚羟基的总量(在中间体X中，醇改性的酚羟基与残留酚羟基的总量)设为1时，相对于此，中间体X中残留的酚羟基的比例为约0.1～约0.9的比例，优选为约0.2～约0.9的比例，更优选为约0.3～约0.9的比例。
另外，中间体X的残留酚羟基在树脂Y中保持原样。这是因为：在该中间体X与后续与其反应的多元酸酐(c)的反应中，多元酸酐(c)与该中间体X中的醇羟基反应，而不与酚羟基反应。
在制造中间体X时，在酚树脂(a)与化合物(b)的反应中可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，可以使用公知的溶剂，可以列举例如：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烃类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二醇的醚类；乙酸乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂类。
另外，也可以使用卡必醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反应性单体类。
另外，为了促进酚树脂(a)与化合物(b)的反应，优选使用催化剂，作为在该情况下的环氧基与酚羟基的反应催化剂，可以使用公知的催化剂。作为这样的催化剂，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲基胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。这样的催化剂的使用量相对于反应原料混合物优选为0.01～1重量％。反应温度优选为60～150℃。另外，反应时间优选为5～24小时。如此可以得到中间体X。
树脂Y通过使上述多元酸酐(c)与以上述方式得到的中间体X的羟基(醇羟基)进一步反应而得到。作为该多元酸酐(c)，可以列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐。通常优选单酐，特别是，优选偏苯三酸酐、四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐等具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐，更优选为在碳原子数2～6的烃上具有2个或3个羧基的多元酸的单酐，进一步优选为在碳6元环上具有2个或3个羧基的多元酸的单酐。该碳6元环可以是芳香环，也可以是脂肪族环。最优选为偏苯三酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
在制造树脂Y时，通常使饱和或不饱和多元酸酐(c)以相对于上述中间体X中的羟基(醇羟基)1当量为0.05～0.9摩尔的比例反应。
优选地，使上述饱和或不饱和多元酸酐(c)以相对于中间体X中的羟基(醇羟基)1当量为0.1～0.8摩尔的比例反应，更优选0.1～0.7摩尔的比例反应。反应的多元酸酐(c)的量(添加量)过少时，由于酸性基团的比例少，在碱中的溶解性变差，有时得不到充分的碱显影性；过多时，有时固化涂膜的电特性下降。
另外，在所得到的树脂Y中，通常，中间体X中残留的酚羟基原样残留。该树脂Y中残留的酚羟基数相对于原料酚树脂(a)的酚羟基数(总酚羟基数)的比例，通常为约10～约90％，优选为20～90％，更优选为30～80％。
另外，上述的该树脂Y中残留的酚羟基数相对于原料酚树脂(a)的酚羟基数(总酚羟基数)的比例，由于反应以大致定量的方式进行，因此可以从原料的投入量计算。
在将树脂Y用于感光性树脂组合物的情况下，判断残留的酚羟基多的树脂Y有利于提高固化物的耐热性。
另外，在树脂Y中，存在由与上述多元酸酐(c)反应引入的羧基。其结果是，本发明的优选的树脂Y为含有上述的残留的酚羟基、羧基、以及未与多元酸酐(c)反应而残留的醇羟基这三者的树脂。
例示本发明的优选的树脂Y，如下所述。
I.一种碱显影型树脂，其通过使饱和和/或不饱和多元酸酐(c)以相对于反应产物X中的羟基(醇羟基)1当量为0.05～0.9摩尔的比例与反应产物X中的羟基(醇羟基)进一步反应而得到，该反应产物X通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)以相对于酚树脂(a)的羟基1当量为0.1～0.9摩尔的比例与酚树脂(a)的羟基反应而得到。
II.如上述I所述的碱显影型树脂，其中，分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)为缩水甘油或碳原子数2～4的二醇的单缩水甘油醚。
III.如上述II所述的碱显影型树脂，其中，上述化合物(b)为缩水甘油。
IV.如上述I～III中任一项所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂(a)为含有甲酚骨架或联苯骨架的酚树脂。
V.如上述IV所述的碱显影型树脂，其中，含有联苯骨架的酚树脂为上述通式(1)所示的酚树脂(a1)。
VI.如上述V所述的碱显影型树脂，其中，上述酚树脂(a1)含有间苯二酚结构，并且羟基当量为70～140g/当量。
VII.如上述I～VI中任一项所述的碱显影型树脂，其中，上述多元酸酐(c)为具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐。
VIII.如上述VII所述的碱显影型树脂，其中，具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐为选自由偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种。
IX.如上述VIII所述的碱显影型树脂，其中，具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐为在碳6元环上具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐。
X.如上述IX所述的碱显影型树脂，其中，在碳6元环上具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐为偏苯三酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
本发明还涉及一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)本发明的树脂Y、(B)环氧树脂、(C)光聚合引发剂以及(D)稀释剂。作为稀释剂，特别优选含有可聚合不饱和化合物、例如(甲基)丙烯酸酯化合物的方式。
本发明的感光性树脂组合物中所含的树脂Y的量，相对于感光性树脂组合物的总量，优选为约10～约80重量％，更优选为约15～约60重量％，进一步优选为30～60重量％。
作为用于本发明的感光性树脂组合物的环氧树脂(B)，通常使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。
可以列举例如：联苯酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二聚环戊二烯-苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-甲酚酚醛清漆共缩合型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、或它们的卤代环氧化合物，三羟苯基甲烷型环氧树脂、烷基取代三羟苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂等多官能酚与环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂、多官能羟基萘类与环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂、聚硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、通过环氧氯丙烷与伯胺或仲胺的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂、异氰酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂等。这些环氧树脂可以使用1种或者并用2种以上。另外，出于在确保玻璃化转变温度Tg的基础上提高韧性的目的，使用异氰酸酯改性环氧树脂，或者从赋予阻燃性的观点考虑，使用含磷环氧树脂等，都是有效的。
为了提高粘附性、耐热性、耐镀敷性等作为阻焊剂的各项特性，在组合物中配合上述环氧树脂(B)作为热固化成分，在制造印刷布线板等时，在用稀碱水溶液显影后，通过加热使树脂固化，赋予布线板更优良的粘附性、耐热性、耐镀敷性等。
环氧树脂(B)可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用，本发明的感光性树脂组合物中含有的环氧树脂的量，相对于组合物的总量，通常为约1～约50重量％，优选为约3～约45重量％，更优选为约5～约45重量％。
使用环氧树脂(B)作为上述热固化成分时，为了更进一步提高粘附性、耐化学品性、耐热性等特性，优选并用环氧树脂固化剂。作为这样的环氧树脂固化剂，可以列举：咪唑衍生物、酚衍生物、双氰胺、双氰胺衍生物、酰肼衍生物、胺类、酸酐等。这些固化剂可以使用1种或者混合使用2种以上。对于固化剂的使用量而言，相对于该环氧树脂的环氧基1当量，固化剂的活性氢的量优选为0.5～1.2当量的比例。
作为用于本发明的感光性树脂组合物的光聚合引发剂(C)的具体例，可以列举：苯偶姻类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、二苯甲酮类等，例如：在苯偶姻类中有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等衍生物；在苯乙酮类中有苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等衍生物；在蒽醌类中有2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等衍生物；在噻吨酮类中有噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等衍生物；在二苯甲酮类中有二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-二氯二苯甲酮、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚等衍生物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，光聚合引发剂(C)也可以并用叔胺类等公知的光敏剂。具体可以列举：三乙醇胺、三丙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯等。
上述的光聚合引发剂(C)可以使用1种或者混合使用2种以上，也可以进一步并用公知的光敏剂。在感光性树脂组合物的总量中，光聚合引发剂(C)的使用比例为约0.5～约20重量％，优选为约1.0～约15重量％。
在本发明的感光性树脂组合物中，使用可聚合不饱和化合物和/或溶剂作为稀释剂(D)。作为稀释剂(D)使用的可聚合不饱和化合物和/或溶剂是为了提高在将对于活性能量光线为固化性和/或感光性树脂组合物作为阻剂油墨使用时的涂布性而使用的。
作为这样的可聚合不饱和化合物，优选具有活性能量光线固化性的单体类，可以列举：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、N-吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯以及与这些对应的各种甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。这些可聚合不饱和化合物可以使用1种或者并用2种以上。
通常优选上述的(甲基)丙烯酸酯化合物，在(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，通常更优选2～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明中，为了形成感光性树脂组合物，优选含有可聚合不饱和化合物的方式。
该可聚合不饱和化合物的配合量，相对于树脂Y的总量100重量份，通常为3～200重量份，优选为5～200重量份，更优选为约5～约100重量份，进一步优选为7～50重量份。
另一方面，作为溶剂，可以列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等。这些溶剂可以使用1种或者并用2种以上。
作为稀释剂(D)使用的可聚合不饱和化合物或溶剂可以单独使用1种或者以2种以上的混合物的形式并用。而且，可聚合不饱和化合物和/或溶剂的使用量，相对于上述树脂Y100重量份，可聚合不饱和化合物和/或溶剂的总量为约10～约200重量份，优选为约20～约150重量份。其中，可聚合不饱和化合物为还赋予树脂对于活性能量光线的固化性的化合物，其使用量相对于上述树脂Y 100重量份，通常为3重量份以上，优选为5重量份以上，更优选为7重量份以上，最优选为10重量份以上，过少时，有时光敏度变得过低，另一方面，超过200重量份时，在将感光性树脂组合物作为阻剂油墨使用的情况下，粘度变得过低，有时作为固化涂膜的特性变得不充分。因此，在本发明中，优选并用适量的可聚合不饱和化合物与溶剂，并制备为液态组合物以得到例如良好的涂布性和固化涂膜特性。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，为了提高粘附性、硬度等特性，根据需要，还可以使用无定形二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、粘土、滑石、氧化硅粉、云母粉等无机填充剂：酞菁绿、酞菁蓝、氧化钛、炭黑等着色颜料；消泡剂、流平剂等各种添加剂，以及氢醌、间苯二酚、儿茶酚、连苯三酚、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等阻聚剂。
本发明的感光性树脂组合物通过将上述的各配合成分优选以上述比例配合，并利用三辊磨机等均匀混合而得到。
作为本发明的优选的感光性树脂组合物，可以列举下述的树脂组合物。
I.一种感光性树脂组合物，其中：
(A)用于解决问题的手段中的(1)～(9)中任一项所述的碱显影型树脂或者作为上述本发明的优选的树脂Y记载的I～X中任一项所述的碱显影型树脂相对于组合物的总量为10～80重量％，
(B)环氧树脂相对于组合物的总量为1～50重量％，
(C)光聚合引发剂相对于组合物的总量为0.5～20重量％，以及
(D)稀释剂相对于碱显影型树脂100重量份为10～200重量份。
II.如上述I所述的感光性树脂组合物，其中，环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂。
III.如上述I或II所述的感光性树脂组合物，其中，环氧树脂为含有联苯骨架的环氧树脂。
IV.如上述I～III中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱显影型树脂100重量份，含有3～200重量份可聚合不饱和化合物作为稀释剂。
V.如上述IV所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱显影型树脂100重量份，可聚合不饱和化合物的含量为5～100重量份。
VI.如上述IV或V所述的感光性树脂组合物，其中，可聚合不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
VII.如上述IV～VI中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，含有溶剂作为稀释剂，可聚合不饱和化合物与溶剂的总量，相对于碱显影型树脂100重量份，为10～200重量份。
VIII.如上述I～VII中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱显影型树脂100重量份，还含有1～100重量份的范围的无机填充剂。
另外，本发明的感光性树脂组合物通常为液态组合物，例如通过下述的方式固化而得到固化物。即，通过网版印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂装法、幕涂法等方法，在印刷布线板上以10～160μm的膜厚涂布本发明的组合物，将涂膜在60～110℃干燥，然后，使负片直接接触该涂膜(或者以不接触的状态放置在涂膜上)，然后照射紫外线使组合物曝光，用稀碱水溶液溶解除去未曝光的部分而进行显影，然后为了进一步提高各项物性，而通过照射紫外线和/或加热(例如在100～200℃加热0.5～1.0小时)进行充分的固化，从而得到固化涂膜。
本发明的感光性树脂组合物除了以液态直接涂布在基材上的方法以外，也可以以干膜的形态使用，该干膜是预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布阻焊剂并干燥而形成的具有阻焊剂层的膜。干膜具有依次层叠有承载膜、阻焊剂层、以及根据需要使用的可剥离的覆盖膜的结构。
为了使用干膜在印刷布线板上制作保护膜，剥离覆盖膜，将阻焊剂层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，从而在形成有电路的基材上形成阻焊剂层。只要对所形成的阻焊剂层进行与上述同样的曝光、显影、加热固化，就可以形成固化涂膜。
实施例
以下，通过实施例和比较例详细地说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。另外，各例中的“份”和“％”，如果没有特别说明，分别表示“重量份”和“重量％”。
合成例1(树脂Y-1的合成例)
投入甲酚酚醛清漆树脂[Shonol CRG-951，昭和高分子株式会社制，羟基当量118，软化点96℃，数均分子量750]118份(1.0当量)和丙二醇单甲基醚乙酸酯124.71份，加热到80℃，将上述混合物均匀溶解。确认溶解后，在其中加入缩水甘油37.04份(0.5摩尔)和三苯基膦0.47份，加热到120℃并反应约8小时，从而得到反应产物X(树脂：中间体X)。通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定反应率，结果缩水甘油的反应率为98％。接着，在含有该反应产物X的反应液中，加入偏苯三酸酐32.03份(0.17摩尔)，在100℃反应约6小时，从而得到本发明的固化性树脂(Y-1)(固形物酸值100mgKOH/g，固形物浓度60％)。该树脂Y-1的平均分子量Mw为3,200。
合成例2(树脂Y-2的合成例)
投入联苯芳烷基型酚树脂[GPH-103，日本化药株式会社制，羟基当量239，软化点103℃，酚羟基全部为间苯二酚羟基(间苯二酚羟基100％)，重均分子量3220]239份(1.0当量)和丙二醇单甲基醚乙酸酯222.04份，加热到80℃，将上述混合物均匀溶解。确认溶解后，在其中加入缩水甘油37.04份(0.5摩尔)和三苯基膦0.83份，加热到120℃并反应约8小时，从而得到反应产物X(树脂：中间体X)。通过GPC测定求出反应率，结果缩水甘油的反应率为98％。接着，在含有该反应产物X的反应液中，加入偏苯三酸酐57.02份(0.3摩尔)，在100℃反应约6小时，从而得到本发明的固化性树脂(Y-2)(固形物酸值100mgKOH/g，固形物浓度60％)。该树脂Y-2的平均分子量Mw为15,000。
比较合成例1(固化性树脂Z的合成例)
投入甲酚酚醛清漆型环氧树脂[EOCN-104s，日本化药株式会社制，环氧当量219，软化点90℃]219份(1.0当量)、丙烯酸72份(1.0摩尔)、作为热聚合阻聚剂的2,6-二叔丁基对甲酚1.3份和丙二醇单甲基醚乙酸酯216.65份，加热到95℃，将上述混合物均匀溶解。确认溶解后，在其中投入三苯基膦1.3份，加热到100℃并反应约24小时，从而得到反应产物(固形物酸值3.0mgKOH/g以下)。在其中加入四氢邻苯二甲酸酐109.10份(0.72摩尔)，加热到98℃并反应约6小时，从而得到比较用的固化性树脂Z(固形物酸值100mgKOH/g，固形物浓度65％)。该固化性树脂Z的平均分子量Mw为6,500。
实施例1～3和比较例1：
使用由上述合成例1和2以及比较合成例1得到的感光性树脂和聚合物，按照表1所示的配合比率，利用三辊磨机混炼，从而制备本发明的实施例和比较例的感光性树脂组合物。将以表1所示配合比例制备的实施例1～3和比较例1的各组合物用甲基乙基酮稀释，涂布在PET膜上并在80℃干燥30分钟，从而制作厚度20μm的干膜状感光性树脂组合物层。再在80℃预干燥30分钟，然后冷却至室温而得到干燥涂膜。使具有阻剂图案的负片粘附到该涂膜上，使用紫外线曝光装置以350mJ/cm2曝光，去除负片后，使用1％碳酸钠水溶液，以2.0kgf/cm2的喷雾压力显影60秒，将未曝光的部分溶解除去。之后，使用热风干燥机，在150℃加热固化60分钟，从而制备具有阻剂图案的固化物覆膜。
表1.感光性树脂组合物
*1NC-3000H CA75：联苯酚醛清漆型环氧树脂[日本化药株式会社制]
*2Irg.907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1[Irgacure907，汽巴日本公司制]
*3DETEX-S：2,4-二乙基噻吨酮[KAYACURE DETEX-S，日本化药株式会社制]
*4TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[ライトアクリレートTMP-A，共荣社化学株式会社制]
使用以上述方式得到的具有固化覆膜的本发明和比较品的各试验片，按照下述所示的试验方法，进行显影性、粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性试验、耐冷热冲击性试验、HAST特性试验，进行涂膜的各种物性评价。将这些试验的评价结果示于表2和表3。其中，显影性是将80℃的预干燥时间改变为30分钟以外的各种时间而得到的涂膜作为试样来进行评价。
〈显影性〉
对将预干燥时间设定为20分钟、40分钟、60分钟、80分钟、100分钟的各干燥涂膜，使用1％的碳酸钠水溶液以2.0kgf/cm2的喷雾压力显影60秒，观察显影后涂膜的有无，并按照以下的基准进行评价。
○：显影后涂膜被完全除去，可以完全显影。
×：显影后有少量未被除去的涂膜残留，显影不完全。
〈粘附性〉
按照JIS D 0202的试验方法，将各试验片的固化膜交叉切割成棋盘格状，然后利用透明胶带(セロハンテープ)进行剥离试验，目视判定试验后的剥离状态。按照以下的基准进行评价。
○：完全没有剥离。
△：交叉切割部有少许剥离。
×：涂膜有剥离。
〈焊接耐热性〉
按照JIS C 6481的试验方法，将各试验片在280℃的焊料浴中浸渍10秒，进行3次浸渍，取出后，观察外观的变化。按照以下的基准进行评价。
○：固化膜的外观无变化。
△：确认到固化膜变色。
×：固化膜有翘起、剥离、焊料侵入(半田潜り)。
〈耐化学镀金性〉
作为试验片的前处理，对各试验片进行在30℃的酸性脱脂液中浸渍→浸渍水洗→软蚀刻处理→浸渍水洗→赋予催化剂(在30℃的镀镍催化剂液中浸渍7分钟)→浸渍水洗的工序。然后，作为化学镀镍工序，对各试验片进行在镀镍液(85℃、pH 4.6)中浸渍20分钟→酸浸渍(室温下10体积％硫酸水溶液)1分钟→浸渍水洗，最后，作为化学镀金工序，对各试验片通过在镀金液(95℃、pH6、氰化金钾3体积％水溶液)中浸渍10分钟→浸渍水洗→用60℃的温水浸渍清洗→充分水洗后→完全除去水→干燥的工序进行化学镀金，对于这些试验片观察外观的变化并使用透明胶带进行剥离试验，评价涂膜。按照以下的基准进行评价。
○：外观无变化，完全没有阻剂的剥离。
△：虽然外观无变化，但是稍微观察到阻剂的剥离。
×：观察到阻剂的翘起、镀敷侵入(メッキ潜り)，在剥离试验中阻剂的剥离明显。
〈PCT试验〉
目视判断将各试验片在121℃，2个大气压，饱和蒸气气氛下放置100小时后的涂膜的外观。按照以下的基准进行评价。
○：涂膜无膨胀、剥离。
×：有膨胀、剥离。
〈挠性试验〉
按照JIS K5400，使用JIS B7729A法中规定的Erichsen试验机，将上述的各感光性树脂组合物涂布在磷酸盐化处理的钢板上→干燥→曝光→显影→加热从而制备试验片。对于所得到的各试验片，从背面将钢球推出，并测定使试验片变形时直到产生涂膜的破裂和剥离为止的推出距离。评价按照以下的基准进行。
○：推出钢球的距离为4mm以上，并且未产生涂膜的破裂和剥离。
△：推出钢球的距离为2mm以上且小于4mm，并且未产生涂膜的破裂和剥离。
×：推出钢球的距离小于2mm，并且产生涂膜的破裂和剥离。
〈耐冷热冲击性试验〉
制作具有形成有□镂空图案、○镂空图案的阻焊剂固化涂膜的评价基板。对于所得到的评价基板，利用冷热冲击试验器(Etac公司制)，将-55℃/30分钟～150℃/30分钟作为1个循环，进行1000个循环的耐性试验，试验后，通过目视观察处理后的固化膜，并按照下述的基准判断裂纹的产生情况。
○：裂纹的产生率小于30％
△：裂纹的产生率为30％～50％
×：裂纹的产生率为50％以上
〈HAST特性〉
在形成有梳型电极(线宽/线距＝30μm/30μm)的BT基板上，形成阻焊剂固化涂膜，从而作成评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85％的环境下的高温高湿槽中，施加电压5.5V，进行各种时间的槽内HAST试验(绝缘性试验)。按照下述的判断基准，评价经过各种时间的槽内绝缘电阻值。
○：经过240小时后，在108Ω以上
×：经过240小时后，在108Ω以下
表2显影性评价结果
80℃干燥时间(分钟) 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
20 ○ ○ ○ ○
40 ○ ○ ○ ○
60 ○ ○ ○ ×
80 ○ ○ ○ ×
100 ○ ○ ○ ×
120 ○ ○ ○ ×
表3各种评价结果
试验项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
粘附性 ○ ○ ○ ○
焊接耐热性 ○ ○ ○ ×
耐化学镀金性 ○ ○ ○ △
耐PCT性 ○ ○ ○ ×
挠性 ○ ○ ○ △
耐冷热冲击性 ○ ○ ○ ×
HAST特性 ○ ○ ○ ×
由表2和表3的评价结果可知，本发明的碱显影型树脂与以往公知的环氧类感光性树脂相比，干燥性、碱显影性优良，其固化物的粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性、耐冷热冲击性、HAST特性等优良。
合成例3(树脂Y-3的合成例)
投入根据日本特开平8-143648号的记载，以大致相对于苯酚9摩尔间苯二酚1摩尔的比例使用作为酚化合物的苯酚和间苯二酚两者制造的联苯酚醛清漆型含有间苯二酚的酚树脂[羟基当量134g/当量，软化点93.4℃，间苯二酚羟基的比例{(间苯二酚羟基数/酚树脂(a1)中的总酚羟基数)×100}＝约20％]134份(羟基当量：1.0当量)、丙二醇单甲基醚乙酸酯179.56份，加热到80℃，均匀溶解上述的混合物。确认溶解后，在其中投入缩水甘油14.82份(0.2摩尔)、三苯基膦0.45份，加热到120℃并反应约8小时，从而得到反应产物X(树脂：中间体X)。通过GPC测定求出反应率，结果缩水甘油的反应率为98％。接着，在含有该反应产物X的反应液中，加入偏苯三酸酐30.74份(0.16摩尔)，在100℃反应约6小时，从而得到本发明的固化性树脂(Y-3)(固形物浓度50％，固形物酸值100mgKOH/g)。该树脂Y-3的平均分子量Mw为1,900。
合成例4(树脂Y-4的合成例)
投入根据日本特开平7-292066号的实施例1合成的联苯酚醛清漆型间苯二酚树脂[羟基当量102，软化点85.2℃]102份(1.0当量)和丙二醇单甲基醚乙酸酯192.09份，加热到80℃，将上述混合物均匀溶解。确认溶解后，在其中加入缩水甘油37.04份(0.5摩尔)、三苯基膦0.42份，加热到120℃并反应约8小时，从而得到反应产物X(树脂：中间体X)。通过GPC测定求出反应率，结果缩水甘油的反应率为98％。接着，在含有该反应产物X的反应液中，加入四氢邻苯二甲酸酐51.05份(0.34摩尔)，在100℃反应约6小时，从而得到本发明的固化性树脂(Y-4)(固形物浓度50％，固形物酸值100mgKOH/g)。该树脂Y-4的平均分子量Mw为1,200。
实施例4～7和比较例2：
分别使用由上述合成例2、3、4和上述比较合成例1得到的树脂Y-2、Y-3、Y-4和固化性树脂Z，按照表4所示的调配比率利用三辊磨机混练，制备本发明的实施例和比较例的感光性树脂组合物。将以表4所示的配合比例制备的实施例4～7和比较例2的各组合物用甲基乙基酮稀释，涂布在PET膜上并在80℃干燥30分钟，从而制作厚度20μm的干膜状的感光性树脂组合物层。然后，在80℃预干燥30分钟后，冷却到室温从而得到干燥涂膜。使具有阻剂图案的负片粘附到该涂膜上，使用紫外线曝光装置，以350mJ/cm2曝光，去除负片后，使用1％碳酸钠水溶液，以2.0kgf/cm2的喷雾压力显影60秒，将未曝光的部分溶解除去。之后，使用热风干燥机，在150℃加热固化60分钟，从而制作具有阻剂图案的固化物覆膜(本发明的试验片和比较用试验片)。
表4感光性树脂组成
*1NC-3000H CA75：联苯酚醛清漆型环氧树脂[日本化药株式会社制]
*2Irg.907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1[Irgacure907，汽巴日本公司制]
*3DETEX-S：2,4-二乙基噻吨酮[KAYACURE DETEX-S，日本化药株式会社制]
*4DPTA：二季戊四醇六丙烯酸酯[KAYARAD DPHA，日本化药株式会社制]
使用具有以上述方式得到的固化覆膜的本发明和比较用的各试验片，按照上述的试验方法，进行显影性、粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性试验，进行涂膜的各种物性评价。将这些试验的评价结果示于表5和表6中。其中，显影性是将80℃的预干燥时间改变为30分钟以外的各种时间而得到的涂膜作为试样来进行评价。评价基准与表2的情况相同。
表5显影性评价结果
80℃干燥时间(分钟) 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例2
20 ○ ○ ○ ○ ○
40 ○ ○ ○ ○ ○
60 ○ ○ ○ ○ ×
80 ○ ○ ○ ○ ×
100 ○ ○ ○ × ×
120 ○ ○ ○ × ×
表6各种评价结果
试验项目 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例2
粘附性 ○ ○ ○ ○ ○
焊接耐热性 ○ ○ ○ ○ ×
耐化学镀金性 ○ ○ ○ ○ △
耐PCT性 ○ ○ ○ ○ ×
挠性 ○ ○ ○ ○ △
耐冷热冲击性 ○ ○ ○ ○ ×
HAST特性 ○ ○ ○ ○ ×
由表5和表6的评价结果可知，本发明的碱显影型树脂与以往公知的环氧类感光性树脂相比，干燥性、碱显影性优良，其固化物的粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性、耐冷热冲击性、HAST特性等优良。
特别是，包含联苯酚醛清漆型含有间苯二酚的酚树脂的本发明的碱显影型树脂，在本发明的碱显影型树脂中，在干燥性和碱显影性方面，比其它更优良。
产业实用性
本发明的感光性树脂组合物的干燥性、碱显影性优良，并且固化后的涂膜的粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性、耐冷热冲击性、HAST特性等各特性优良。可以以低成本且生产率良好地形成固化膜，因此，除了可以用于使用活性能量射线固化的紫外线固化型印刷油墨的用途等之外，在制造印刷布线板时使用的阻焊剂、抗蚀剂、抗镀敷剂、层间绝缘材料等方面也是有用的。

Claims (16)

1.一种碱显影型树脂，其通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)与酚树脂(a)的羟基反应而得到的反应产物X中的羟基进一步与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到，其中，
使所述化合物(b)以相对于酚树脂(a)的酚羟基1当量为0.1～0.9摩尔的比例反应，
使所述多元酸酐(c)以相对于反应产物X的醇羟基1当量为0.05～0.9摩尔的比例反应，
相对于酚树脂(a)中的总酚羟基数，碱显影型树脂中残留的酚羟基的比例为30～80％，
酚树脂(a)为下述通式(1)所示的酚树脂(a1)：
式中m1、m2和m3各自独立地为1或2的整数，n表示0～10的整数。
2.如权利要求1所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂(a1)为其中含有间苯二酚结构的酚树脂。
3.如权利要求2所述的碱显影型树脂，其中，含有间苯二酚结构的酚树脂的羟基当量为70～170g/当量。
4.如权利要求1或2所述的碱显影型树脂，其中，化合物(b)为缩水甘油。
5.如权利要求1或2所述的碱显影型树脂，其中，所述多元酸酐(c)为具有2个或3个羧基的多元酸的酸酐。
6.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)权利要求1～5中任一项所述的碱显影型树脂、
(B)环氧树脂、
(C)光聚合引发剂、和
(D)稀释剂。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，稀释剂为可聚合不饱和化合物和/或溶剂。
8.如权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
(A)碱显影型树脂相对于组合物的总量为10～80重量％；
(B)环氧树脂相对于组合物的总量为1～50重量％；
(C)光聚合引发剂相对于组合物的总量为0.5～20重量％；以及
(D)稀释剂相对于碱显影型树脂100重量份为10～200重量份。
9.如权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱显影型树脂100重量份，以5～200重量％的范围含有可聚合不饱和化合物作为稀释剂。
10.如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，可聚合不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
11.权利要求6～10中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
12.如权利要求11所述的感光性树脂组合物的固化物，其为使用能够利用光进行超微细加工的光刻法进行图案化而得到的固化物。
13.一种基材，其具有权利要求11或权利要求12所述的固化物的层。
14.一种物品，其具有权利要求13所述的基材。
15.一种固化涂膜的形成方法，其特征在于，将权利要求6～10中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在印刷布线板上而形成涂膜，进行曝光、显影，然后通过照射紫外线和/或加热使其固化。
16.具有酚羟基和醇羟基两者的反应产物X的用于制造权利要求1所述的碱显影型树脂的用途，所述反应产物X通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)以相对于酚树脂(a)的羟基1当量为0.1～0.9摩尔的比例与酚树脂(a)的羟基反应而得到。
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